第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩 ppt课件[1]
第二章稀土元素化学精选精品PPT
(3)结构
氟化物组成一般为REF3·H2O; 稀土氧化物不溶于水和碱,但能溶于无机酸生成相应的盐,氧化物可以与水结合生成氢氧化物,例如用水蒸气法,令水蒸气与氧化物 R一E起N可加以热迅,速可溶以解得于到酸RE中O,(O与H)碱2和反R应E(则O生H)成3. 氢氧化物并放出氮气。
RES的结构属于面心立方NaCl型结构,每个RE原 在RE封N具闭有管立中方,晶将系金的属NRaEC与l型S 结按构一,定每的个比R例E混原合子,周缓围慢有升6个温N,原然子后,保而持每在个1N0原00子℃周,围即有可6得个到RER原ES子. ,即RE为6配位的。
稀土氧化物在空气中能吸收CO2,生成碱式碳酸盐,在 800℃进行灼烧可得到无碳酸盐的氧化物。
3.稀土氢氧化物的制备
Ce2S3 → Ce3S4→ CeS
稀土中EuS不能用该法制备,但可用H2S和EuCl反应制得。 2EuCl3 + 3H2S = 2 EuS↓+ 6HCl + S
(2)性质
1.稳定性:硫化物不溶于水,在空气中稳定,但在湿空 气中略有水解,并放出硫化氢。稀土硫化物易与酸反应 生成相应的盐,并放出硫化氢。 2.硫化物的熔点较高,RE2S3在熔点时有较高的蒸汽压,在高温 时分解,如Sm2S3与1800℃分解成Sm3S4和S,Y2S3在1700℃分解 为Y5S7.
稀土氧化物除Ce,Tb,Pr外可用RE2O3通式表示,它可通过灼 烧氢氧化物、RE2(CO3)3,RE2(C2O4)3制备,在空气中灼烧 Ce,Pr,Tb的灼烧氢氧化物、RE2(CO3)3,RE2(C2O4)3,则得到 CeO2,Pr6O11和Tb4O7等氧化合物
2.稀土氧化物的性质 稀土氧化物除Ce,Pr,Tb外可用RE2O3通式表示,可通过灼烧氢 氧化物、RE2(CO3)3或RE2(C2O4)3制备,在空气中灼烧Ce,Pr,Tb 的氢氧化物、 RE2(CO3)3或RE2(C2O4)3,则得到CeO2,Pr6O11, Tb4O7等化合物。 稀土氧化物不溶于水和碱,但能溶于无机酸生成相应的盐, 氧化物可以与水结合生成氢氧化物,例如用水蒸气法,令水 蒸气与氧化物一起加热,可以得到REO(OH)2和RE(OH)3.
稀土元素ppt课件
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镧
镧的应用非常广泛,如应用于压电材料、电热材料、热电材料、 磁阻材料、发光材料(兰粉)、贮氢材料、光学玻璃、激光材料、 各种合金材料等。镧也应用到制备许多有机化工产品的催化剂 中,光转换农用薄膜也用到镧,在国外,科学家把镧对作物的 作用赋与“超级钙”的美称。
氯 化 镧 粉 末
化剂、某些永磁材料、各种合金钢及有色金属等。
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铈可作催化剂金 耐 高 热 ︐ 可 以 用 来 制 造 喷 气 推 进 器 零 10 件
镨
★镨被广泛应用于建筑陶瓷和日用陶瓷中,其与陶瓷釉混合制 成色釉,也可单独作釉下颜料,制成的颜料呈淡黄色,色调纯 正、淡雅。 ★用于制造永磁体。选用廉价的镨钕金属代替纯钕金属制造永 磁材料,其抗氧性能和机械性能明显提高,可加工成各种形状 的磁体。广泛应用于各类电子器件和马达上。 ★用于石油催化裂化。以镨钕富集物的形式加入Y型沸石分子 筛中制备石油裂化催化剂,可提高催化剂的活性、选择性和稳 定性。我国70年代开始投入工业使用,用量不断增大。 ★镨还可用于磨料抛光。另外,镨在光纤领域的用途也越来越 广。 11
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钐钴磁体元件
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铕
氧化铕大部分用于荧光粉。Eu3+用于红色荧光粉的激活剂,
Eu2+用于蓝色荧光粉。现在Y2O2S:Eu3+是发光效率、涂
