大学无机化学第四版氢和稀有气体

(3) 制备
利用重水与水的差别，富集重水，再以任一种从水中 制 H2 的方法从 D2O 中获得 D. 慢中子轰击锂产生
6 3
H 1 Li 0 n
3 1
3 1
H 4 He 2
我国首座重水堆核电站—
泰山三核用上国产核燃料
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三、 二元氢化合物的分类
氢的成键特点
1、氢原子失去电子形成H+ 2、氢原子得到电子形成H-，形成离子型氢化物 3、氢原子与其他原子通过共价键形成共价型氢化物 4、形成氢键
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三(2,2’—联吡啶) 合钌(Ⅱ)(2a) 光能 2a*(已活化) 1 2(2a*) H 2O H 2 O 2 2(2a ) 2a 既是电子给予体，又是电 2 子接受体，在光能的激发下，
海水中制氢
从海水中制氢美国Michigan州立大学H. Ti Tien教授的装臵 原理：当可见光照射在半导体膜上时，电子被激发进入
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热化学循环法制 H2
2H 2 O(l) SO 2 I 2 (s) 298K H 2SO 4 (aq) 2HI(aq ) 1 H 2SO 4 (g) H 2 O(g) SO 4 (g ) O 2 (g) 2 2HI(g) 873K H 2 (g) I 2 (g )
第十三章 氢和希有气体
医药化工学院 无机化学教研室

1
教学要求
本章共2课时 掌握氢的物理和化学性质 了解希有气体的分离、性质和用途 了解希有气体化合物的性质和结构特点
2
本章内容
第一节 氢 第二节 稀有气体
3
第一节 氢
H
氢是周期表中唯一尚未找到确切位 置的元素.······
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2 似盐型氢化物 (离子型氢化物)
(1) 电正性高的 s 区金属似盐氢化物是非挥发性，不导电 并具明确结构的晶形固体. 例如 MH 均为 NaCl 型. (2) H-的半径在 126pm (LiH) 与 154pm(CsH) 之间，如此
大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛.
H- 与 X - 所带电荷相同，半径介于 F-与 Cl-间. 因此才 显示出 NaCl 型.
钯的这一性质被用 于制备超纯氢：基于微 热时，PdH2 分解，由于 压差和 H原子在金属Pd 中的流动性，氢以原子 形式迅速扩散穿过 Pd– Ag 合金而杂质气体则 不能.
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4 分子型氢化物(共价型氢化物)
氢与 p 区元素形成二元分子化合物，包括人们熟悉的 第2周期化合物 (CH4、NH3、H2O、HF) 和各族中较重元 素的相应化合物
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(1) 存在形式 缺电子氢化物，如 B2H6中心 原子Ｂ未满８电子构型.
满电子氢化物，如 CH4， 中心原子价电子全部参 与成键. 富电子氢化物，如NH3，中 心原子成键后有剩余未成 键的孤电子对. (2) 熔沸点低，通常条件下为气体 (3) 因共价键极性差别较大而化学行为复杂
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B2H6
CH4
氢气的储存
氢气的输送（利用）
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二 核性质
(1) 同位素
主要同位素有3种，此外还有瞬间即逝的 4H 和 5H. 重 氢以重水（D2O）的形式存在于天然水中，平均约占氢 原子总数的 0.016%.
中文名 氕*(音撇) 氘 (音刀) 氚(音川) 英文名称 protium deuterium tritium 表示方法
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3 金属型氢化物 (7) 可逆储氢材料 1体积 金属Pd 可吸收 700 体积 H2，减压或加热可使其分解
常压 523 K
2 Pd + H2
减压,327 K
2 PdH
U + 3/2 H2
573 K
UH3
(2~3) × 105Pa
LaNi5 + 3 H2
微热
LaNi5H6, 含H2量大于同体积液氢
CO + H2 + H2O(g)
CO2 + 2 H2
9
Example
Solution
用焦炭或天然气与水反应制 H2 ，为什 么都需在高温下进行？
因为这两个反应都是吸热反应： C (s) + H2O(g) H2(g) + CO(g), ΔHθm = 131.3 kJ•mol–1 3 H2(g) + CO(g)，ΔHθm = 206.0 kJ•mol–1
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2 似盐型氢化物 (离子型氢化物) （3）H-存在的重要化学证据：电解其与碱金属的熔融物， 阳极放H2：
2 H- →H2 + 2e(4) 与水反应的实质是 H- +H2O → OH- + H2 此时 H- 表现出强还原性、不稳定性和强碱性. 利用这种性质可以 在实验室用来除去有机溶剂或惰性 气体(如N2,Ar)中的微量水. 但是，溶剂中的大量水不能采 用这种方法脱除，因强放热反应会使产生的 H2 燃烧.
