第四章 核磁共振氢谱和碳谱
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
I=3/2：11B5，35Cl17，79Br35， I=5/2：17O8，127I
05:56:21
这类原子的核电荷分布呈现球体分布，核电荷分布 均匀,并象陀螺一样自旋，有核磁矩产生，对应的 核磁共振波谱图简单明了。自旋量子数 I=1/2原子 核是核磁共振研究的主要内容。例如1H核可看作核 电荷均匀分布的球体，核绕自旋轴转动时，除了产 生核磁矩还会产生一感应磁场，类似于一小磁体。
核磁共振（nuclear magnetic resonance NMR）是 利用物质分子或原子中核的磁性,当它们处在特定 的外磁场下能吸收一定能量的电磁波,记录这种吸 收现象所获得的波谱,就是磁共振谱。由于这种吸 收与核所处的环境有关，所以吸收的特征能反映分 子结构的信息，因此核磁共振波谱是研究分子结构 强有力的工具。本章重点介绍核磁共振的原理、仪 器和应用，主要是1H谱。由于核磁共振主要是利用 物质的磁性，所以本章首先介绍物质的磁性。
J J
s K
s1 1 K
0.99984
Ni、Nj分别为高能级（激发态）和低能级（基态） 核的数目，两能级上核数目相差1.610-5；核磁信
号就是靠所多出的低能级核的净吸收而产生的。
05:56:21
磁核在各能级上的玻尔兹曼分布是热运态平衡。当 低能级的磁核吸收了射频辐射后，被激发至高能级 ，同时给出共振吸收信号。但随着实验的进行，只 占微弱多数的低能级磁核越来越少，最后高、低能 级上的磁核数目相等（饱和），从低到高与从高到 低能级的跃迁的数目相同（体系净吸收为0，共振 信号应消失）。但是上述“饱和”情况并未发生！ 说明必然存在着使低能级上的磁核保持微弱多数的 内在因素，这种内在因素就是核的驰豫过程。
自旋轴
05:56:21
右手法则
2、原子核自旋能级分裂 （1）核磁矩的取向：当核置于外磁场H0中时，相 对于外磁场，原子核到底有多少种取向？通常用m （磁量子数）表示,取值范围为I，I-1，…，-I共 （2I+1）种取向。 核磁矩在外磁场空间的取向不 是任意的，是量子化的。这种现象称为核磁矩的空 间量子化。
E
zH0
m
h
2
H0
05:56:21
1H :
E1
1
2
h
2
H0,
E 1
1
2
h
2
H0
2
2
E
h
2
H0
由核能级分裂现象说明，高场强（外磁场强度大） 的仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。
05:56:21
4.1.2 原子核的磁共振吸收 1、原子核的进动
当带正电荷的、且具有自旋量子数的核绕自旋轴 旋转时则会产生磁场，当这个自旋核置于外磁场中 时，该核的自旋磁场与外加磁场相互作用，使自旋
轴与外磁场保持一夹角θ的回旋(摇头旋转），这 种回旋称为核的进动 。进动频率o 与外加磁场关 系可用 Larmor 方程表示：ω(角速度)=2πo=γHO
05:56:21
回旋轴
0
2
H0
05:56:21
2、核磁共振吸收条件 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高 能级跃迁时，需要吸收能量。当射频振荡线圈产生
05:56:21
例：计算在2.3488T磁场中，1H的共振频率。
0
2
H0
2.67519 108 2.3488 2 3.14
(T 1 s1 T )
100 MHz
例：计算1H共振频率为500MHz所需要的Ho。
H0
2
2 3.14 500 106 2.67519 108
11.72T
4.1.3 原子核磁能级上粒子的分布 不同能级上分布核数目可由Boltzmann 定律计算：
（1）对同一种核 ,为定值, H0变则射频频率变。 1H：1.409 T 共振频率为60MHz 2.3488T 共振频率为100MHz
（2）不同原子核, 不同产生共振条件不同,需要 磁场强度H0和射频频率不同。
（3）固定H0，改变（扫频），不同核在不同频率 处发生共振产生吸收。也可固定，改变H0（扫场） 不同核在不同磁场强度处发生共振产生吸收。
05:56:21
Ni Nj
exp
Ei E j kT
exp
E kT
exp
h
kT
磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比
共振频率
2
H0
2.67519108 2.3488 2 3.24
100.00MHz
Ni Nj
exp
6.6261034 100.00106 1.380661023 298
05:56:21
z
z
z
m=1/2
m=1
m=2
H0
m=1
m=0
m=0
m= -1
m=-1/2
wk.baidu.com
m= -1
m= -2
I = 1/2
I=1
I=2
05:56:21
（2）核磁矩在外加磁场（Z轴）上的分量μz取决于
角动量在该轴上的分量（Pz），且
Pz
m
h
2
Pz 的取值与m有关，只能取不连续的数值。
由μz=γ×Pz
电磁波的能量（h）等于核能级差△E就会有NMR
（核自旋发生倒转）。
E
h 2
HO
h (电磁波频率)
2
HO,
o
2
HO，
o
05:56:21
共振条件
(1)核有自旋(磁性核)
(2)外磁场，能级裂分;
(3)照射频率与进动频率相等 0
2
H0
(4)符合跃迁选律： m 1(只能发生在相邻能级间 )
05:56:21
知，
z
m
h
2
05:56:21
（3）核能级分裂：若无外磁场，由于核的无序排 列，不同自旋方向的核不存在能级的差别。在外磁 场作用下，核磁矩按一定方向排列，对1H核磁矩有 两种取向，即m=1/2,是顺磁场,能量低；m=-1/2， 逆磁场，能量高。从而产生了能级的分裂现象。每 一种核磁矩取向所对应的能级可通过下面公式求得。
05:56:21
05:56:21
第四章 核磁共振氢谱
§4.1 核磁共振基本原理 4.1.1 原子核的磁矩
原子核是带电粒子，通过对原子光谱精细结构研
究，发现了核的自旋运动，若原子核存在自旋，就
会产生核磁矩。
p
p h I (I 1)
2
称为磁旋比，每种核都有特定值对于1H1 核，其
值为2.67519108 T-1s-1 ;Ⅰ为自旋量子数。
05:56:21
1、核自旋分类（用核自旋量子数Ⅰ来描述）
(1) I=0的原子核: 16 O8； 12 C6； 32 S16 无自旋，没有核磁矩，不产生共振吸收
(2) I=1或正整数的原子核: 2H1，14N7 原子的核电荷分布呈现一个椭圆体分布，电荷分布不均
匀，共振吸收复杂，研究应用较少 (3) I=1/2: 1H1，13C6，19F9，31P15
05:56:21
这类原子的核电荷分布呈现球体分布，核电荷分布 均匀,并象陀螺一样自旋，有核磁矩产生，对应的 核磁共振波谱图简单明了。自旋量子数 I=1/2原子 核是核磁共振研究的主要内容。例如1H核可看作核 电荷均匀分布的球体，核绕自旋轴转动时，除了产 生核磁矩还会产生一感应磁场，类似于一小磁体。
核磁共振（nuclear magnetic resonance NMR）是 利用物质分子或原子中核的磁性,当它们处在特定 的外磁场下能吸收一定能量的电磁波,记录这种吸 收现象所获得的波谱,就是磁共振谱。由于这种吸 收与核所处的环境有关，所以吸收的特征能反映分 子结构的信息，因此核磁共振波谱是研究分子结构 强有力的工具。本章重点介绍核磁共振的原理、仪 器和应用，主要是1H谱。由于核磁共振主要是利用 物质的磁性，所以本章首先介绍物质的磁性。
J J
s K
s1 1 K
0.99984
Ni、Nj分别为高能级（激发态）和低能级（基态） 核的数目，两能级上核数目相差1.610-5；核磁信
号就是靠所多出的低能级核的净吸收而产生的。
05:56:21
磁核在各能级上的玻尔兹曼分布是热运态平衡。当 低能级的磁核吸收了射频辐射后，被激发至高能级 ，同时给出共振吸收信号。但随着实验的进行，只 占微弱多数的低能级磁核越来越少，最后高、低能 级上的磁核数目相等（饱和），从低到高与从高到 低能级的跃迁的数目相同（体系净吸收为0，共振 信号应消失）。但是上述“饱和”情况并未发生！ 说明必然存在着使低能级上的磁核保持微弱多数的 内在因素，这种内在因素就是核的驰豫过程。
自旋轴
05:56:21
右手法则
2、原子核自旋能级分裂 （1）核磁矩的取向：当核置于外磁场H0中时，相 对于外磁场，原子核到底有多少种取向？通常用m （磁量子数）表示,取值范围为I，I-1，…，-I共 （2I+1）种取向。 核磁矩在外磁场空间的取向不 是任意的，是量子化的。这种现象称为核磁矩的空 间量子化。