敷稳定性、回收成本等最好的荧光粉。再加上对提高发光效率 和对比度等技术的改进,故正在被广泛应用。近年氧化铕还用 于新型X射线医疗诊断系统的受激发射荧光粉。氧化铕还可用 于制造有色镜片和光学滤光片,用于磁泡贮存器件,在原子反 应堆的控制材料、屏敝材料和结构材料中也能一展身手。
钷 造为 放核 射反 性应 元堆 素生 产 的 人
稀土元素介绍及其应用ppt课件
• 稀土元素是现代高科技所必需的,从航空到核能, 都离不开稀土元素。我国是的稀土产量是世界第一, 约占世界总量的60%,但是由于我国的分离稀土的 技术、设备落后,成本高、而且只能分离出一部分。 于是我国只能出口廉价的矿石给日本、美国,却要 以高昂的价价格从他们那买回来必需的稀土元素。 我国一年进口的稀土元素所花的钱甚至比出口稀土 矿石所得到的钱还要多。
稀土元素介绍及其 应用
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• 稀土是稀土元素(或称稀土金属)的简称,是17 种元索组成的一个金属大家族,第三副族中的 镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、 钬、铒、铥、镱、镥等等15个镧系元素(拥有 独特的4f电子轨道)以及性质与它们相近的钪和 钇。
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• ‘稀土’是由18世纪末被发现时而得名, 当时认为它们很稀贵,其氧化 物又有难溶 于水的“土性”,故称为稀土。现在看来, 稀土在地壳中的重量百分含量〔克拉克值〕 比铜、铅、锌、银等常见金属元索还要高, 性质也不像土,而是一组性质十分活泼的 金属,但“稀土〞这个奇特的名称却被沿 用至今。
• 目前稀土元素的应用蓬勃发展料的研制 和应用,稀土元素已成为不可缺少的原料。
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稀土元素在传统产业领 域中应用
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农业领域
• 目前发展有稀土农学、稀土土壤学、稀土植物 生理学、稀土卫生毒理学和稀土微量分析学等 学科。稀土作为植物的生长、生理调节剂,对 农作物具有增产、改善品质和抗逆性三大特征; 同时稀土属低毒物质,对人畜无害,对环境无 污染;合理使用稀土,可使农作物增强抗旱、 抗涝和抗倒伏能力。当前我国农田施用稀土面 积达5 000—7 000万亩/年,为国家增产粮、棉、 豆、油、糖等6—8亿公斤,直接经济效益为 10—15亿元,年消费稀土1 100—1 200吨。
稀土元素-介绍PPT课件
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一、稀土元素介绍 二、稀土元素的一般物理性质 三、稀土元素的非金属化合物 四、稀土元素与化合物的反应.源自2一、稀土元素介绍
稀土就是化学元素周期表中镧系元素——镧 (La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、 铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、 铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu),以及与镧系的15个元素 密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)共17种元素, 称为稀土元素(Rare Earth)。简称稀土(RE或R)。
2RE3++3CO32- → RE2(CO3)3 RE2(CO3)3在900oC时热分解为氧化物。
RE2(CO3)3 → RE2O3+3CO2
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性质: 镧系元素硫酸盐和硫酸铝相似,易溶于水,含结晶水
Ln2(SO4)3·xH2O;脱水时经历以下三步: Ln2(SO4)3·xH2O→ Ln2(SO4)3 →Ln2O2SO4 →Ln2O3