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3 金属型氢化物 第3至第5族所有d 区金属和 f 区金属都形成金属型氢化物 ：
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3 金属型氢化物
(1) 大部分是用单质直接化合的方法制备，极纯的金属才 可得到含氢最高的产物. (2) 都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性. (3) 除 PbH0.8 是非整比外，它们都有明确的物相. (4) 过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀，产物的密度比母体 金属的大.
Xe Pb
Sc
奇数Z
Bi Th Pb
10
20
30 40
50
60
70
80
90
原子序数
5
氢的存在状态
氢的状态 (s) 密度/g· -3 cm 金属氢(s) 0.562 液态氢(l) 0.071 固态氢 0.089
3 × 8 kPa 10 H 2 (g) 金属氢(s) 11000K
2.5 × 8 kPa 10 H 2 (g) H(s) 77K
大容量电解槽体
H2
大型制氢站
氢气纯化装置
氢气储罐群
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3 用途
燃
料燃Leabharlann 值/kJ· -1 kg 120918
氢 气（H2）
戊硼烷（B5H9）
戊 烷（C5H12）
64183
43367
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氢能源—21世纪的清洁能源 氢燃烧速率快，反应完全. 氢能源是清洁能源，没有环 境污染，能保持生态平衡. 目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投 入实用 氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天飞 机的 液态氢储罐存有近 1 800 m3的液态氢 氢能源研究面临的三大问题： 氢气的发生（降低生产成本）
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1 二元氢化合物在周期表中的分布
氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一 类：似盐氢化物，金属型氢化物和分子型氢化物. 各类氢 化物在周期表中的分布如下表所示.但是这种分类的界限 也不十分明确.结构类型并非非此即彼，而是表现出某种 连续性. 例如，很难严格地铍和铝的氢化物归入“似盐型 ”或“分子型”的任一类.
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工业制氢
H2(g) + CO(g) 就是水煤气，可做工业燃料，使用时不必 分离. 但若为了制氢，必须分离出CO.
可将水煤气连同水蒸气一起通过红热的氧化铁催化剂， CO变成 CO2 ，然后在 2×106 下用水洗涤 CO2 和 H2 的混合 气体，使 CO2溶于水而分离出 H2 . Fe2O3 > 723 K
1H 2H 3H
符号 H D T
说明 稳定同位素 稳定同位素 放射性同位素
* 氕这个名称只在个别情况下使用，通常直接叫氢；氘有时 又叫“重氢”.
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(2)同位素效应 一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为极 为相似的物理和化学性质，例如 10BF3 与 11BF3 的键焓、 蒸汽压和路易斯酸性几乎相等. 然而，质量相对差特大的 氢同位素却表现不同，例如：
photolysis
H2
H2
H2
Zn + H3O+ →Zn2+ + 2H2O + H2 ↑ H2S 锌中含微量 ZnS
实验室中制氢的主要方法
实验室制氢气中杂质来源与除去方法 H2S + Pb2+ + 2H2O →PbS + 2H3O+ AsH3 锌和硫酸中含微量As AsH3+3Ag2SO4+3H2O→6Ag+H3AsO3+3H2SO4 SO2 锌还原 H2SO4 产生 SO2 + 2KOH → K2SO3 + H2O 7
CH4(g) + H2O(g)
要反应得以进行，则需供给热量，如添加空气或氧气燃烧： C + O2 CO2, ΔHθm = –393.7 kJ•mol–1
CH4 + 2 O2
CO2 + 2 H2O,
ΔHθm = – 803.3 kJ•mol–1
这样靠“内部燃烧”放热，供焦炭或天然气与水作用所需 热量，无须从外部供给热量，这是目前工业上最经济的生产 氢的方法.
金刚石砧 木星结构
大气层 顶 云 层 顶 液 氢 液态金属氢 岩石核 心
根据先锋飞船探测得 知，木星大气含氢82% ，氦17%，其它元素 <1%.
6
2 制备 (每年估计达500×109m3)
H2 H2
N2 NaH
H2 H2
CH4 1143 K
H2 O
elecrolysis
C 1273 K
pyrolysis
工业制氢
当今制氢最经济的原料是煤和以甲烷为主要成分的天 然气，而且都是通过与水（最廉价的氢资源）的反应实 现的.
1 273 K 水蒸气转化法 CH4(g) + H2O(g) 3 H2(g) + CO(g) 其中产物氢的三分之一来自水. 1 273 K C (s) + H2O(g) 水煤气反应 H2(g) + CO(g) 其中产物氢的百分之百来自水.