第六章氧化还原滴定法

EOx Re d
EOx Re d
0.0592 lg n
aOx aRe d
EOx Re d
Βιβλιοθήκη Baidu
0.0592 lg n
c(Ox) (Re d ) (Ox) c(Re d ) (Ox) (Re d )
EOx Re d
0.0592 lg n
(Ox) (Re d ) (Re d ) (Ox)
0.0592 lg n
c(Ox) c(Re d )
令EOx Re d
EOx Re d
0.0592 lg n
(Ox) (Re d ) (Re d ) (Ox)
式中EOx 称为条件电极电位，或克式量电位， Re d
它表示在一定条件下，氧化态和还原态的分析浓度均为
1mol / L时的实际电极电位。
则EOx Re d
EOx Re d
以c(Ce4+)=0.1000mol/L的Ce(SO4)2标准溶液滴定 20.00ml0.1000mol/L的FeSO4溶液为例，
滴定反应式：Fe2+ + Ce4+ = Fe3+ + Ce3+ E0 (Ce4 / Ce3 ) 1.44v, E0 (Fe3 / Fe2 ) 0.68v,
1.计量点前，溶液中有剩余的Fe2+,同时生成一些 Fe3+,此时应用电对Fe3+/Fe2+来求溶液的电极电势。
0.0592 lg
c(Fe3 ) c(Fe2 )
0.1000 19.98
0.68 0.0592 lg
39.98 0.1000 0.02
0.86v
39.98
2.化学计量点时，
E E E 液
( Fe3 / Fe2 )
(Ce4 / Ce3 )
E( Fe3 / Fe2 )
E 0 ( Fe3 / Fe2 )
Ox1 n1e Re d1
E1
E10
0.0592 n1
lg
cOx1 cRe d1
Ox2 n2e Re d2
E2
E20
0.0592 n2
lg
cOx2 cRe d2
当反应达到平衡时，E1 E2 ,则
E10
0.0592 n1
lg
cOx1 cRe d1
E20
0.0592 n2
lg
cOx2 cRe d2
第一个反应对第二个反应有诱导作用。
6.2 氧化还原滴定基本原理 在氧化还原滴定中，随着标准溶液的加入，溶
液中有关组分浓度不断发生变化，电对的电极电势 不断发生变化。以标准溶液的加入量为横坐标，溶 液的电极电势为纵坐标作图所得曲线称为氧化还原 滴定曲线。
6.2.1 氧化还原滴定曲线 在298k时，c(H2SO4)=1mol/L的H2SO4溶液中，
E液
E( Fe3 / Fe2 )
E 0 ( Fe3 / Fe2 )
0.0592lg
c(Fe3 ) c(Fe2 )
0.68
0.0592 lg
c(Fe3 c(Fe2
) )
当加入Ce4+溶液19.98ml时，即溶液中的Fe2+ 被氧化99.9%时，
E液
E( Fe3 / Fe2 )
E 0 ( Fe3 / Fe2 )
0.0592 lg n
c(Ox) c(Re d)
6.1.2 影响电极电位的因素
1.沉淀反应的影响
2.配位反应的影响 3.介质酸度的影响
6.1.3 氧化还原反应进行的程度及条件平衡常数 K
对于水溶液中的氧化还原反应
aOx1 b Re d2 a Re d1 bOx2
两个电对的半反应及相应的nernst方程是：
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的 滴定分析方法。常见的有KMnO4法、K2Cr2O7法和 碘量法。 氧化还原滴定法对反应的要求： 1、滴定剂和被滴定物质的电对的电极电位要有足够
大的差值，反应才能进行完全；
2、滴定反应能迅速完成； 3、能有适当的方法或指示剂指示反应的滴定终点；
1.增加反应物浓度 2.升高温度 如Na2C2O4标定 KMnO4 时，加热溶 液至75 ~ 850C 3.使用催化剂
（1）自动催化反应 （2）诱导反应
MnO4- + 5 Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ = 2 Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
整理得 :
lg K lg[( cRe d1 )n2 ( cOx2 )n1 ] n(E10 E20 )
cOx1
cRe d2
0.0592
式中n为两个电对得失电子数n1和n2的最小公倍数。
按滴定分析的要求，允许滴定的相对误差<0.1%,
对于氧化还原反应（ n1= n2)：
Ox1 Re d2 Re d1 Ox2
氧化还原电对的电极电位，可用能斯特(Nernest)
方程式求得：
Ox + ne
Red
EOx Re d
EOx Re d
0.0592 lg n
aOx aRe d
式中aOx和aRed分别为氧化态和还原态的活度，
EOxRe d是电对Ox Re d 的标准电极电位。
在实际工作中，通常知道的是离子的浓度而
不是活度。
a(Ox) (Ox) ceq (Ox) a(Re d) (Re d) ceq (Re d )
同时，对于氧化还原反应易发生副反应， 从而需引入副反应系数。
(Ox) c(Ox)
ceq (Ox)
(Re d ) c(Re d )
ceq (Re d )
经过校正后，得到：
a(Ox) (Ox) c(Ox) / (Ox) a(Re d ) (Re d ) c(Re d ) / (Re d )
例：下列反应能用于氧化还原滴定分析的是（ ）
A、K2Cr2O7 与KIO3的反应 B、 K2Cr2O7 与KBrO3的反应 C、K2Cr2O7 与Fe2＋的反应 D、K2Cr2O7 与Na2S2O3的反应
6.1 氧化还原反应
6.6.1 条件电极电位 氧化剂和还原剂的强弱可用有关氧化还原电对
的电极电位来衡量。电对的电极电位越高，氧化 态的氧化能力越强；电极电位越小，还原态的还 原能力越大。
0.1% 0.1% 99.9% 99.9%
K ( cRed1 ) ( cOx1 ) 99.9% 99.9% 106
cOx2
cRe d2
0.1% 0.1%
lg K 6
E 0
E10
E20
0.0592 n
lg
K
0.36v
即两电对的条件电位差必须大于0.4v的反应才可进行滴定分析。
6.1.4 氧化还原反应的反应速率