惰性气氛中也被氧化,形成三价氧化物。 二价稀土元素的氢氧化物Eu(OH)2可用10mol/L
NaOH和金属Eu反应制备;
Eu+3H2O → Eu(OH)2H2O+H2
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(三)、稀土元素的几种含氧酸盐
一、稀土元素的碳酸盐
稀土水合碳酸盐能与大多数酸反应,在水中的溶解 度在10-5~10-7mol/L范围内。稀土碳酸盐在900oC时分解成 氧化物。向可溶性的稀土盐溶液中加入略过量的 (NH4)CO3,可生成 (RE2CO3)3(正碳酸盐):
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《稀土元素的反应》PPT课件
2 稀土金属与金属元素作用
稀土金属几乎能同所有的金属元素 作用,生成组成不同的金属间化合物。 与镁生成REMg、REMg2、REMg4等化合物 (稀土金属微溶于镁); 与铝生成RE3Al、RE3Al2、REAl、REAl2、 REAl3、RE3Al4等化合物; 与钴生成RECo2、RECo3、RECo4、RECo5、 RECo7等化合物,其中Sm2Co7、SmCo5为永 磁材料;
(5)稀土硫酸盐 稀土氧化物与略微过量的浓硫酸反应、水合 硫酸盐高温脱水或酸式盐的热分解均可制得 无水稀土硫酸盐。无水稀土硫酸盐容易吸水, 溶于水是放热,在20℃时,稀土硫酸盐的溶 解度由铈至铕依次降低,由钇至镥依次升高。 水合稀土硫酸盐可用通式RE2(SO4)3·nH2O表 示,其中n=3,4,5,6,8,9,但以n=9(La,Ce)和 n=8(Pr至Lu)为最常见。 稀土硫酸盐与碱金属和碱土金属的硫酸盐均 能形成复盐
17种元素,称为稀土元素。一般用符号RE表示。
稀土元素的化学反应
化学与环境工程学院 专业: 应用化学
稀土元素在周期表中的位置
稀土名字的由来:
以氧化物的形式从当时认为是相当稀少的矿物 中发现,所以称为稀土,类似于苦土MgO,锆土 ZrO2等。习惯使用到今天。
其实稀土不稀也不土:
不稀:现已探明稀土元素的丰度比一些普通元 素还要高。 不土:稀土元素除可以氧化物存在,还可以盐 类等形式存在。
+3价铈的氢氧化物不稳定,只能在真空条 件下制备,它在空气中将被缓慢氧化,在 干燥条件下很快被转变为黄色的+4价铈的 氢氧化物。因此,三价铈的氢氧化物是一 种很强的还原剂。
(3) 稀土氨化物 金属Eu和Yb均能溶解在液氨中,得到蓝色 溶液,对该溶液适当处理可得到RE(NH2)2和 RE(NH3)6两种氨化物。 RE(g)=RE2+(氨)+2e-(氨) Eu(NH2)2是橙色固体,易水解为黄色的 Eu(OH)2 • H2O,并慢慢氧化为Eu(OH)3; Yb(NH2)2是铁锈红色或褐色固体,磁测表明: 仍含有Yb(Ⅲ)。 Eu(NH3)6和Yb(NH3)6是褐色金属状固体,可 分解;是体心立方结构,与碱土金属六氨 合物相似。 Eu(NH3)6(s)=Eu(s)+6NH3(g)
第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩 PPT
遵循洪特规则,即等价轨道全充满、半充满或全空的状
态比较稳定。
稀土元素原子核外电子的分布(电子构型)
稀土元素的价电子层结构和氧化态
原子 序数
符号
原子价电子 层结构
RE2+
氧化态 RE3+
RE4+
21
Sc
3d14s2
—
39
Y
4d15s2
—
57
La
5d16s2
—
58
Ce
4f15d16s2
[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2 其中[Xe]=1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。
La后其它的元素,电子填充4f轨道,两种情 况4fn-15d16s2 ;4fn6s2 ШB族基态价电子层结构
21 Sc 3d14s2 1s22s22p63s23p63d14s2 39 Y 4d15s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 57 La 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2
