煤化学第三章煤的结构
煤化学课件 chap3 煤结构
(2) 结构单元的核心是缩合芳香核
1.2.3 桥键
煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成， 煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成 ， 结构单元之间的连接是通过次甲基键－ 结构单元之间的连接是通过次甲基键－CH2－、－CH2 － CH2 －；醚键 ―O－； 硫醚键－ S － 、 － S － S －； －； 醚键―O －；硫醚键 － 醚键 ―O －； 硫醚键 －；以及芳香碳 次甲基醚键 －CH2－O － 、 －CH2－S －； 以及芳香碳 碳键C 等桥键实现的。 －碳键Car－Car等桥键实现的。
第四节
煤分子结构理论的基本内容
经过科学家的大量研究， 经过科学家的大量研究，虽然还没有彻底了解煤的分 子结构，但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识： 子结构，但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识： (1) 煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子 (2) 基本结构单元的核心是缩合芳香核 基本结构单元有不规则部分： (3) 基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团 (4) 连接基本结构单元的是桥键 (5) 氧、氮、硫以官能团形式存在 (6) 低分子化合物的存在 (7) 煤化程度对煤结构的影响规律
第三节 煤的结构模型
1、化学结构模型 Wiser模型 被认为是比较全面合理的一个模型， 模型： 1.1 Wiser模型：被认为是比较全面合理的一个模型，该 模型也是针对年轻烟煤（碳含量82 83% 82% 模型也是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%），它展示了 煤结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的液化和 煤结构的大部分现代概念， 其他化学反应性质。缺点是没有考虑小分子化合物。 其他化学反应性质。缺点是没有考虑小分子化合物。 本田模型： 1.2 本田模型 ： 本田模型的特点是考虑了低分子化合物 的存在，缩合环以菲为主， 的存在 ，缩合环以菲为主 ，它们之间有较长的次甲基 键相连接。模型中氧的存在形式比较全面，但没有考 键相连接。 模型中氧的存在形式比较全面， 虑氮和硫的结构。 虑氮和硫碳率（ （ 1 ） 芳碳率 （ fa ） ： 是指煤的基本结构单元中属于芳香 /C。 族结构的碳原子数与总碳原子数之比， 族结构的碳原子数与总碳原子数之比，fa＝Ca/C。 芳氢率（ （2） 芳氢率（fH）：是指煤的基本结构单元中属于芳香 族结构的氢原子数与总氢原子数之比， /H。 族结构的氢原子数与总氢原子数之比，fa＝Ha/H。 芳环率（ （3）芳环率（fRa）：是指煤的基本结构单元中芳香环数 与总环数之比， 与总环数之比，fRa＝Ra/R。 环缩合度指数为2(R－ )/C： （4）环缩合度指数为2(R－1)/C：其中R为基本结构单元 中缩合环的数目， 为基本结构单元中的碳原子数。 中缩合环的数目，C为基本结构单元中的碳原子数。
3.煤中有机质的结构
红外光谱法
常见的化学基团在4000-650cm-1（2.5-15.4µm）的中红外区 有特征基团频率，因此是最感兴趣的区域。在实际应用时，为 便于解析，常将此波数范围分为四个区域：
1. X-H伸缩振动区，4000-2500cm-1。X可以是O、N、C和S原 子。主要包括O-H、N-H、C-H和S-H键的伸缩振动。
550oC
92
90
150 300 450 600 750 900 Temperature (oC)
0.00
-0.01 -0.02 -0.03
750oC 650oC 550oC
150 300 450 600 750 900 Temperature (oC)
不同热解温度时平朔煤在CH4-CO2气氛下热解半焦的热重分析
Tansmittance (a.u.)
PS char PS coal
3200 2400 1600 Wavenumber (cm-1) LW c har LW coal
3200 2400 1600 Wavenumber (cm-1)
800 800
Tansmittance (a.u.)
Tansmittance (a.u.)