E
zH0
m
h
2
H0
05:56:21
1H :
E1
1
2
h
2
H0,
E 1
1
2
h
2
H0
2
2
E
h
2
H0
由核能级分裂现象说明，高场强（外磁场强度大） 的仪器比低场强仪器测得的核磁共振信号清晰。
05:56:21
4.1.2 原子核的磁共振吸收 1、原子核的进动
当带正电荷的、且具有自旋量子数的核绕自旋轴 旋转时则会产生磁场，当这个自旋核置于外磁场中 时，该核的自旋磁场与外加磁场相互作用，使自旋
轴与外磁场保持一夹角θ的回旋(摇头旋转），这 种回旋称为核的进动 。进动频率o 与外加磁场关 系可用 Larmor 方程表示：ω(角速度)=2πo=γHO
05:56:21
回旋轴
0
2
H0
05:56:21
2、核磁共振吸收条件 在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高 能级跃迁时，需要吸收能量。当射频振荡线圈产生
05:56:21
例：计算在2.3488T磁场中，1H的共振频率。
0
2
H0
2.67519 108 2.3488 2 3.14
(T 1 s1 T )
100 MHz
例：计算1H共振频率为500MHz所需要的Ho。
H0
2
2 3.14 500 106 2.67519 108
11.72T
4.1.3 原子核磁能级上粒子的分布 不同能级上分布核数目可由Boltzmann 定律计算：
（1）对同一种核 ,为定值, H0变则射频频率变。 1H：1.409 T 共振频率为60MHz 2.3488T 共振频率为100MHz
（2）不同原子核, 不同产生共振条件不同,需要 磁场强度H0和射频频率不同。
（3）固定H0，改变（扫频），不同核在不同频率 处发生共振产生吸收。也可固定，改变H0（扫场） 不同核在不同磁场强度处发生共振产生吸收。
05:56:21
Ni Nj
exp
Ei E j kT
exp
E kT
exp
h
kT
磁场强度2.3488T；25C；1H的共振频率与分配比
共振频率
2
H0
2.67519108 2.3488 2 3.24
100.00MHz
Ni Nj
exp
6.6261034 100.00106 1.380661023 298
05:56:21
z
z
z
m=1/2
m=1
m=2
H0
m=1
m=0
m=0
m= -1
m=-1/2
wk.baidu.com
m= -1
m= -2
I = 1/2
I=1
I=2
05:56:21
（2）核磁矩在外加磁场（Z轴）上的分量μz取决于
角动量在该轴上的分量（Pz），且
Pz
m
h
2
Pz 的取值与m有关，只能取不连续的数值。
由μz=γ×Pz
电磁波的能量（h）等于核能级差△E就会有NMR
（核自旋发生倒转）。
E
h 2
HO
h (电磁波频率)
2
HO,
o
2
HO，
o
05:56:21
共振条件
(1)核有自旋(磁性核)
(2)外磁场，能级裂分;
(3)照射频率与进动频率相等 0
2
H0
(4)符合跃迁选律： m 1(只能发生在相邻能级间 )
05:56:21
知，
z
m
h
2
05:56:21
（3）核能级分裂：若无外磁场，由于核的无序排 列，不同自旋方向的核不存在能级的差别。在外磁 场作用下，核磁矩按一定方向排列，对1H核磁矩有 两种取向，即m=1/2,是顺磁场,能量低；m=-1/2， 逆磁场，能量高。从而产生了能级的分裂现象。每 一种核磁矩取向所对应的能级可通过下面公式求得。
05:56:21
05:56:21
第四章 核磁共振氢谱
§4.1 核磁共振基本原理 4.1.1 原子核的磁矩
原子核是带电粒子，通过对原子光谱精细结构研
究，发现了核的自旋运动，若原子核存在自旋，就
会产生核磁矩。
p
p h I (I 1)
2
称为磁旋比，每种核都有特定值对于1H1 核，其
值为2.67519108 T-1s-1 ;Ⅰ为自旋量子数。
05:56:21
1、核自旋分类（用核自旋量子数Ⅰ来描述）
(1) I=0的原子核: 16 O8； 12 C6； 32 S16 无自旋，没有核磁矩，不产生共振吸收
(2) I=1或正整数的原子核: 2H1，14N7 原子的核电荷分布呈现一个椭圆体分布，电荷分布不均
匀，共振吸收复杂，研究应用较少 (3) I=1/2: 1H1，13C6，19F9，31P15