例如镧的一种电子组态 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2,表示占 据能量为ε1s的单电子状态的电子数为2,占据能量 为ε2s的单电子状态的电子数为2,占据能量为ε2p的 单电子状态的电子数为6等。
电子组态
构造原理:多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为 “构造原理”。 基态原子的电子在原子轨道中填充 排布的顺序通常为: ls, 2s,2p, 3s,3p, 4s,3d,4p, 5s,4d, 5p, 6s,4f,5d,6p, 7s,5f,6d … … 据此可写出大多数原子基态的电子组态。在某些 特殊情况下,上述填充排布的顺序稍有变化。 构造原理图示如下, 这也是元素周期律的基础。
镧系元素.ppt
6铕36铕3EEuu 9镅59镅5AAmm
664钆4钆GGdd 9锔9锔66CCmm
6655铽铽TTbb 9977锫锫BBkk
6969镝锎68镝锎68DCDCyfyf69钬7锿969钬7H锿9EHoEsos160镄8铒1060镄8铒FE0mrFEm1r60铥钔911MT60铥钔9dm1MT1dm70镱锘021NY70镱 锘ob02NY170ob1镥铹3 L1L701u镥铹r3 LLur
原子半径/pm
187.7 182.4 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4
Ln3+半径 /pm E q /V
106.1 -2.38
103.4 -2.34
101.3 -2.35
99.5 -2.32
三、氧化态
+III氧化态是所有Ln元素的特征氧化态。
Ce(4f15d16s2),Pr(4f36s2),Tb(4f96s2),Dy(4f106s2) 能形成+IV氧化态即
Ce(4f0),Pr(4f1),Tb(4f7),Dy(4f8) 。
Sm(4f66s2),Eu(4f76s2),Tm(4f136s2),Yb(4f146s2) 能形成+II氧化态即
钫 镭 Ac-Lr 钅卢 钅杜 钅喜 钅波 钅黑 钅麦 Uun Uuu Uub
114 116 118
镧 锕系 系镧锕系系85镧 锕97ALca85镧锕97A5L9铈 钍80caTC59he铈钍80 TC59he9镨镤1 P5P99镨镤1arPP69ar0钕2铀N690U钕2d铀NUd69钷 镎136P9N钷镎13mpPNmp69钚24钐69钚24PS钐PSumum
镧系元素.李雅等ppt课件
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镧系元素性质
一、通性
镧在基态时不存在f电子,但镧与它后面的14 种元素性质很相似,所以把它作为镧系元素。
由于镧系收缩的影响,使得Y的原子半径 (0.181nm)、与元素Nd、Sm(0.182、0.18nm)及离子 半径Y3+(0.089nm)与Ho3+、Er3+(0.0894、0.0881nm) 接近。
IA
1
1H
氢
IIA
2 He
IIIA IVA VA VIA VIIA 氦
2
3 Li
锂
4 Be
铍
5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne
硼 碳 氮氧 氟 氖
3
11 Na
钠
12 Mg
镁
IIIB
IVB
VB
VIB VIIB
VIII
13 Al 14 Si 15 P 16 S 17 Cl 18 Ar
IB IIB 铝 硅 磷 硫 氯 氩
稀土元素
概 述
镧 系 元
镧 镧铈 系 系元 元 元素
作 业
素 素 素的
性 的 的应
质 重 应用
要用
化
合
物
1
“稀土”元
镧系元素概述
素并不
引言
稀少
镧系元素(Lanthanides)包括从镧(57)到镥(71)的15个第
六周期的内过渡元素, 用Ln 表示。镧系元素与化学性质相
近的钪(Sc)和钇(Y),共17个元素总称为稀土元素( Rare
7 87 Fr 88 Ra 89-103 104 Rf 105 Db 106Sg 107 Bh 108 Hs 109 Mt 110 111 112
第二章稀土元素的结构特征资料教程
稀土元素的几何性质
在常温、常压条件下,稀土金属有下列五种晶体结构: (1)密排六方结构—原子堆垛次序为ABABAB等,符合此
结构的有钪、钇和从钆到镥的所有重稀土金属(Yb除外); (2)面心立方结构—原子堆垛为ABCABC等,铈和镱属此
结构; (3)双六方结构—原子堆垛为ABACABAC等,镧、镨、钕、
2.热学性质 稀土金属的熔点都较高,大体上随原子序数的增加而增高
(除Eu、Yb外)。 稀土金属的沸点和升华热与原子序数的关系无明显规律。 3.稀土元素的电学性质 稀土金属的导电性并不良好,常温时其电阻率都较高。除镱
外,其电阻率为50~130·cm,比铜、铝的电阻率高1— 2个数量级。另外,它们有正的温度系数,La在接近4.6K 时具有超导性能。
L=0、1、 2、3、 4、5、6……
符号S、P、D、F、G、H、I……
• 左上角的数字表示光谱项的多重性,它等 于2S+1,右下角的数字代表J的数值。例如 Nd3+的基态光谱项用“4I9/2”表示。
• (2)在三价稀土离子中,没有4f电子的Y3+和 La3+(4f0)及4f电子全充满的Lu3+(4f14)都具有封闭 的壳层,因此它们都是无色的离子,具有光学惰 性,很适合作发光和激光材料的基质。
• 稀土离子的基态:用大写字母S、P、D、F、G、 H、I等代表L=0、1、2、3、4、5、6……的离子 态;并在左上角写上(2S+1)表示多重结构;在 右下角标明J量子数。
• 弧立离子磁矩的理论值几乎与此完全一致。这是 由于4f壳层被外层5s和5p壳层所屏蔽,晶场对4f 电子轨道磁矩影响甚弱。但Sm3+、Eu3+、Yb3+则 理论与实验值差别很大。深入研究表明,在其基 态附近范围内还存有其它能级的影响,将此考虑 后,可获得与实验相符的结果。
稀土元素-PPT课件
优点:
①电动机的效率增强;
磁性材料
②电动汽车起动机的起动力会大大 增加而体积却大大减小; ③家用电器能耗显著降低; ④有广泛的应用前景,如:磁悬浮 高速列车,自动化高速公路。
缺点:成本变高
结构材料:使钢铁得到良好特性 贮氢材料:高容量充电电池的电极。
超导材料:混合稀土-钡-铜-氧超导体
发光材料:节能光源
稀 土 元 素 的 发 现
稀土金属是芬兰学者加多林 (Johan Gado1in)在1794年发现的。 当时在瑞典的矿石中发现了矿物 组成类似“土”状物而存在的钇 土,且又认为稀少,便定名为 (Baxe Earth)。
①燃点低。 ②比其他金属元素都活泼。 ③ 氧化物稳定。
④氧化物熔点高,生成自由能负值大。
2REF3 + 3Ca --------→2RE + 3CaF2
金属热还原法
除用金属 Ca做还原剂外,也有用金属 Ba 或 Mg 做还原剂,稀土卤化物也有以溴化 物作原料的。用金属热还原法制得的稀 土金属,不同程度的含有各种杂质,还 需进一步提纯。此外,还有氧化物的镧、 铈还原法,其主要反应为:
RE2O3(s) + 2La(s)-----→2RE(g) + La2O3(s) (RE代表Sm、Eu、Yb)
稀土元素在基态时的电子排布特征是最后填充的电子大都进入4f亚层只有钇和镧例外下表列出稀土元素原子和离子re图1稀土元素的原子性从上表中可看到gd轨道为半充满lu轨道为全充满这些都是稳定的电子构从上表中可看到la4f空轨道gd的4f轨道为半充满lu的4f轨道为全充满这些都是稳定的电子构镧系元素的原子半径及ln离子半径在总的趋势上都随着原子核电荷数的增大而减小这一现象叫做系原子半径收缩的过程和镱的原子半径突然增大在图中出现了两个峰值
第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩
第2章稀土元素的电子结构和镧系收缩稀土元素是指周期表中镧系元素,从镧(La)到镥(Lu)。
它们被称为稀有土壤元素,因为它们在地壳中的含量相对较低。
稀土元素具有独特的电子结构和镧系收缩现象,这些特征使得它们在化学和物理领域中具有广泛的应用。
稀土元素的电子结构是其独特性质的基础之一、稀土元素的原子核中有一种称为4f电子的内层电子,这些电子处于7s轨道之下,因此它们在化学反应中几乎没有参与。
然而,稀土元素的外层电子又和常规的d电子和f电子(把f电子放在外侧)在能量上非常接近。
这使得稀土元素具有很多特殊的化学性质,如高磁性、发光性等。
另一个重要的特征是稀土元素的镧系收缩。
镧系收缩是指在元素周期表中,随着电子逐渐填充4f轨道,原子半径逐渐减小的现象。
这是因为随着电子数目的增加,电子云的电子-电子排斥力增大,使得整个原子缩小。
镧系收缩的结果是稀土元素具有非常相似的化学性质,难以分离和区分。
这也是为什么稀土元素在过去很长一段时间内被认为是难以研究和利用的原因之一然而,稀土元素的电子结构和镧系收缩也为其在化学和物理领域中的应用提供了很多机会。
稀土元素在催化剂、磁性材料、发光材料等方面具有重要的应用价值。
由于其独特的电子结构和化学性质,稀土元素可以用来设计和制备具有特殊性质和功能的材料。
例如,稀土元素的电子结构使得它们在磁性材料中表现出色。
稀土元素的f电子对电子自旋和轨道运动具有很强的耦合作用,导致稀土离子具有强磁性。
稀土磁性材料具有广泛的应用,如磁存储器、电动机等。
此外,稀土元素还在发光材料中发挥重要作用。
稀土元素的f电子级间跃迁可以产生具有特定波长的光,使得稀土元素成为制备发光材料的理想选择。
例如,镧系元素中的铕和钆常用于制备红色和绿色荧光材料。
稀土元素的电子结构和镧系收缩也对稀土化学和化学分析提出了挑战。
由于稀土元素具有相似的化学性质,分离和鉴定稀土元素变得十分困难。
然而,随着分析技术的不断发展,如高效液相色谱、电感耦合等离子体质谱等,稀土元素的分析变得更加精确和高效。
第二章 稀土元素化学1讲解
§2.2 稀土元素的无机化合物
从无机化学结构库已有的2万6千多个化合物中,检索 到3891个稀土无机化合物的结构资料,若按所含稀土元 素的划分结果如下:
在17个稀土元素中按金属的活泼性排列,钪 钇 镧递增,由镧到镥递减,即镧最活泼。稀土金属与水 作用可放出氢气,与酸作用反应更激烈,但不与碱反 应。
根据洪特规则,在原子或离子的电子结构中,当同一 层处于全空、全满或半满的状态时比较稳定,所以在4f处 于4f0(La3+), 4f7(Gd3+)和4f14(Lu3+)时比较稳定。它们之后 的Ce3+,Pr3+,Tb3+分别比稳定的电子组态多1个或两个电子, 因此它们可进一步氧化成+4价,而它们之前的元素,如 Sm,Eu和Yb,分别比稳定的电子组态少1个或两个电子, 因此可以还原成+2价。
表2.1 稀土元素化合物数目
元素 Sc
Y
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu
化合 物数
302
563
710
390
194
371
71 206
元素 Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 合计
化合 物数
219
129
119
131
183
189
225
90 4101
一、稀土的几种非金属化合物 (一)稀土氢化物
原子 序数
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
2第二章:稀土元素自由原子和离子
1s2 表示一种电子组态,表示在E1s能级上的两 个电子。
(2)镧系元素原子的基态电子组态: 根据能量最低原理,镧系元素自由原子的基态
电子组态有两种类型: [Xe]4fn 6s2 和 [Xe]4fn-1 5d16s2 (n=1-14) La,Ce,Gd: [Xe]4fn-1 5d16s2 ; Lu: [Xe]4f14 5d16s2 ; 其余为:[Xe]4fn 6s2
镧系元素的原子究竟采取那种基态组态呢? ([Xe]4fn 6s2和 [Xe]4fn-1 5d16s2 (n=1-14))
应该从该两种组态的能量ຫໍສະໝຸດ 低来看。实验结果表明: La,Ce,Gd的 [Xe]4fn-1 5d16s2的组态能量
低于相应的[Xe]4fn 6s2。 所以La,Ce,Gd基态组态为: [Xe]4fn-1 5d16s2 Tb的两种组态[Xe]4f96s2 ,[Xe]4f85d16s2
能量相当,因此组态不确定,两种均可。 其余原子的基态电子组态均为: [Xe]4fn 6s2
(3).镧系元素自由离子的基态电子组态: 镧系元素自由离子主要价态为+3,个别有+ 2和+4。
RE3+电子组态: [Xe]4fn(n=0-14,La-Lu)
RE2+电子组态: [Xe]4fn+1 (n+1=6, 7, 13, 14 对应于 +2价的Sm,Eu,Tm,Yb) 。
原子结构理论指出:多电子原子和离子都有 一定的电子组态。一种电子组态不是指原子的一 种状态,而是一组状态。
因此镧系元素原子和离子在基组态时,有一 种或多种能量不同的状态。 例:
如Pr3+在基态时为:[Xe]4f2 ,它可以有91 种不同的能量状态(具体的能量状态数计算后面 介绍)。
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2SPDFGHIKLMNOQ4SPDFGHIKLMN6 PDFGHI8S
2571010997542 2 26575533
7 13 91 17 41 364 47 107 1001 73 198 2002 119 295 3003
119 327 3432
69
Tm
4f136s2
4f13
70 2020/10/28 Yb
71
Lu
4f146s2 4f145d16s2
4f14 —
[Ar]
[Kr]
[Xe] 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14
—
—
—
[Xe]
4f1
4f2
—
—
—
—
4f7
➢ Ce3+(4f1) 和 Tb3+(4f8) 失去一个电子即达稳定 结构,因而出现 +4 氧化态;
➢ Eu3+(4f6) 和 Yb3+(4f13) 接受一个电子即达稳定 结构,因而易出现 +2 氧化态 。
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11
2.1.2 镧系原子和离子在基组态时能级的分裂
2.1.2.1镧系原子和离子在基组态时体系的状态
ls, 2s,2p, 3s,3p, 4s,3d,4p, 5s,4d, 5p, 6s,4f,5d,6p, 7s,5f,6d … …
据此可写出大多数原子基态的电子组态。在某些 特殊情况下,上述填充排布的顺序稍有变化。
构造原理图示如下, 这也是元素周期律的基础。
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4
IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB La系
4f8
—
—
—
—
8
—
排布原理: 1.能量最低原理 2.保里原理 3.洪特规则
图2.2102对0/10中/28 性的镧系原子来说fns2和fn-1d1s2组态的近似的相对9 位置
氧化态
通常是+3,也有+2,+4。 17个稀土元素原子最外两层电子结构相似,
与其它元素化合时,先失去最外层S2d1的电子, 无d电子时失去一个f电子,所以通常为“+3价”。
第2章 稀土元素的电子结构 和镧系收缩
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1
2.1 稀土元素的自由原子和离子体系的能量
2.1.1稀土元素自由原子和离子的基态电子组态
2.1.1.1电子组态
由n和l(n为主量子数,l为角量子数)所决定的一 种原子(或离子)中的电子排布方式,称为电子组态。 电子组态用符号nlan′l′b…来表示,a和b分别代表占 据能量εnl和εn′l′的单电子状态的电子数。
镧系元素全部都能形成稳定的+3氧化态。 某些RE有+2价(S m 、E u 、Y b),+4价 (Ce 、Pr 、Tb),也遵循洪特规则。 变价也有动力学、热力学的因素。
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10
➢ La3+(4f0), Gd3+(4f7) 和 Lu3+(4f14) 处于稳定结 构,获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的;
—
57
La
5d16s2
—
58
Ce
4f15d16s2
4f2
59
Pr
4f36s2
—
60
Nd
4f46s2
4f4
61
Pm
4f56s2
—
62
Sm
4f66s2
4f6
63
Eu
4f76s2
4f7
64
Gd
4f15d16s2
—
65
Tb
4f96s2
—
66
Dy
4f106s2
—
67
Ho
4f116s2
—
68
Er
4f126s2
—
La后其它的元素,电子填充4f轨道,两种情 况4fn-15d16s2 ;4fn6s2 ШB族基态价电子层结构
21 Sc 3d14s2 1s22s22p63s23p63d14s2
39 Y 4d15s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2
57 La 5d16s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2
89 Ac 6d17s2
遵循洪特规则,即等价轨道全充满、半充满或全空的状
。 态比2较020/稳10/28定
6
稀土元素原子核外电子的分布(电子构型)
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7
稀土元素的价电子层结构和氧化态
原子 序数
符号
原子价电子 层结构
RE2+
氧化态 RE3+
RE4+
21
Sc
3d14s2
—
39
Y
4d15s2
15
2.1.2.2 影响镧系原子和离子能级的因素
➢ 对于电荷为+Ze的原子核和n个电子(质量为m,电 荷为-e)组成的体系,在核静止条件下,体系的 Schrodinger方程式中的Hamilton算符的形式为:
H ˆi n18h2 2m ii n1Z re i2in j 1e ri2 ji n1 (ri)sili
组态
Ln3+
谱项
谱 项
J级能
状态 数
数数
f1、f13 Ce3+、Yb3+ 2F
1 2 14
f2、f12 Pr3+、Tm3+ 1SDGI 3PFH
f3、f11 Nb3+、Er3+ 2PDFGHIKL 4SDFGI 2 2 22
f4、f10 f5、f9
Pm3+、 Ho3+
Sm3+、 Dy3+
f6、f8 Eu3+、Tb3+
例如镧的一种电子组态 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2,表示占 据能量为ε1s的单电子状态的电子数为2,占据能量 为ε2s的单电子状态的电子数为2,占据能量为ε2p的 单电子状态的电子数为6等。
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精品资料
电子组态
构造原理:多电子原子中电子在轨道上的排布规律称为 “构造原理”。 基态原子的电子在原子轨道中填充 排布的顺序通常为:
f7
Gd3+
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1SDFGHIKLN 3PDFGHIKLM 5SGFGI 2 4 4 2 3 2 3 243 4 22
2PDFGHIKLMNI 4SPDF G HIKLM
6PFH
4 57 6 7 55 3 2
2 3 4 43 3 2
1SPDFGHIKLMNQ 3PDFGHIKLMNO 5SPDFGHIKL 7F
IB-IIB
Ac系
周期
核
7s
7p
7
外
6s
6p
6d
6
电
子
5s
5p
5d
5f
5
填
充
4s
4p
4d
4f
4
顺
序
3s
3p
3d
3
图
2s
2p
2
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1s
51
2.1.1.2 镧系元素自由原子的基态电子组态
根据能量最低原理,镧系元素自由原子的基态 电子组态有两种类型:
[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2 其中[Xe]=1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6。