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红外光谱法
红外光谱图解析 在红外区域出现的分子振动光谱，其吸收峰的位置和强度取决 于分子中各基团的振动形式和相邻基团的影响。因此只要掌握 了各种基团的振动频率，即吸收峰的位置，及吸收峰位置移动 的规律，即位移规律，就可以进行光谱解析。从而确定试样中 存在哪些化合物或官能团。在一定条件下，还可对这些化合物 或官能团的含量进行定量分析。
5
X射线衍射法
同一种煤的不同显微组分在 结构上的差异，也在X射线 图谱上有所反映。惰质组的 衍射谱线与无烟煤最接近， 有4条明显的谱带；镜质组 的可见谱带只有3个，壳质 组更不明显。
煤的结构
不同煤化程度 metamorphic grade煤的结构 单元变化规律
煤分子基本结构单元的核随煤化程度的变化规律
煤分子基本结构单元的核主要由不同缩合程度的芳 香环构成，也含有少量的氢化芳香环和氮、硫杂环。
从褐煤开始，随煤化程度的提高，煤大分子基本结 构单元的核缓慢增大，核中的缩合环数逐渐增多，当碳 含量超过 90％以后，基本结构单元核的芳香环数急剧增 大，逐渐向石墨结构转变。研究表明，碳含量为 70% ～ 83%时，平均环数为2左右；碳含量为83%~90%时，平均 环数为 3 ～ 5 ；碳含量为大于 90% 时，环数急剧增加，碳 含量大于 95% 时，平均环数大于 40 。煤的芳碳率，烟煤 一般小于0.8，无烟煤则趋近于1。
1.2.3 桥键 bridge bond 煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成，结构 单元之间的连接是通过: 次甲基键－CH2－、－CH2－CH2－； 醚键―O－；
硫醚键－S－、 －S－S－；
次甲基醚键 －CH2－O－、－CH2－S－；
芳香碳－碳键Car－Car等桥键实现的。
3. 煤中的低分子化合物 micromolecular compound
以及 1～ 6环的芳烃 aromatic hydrocarbon，但主要是以 1～2环芳烃为主。
ห้องสมุดไป่ตู้
Part 3：煤的结构Coal structure 第三章：煤的结构Coal structure
第三章 煤的结构Coal structure
Main contents： （1）煤分子结构是如何构成的？ （2）煤结构模型？ （3）煤分子结构理论
第一节 煤结构概述 summarization
1.2．基本结构单元的不规则部分(disordered part)
煤化学第3章-煤的结构ppt课件
➢ 煤的统计结构解析法原理：利用煤的加和性质来计算结构参数，并 根据结构性质来修正。
精选课件
6
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Coal chemistry
2011版
8.4.2 煤的结构参数
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Coal chemistry 8.5.1 化学结构模型
(3) Wiser模型（1975，美国）
2011版
➢ 特点：引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，
较合理、全面
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Coal chemistry
8.5.1 化学结构模型
(4) Shinn模型（1984） ➢ 特点：
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Coal chemistry
2011版
8.4.5 煤结构研究的新进展
➢ 近年来，煤结构的研究再次引起重视，新的物理分析仪器和技术基本 上都用于了煤结构的研究，重要的研究方法与研究对象有：
➢ 计算机断层扫描（CT）、核磁共振成像，研究孔结构 ➢ 电子透射/扫描显微镜（TEM/SEM）、扫描隧道显微镜（STM）原子
(8-25)
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Coal chemistry
2011版
8.4.3.1 密度法
➢ 引入单碳分子量 Mc=
，由于C＞＞N，C＞＞S，
➢ 可令 ≈0， ≈0 ，上式可简化为
➢ 实验求出：元素组成、真密度——可求环数R ——环缩合度指数— —芳碳率
➢ 此法简便，但误差较大，而图解法较计算法更准确（略）
煤化学之煤的结构
（2）液态结构 属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片在一定程
度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片 间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机 械强度低，热解时易形成胶质体。
（3）无烟煤结构 属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增
大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔隙。
2、物理结构模型(physical Structure model)
2.1 Hirsch模型 Hirsch模型将不同煤化程度的煤划分为三 种物理结构。
（1）敞开式结构 属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片 (aromatic
layer)小，不规则的“无定形结构”比例较大。芳香层片间 由交联键(crosslink bond)连接，并或多或少在所有方向上 任意取向，形成多孔的立体结构。
1.2.2 官能团 functional group
（2）含硫官能团(sulfur containing functional group )， 如： 硫醇（–SH） 、硫醚（R–S–R）、 二硫化物（–S–S–）
（3）含氮官能团(nitrogen containing functional group )， 如： 吡啶 、喹啉的衍生物 胺基（–NH2）
(1)煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物
煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结构 相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接 而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、 连接在核上的侧链和官能团两部分构成。
(2) 结构单元的核心是缩合芳香核
缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环 （含硫、氮），环数随煤化程度的提高而增加。碳含量 为70%～83%时，平均环数为2；碳含量为83%～90% 时，平均环数为3～5；碳含量为大于90%时，环数急剧 增加，碳含量大于95%时，平均环数大于40。煤的芳碳 率，烟煤一般小于0.8，无烟煤则趋近于1。
煤化学 第三章 煤的结构
第三章煤的结构煤的结构包括煤有机质的化学结构(大分子结构)和煤的物理空间结构。
研究煤的结构，不仅具有重要的理论意义，而且对于煤炭加工利用具有重要的指导意义。
由于煤炭组成的复杂性、多样性、非晶质性和不均匀性，所以将煤分离成为简单的化合物并研究其结构是一件非常困难的事情。
虽然科学家对煤的结构做了长期、大量的研究工作，并取得了长足进展，但遗憾的是，迄今为止尚未明了煤结构的全貌，只是根据实验结果和分析推测，提出了若干煤的结构模型。
本书重点介绍煤分子结构研究的结论。
第一节煤的大分子结构一、煤大分子结构的基本概念煤的有机质是由大量相对分子质量不同、分子结构相似但又不完全相同的“相似化合物”组成的混合物。
根据实验研究，煤的有机质可以大体分为两部分:一部分是以芳香结构为主的环状化合物，称为大分子化合物;另一部分是以链状结构为主的化合物，称为低分子化合物。
前者是煤有机质的主体，一般占煤有机质的90%以上，后者含量较少，主要存在于低煤化程度的煤中。
煤的分子结构通常是指煤中大分子芳香族化合物的结构。
煤的大分子结构十分复杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体。
研究表明，煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成的。
这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部分和不规则部分。
规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环(含氮、氧、硫等元素)缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核;不规则部分则是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团;桥键则是连接相邻基本结构单元的原子或原子团。
随着煤化程度的提高，构成核的环数不断增多，连接在核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少。
二、煤大分子基本结构单元的核(一)煤的结构参数煤大分子基本结构单元的核具缩合环结构，称为芳香环或芳香核。
煤的基本结构单元不是一个均匀、确切的结构，但可以通过结构参数评价核的平均结构。
煤的结构参数有芳碳率、芳氢率、芳环率等。
煤的结构模型ppt课件
化学结构一模、型煤的物理结构
➢ Fuchs结构模型 ➢ Given结构模型 ➢ Wiser结构模型 ➢ 本田结构模型 ➢ Shinn结构模型
Fuchs模一型、煤的物理结构 ——20世纪60年代以前的代表模型。由W. Fuchs（德）提出， 1957年经Van Krevelen修改
特点： Fuchs模型是20世纪60年代以前煤的化学结构模型的代表。当时煤化 结构的研究主要是用化学方法进行的，得出的是一些定性的概念，可用于 建立煤化学结构模型的定量数据还很少。Fuchs模型就是基于这种研究水平 而提出的，该模型将煤描绘成由很大的蜂窝状缩合芳香环和在其边缘上任 意分布着以含氧官能团为主的基团所组成。——比较片面，不能全面反映 煤结构的特征
– 化学结构一般以镜质组作为 研究对象
– 含量多 – 组成均匀，变化平稳
第一煤节的煤大的分大子分结子构结构
煤大分子结构的基本概念 煤的结构参数 基本结构单元的核 基本结构单元周围的烷基侧链和官能团 煤中的杂原子 连接基本结构单元的桥键 • 煤中的低分子化合物
煤煤大大分分子子结结构构的的基基本本概概念念
不同煤化程度煤的基本结构单元
褐煤
次烟煤
高挥发分烟煤
石墨
无烟煤
低挥发分烟煤
煤的结构参数
➢ 芳碳率 fcar
芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比 ➢ 芳氢率 fHar
芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比 ➢ 芳环率
基本结构单元中芳香环数与总环数之比
基本结构单元的核
➢ 缩合环结构，也称芳香环或芳香核 ➢ 由不同缩合程度的芳香环构成，也含有少量的氢化芳香
• 尽管每一模型都有相关实验证据的有力支持， 但没有一种模型可以解释所有的实验现象。 也许对于煤这种复杂物质，也不存在这样一 种模型
什么是煤的化学结构？
什么是煤的化学结构？
答：关于煤的化学结构曾有过各种假说：低分子结构说、胶体化学结构说和高分子结构说等。
近代为较多人所接受的煤的化学结构的假说认为，煤的化学结构是高度交联的非晶质大分子网络，是一种高分子聚合物。
（1）煤的每个大分子由许多结构相似而又不完全相同的基本结构单元聚合而成，但它们的聚合程度不同，也即相对分子质量不同。
（2）基本结构单元的核心部分主要是缩合芳香环，它们的缩合程度不同，也有少量的氢化芳香环和杂环。
缩合芳香环的周围连接有烷基侧链和各种官能团，烷基侧链主要有-C CC2−、CC2−CC2−，官能团以含氧官能团为主，还有少量含硫、氮的官能团。
缩合芳香环之间通过各种桥键联结，从而形成三维空间网络型的大分子结构。
桥键的主要形式有次甲基(−CC2−)次乙基(−CC2−CC2−)
和醚基（-0 等，也有氢键缔合(−C−)的形式。
（3）低煤化度煤的芳香环缩合程度小，但桥键、侧链和官能团较多，低分子化合物较多，其结构无方向性、孔隙率和比表面积较大。
随煤化度加深，芳香环缩合程度逐渐增大，缩合环之间的桥键和侧链逐渐减少、变短，官能团也减少。
分子内部的排列逐渐规则化，分子之间平行定向程度增加，呈现各向异性，到无烟煤阶段分子排列逐渐趋于类石墨结构。
煤化学 第三章 煤的结构
第三章煤的结构煤的结构包括煤有机质的化学结构(大分子结构)和煤的物理空间结构。
研究煤的结构，不仅具有重要的理论意义，而且对于煤炭加工利用具有重要的指导意义。
由于煤炭组成的复杂性、多样性、非晶质性和不均匀性，所以将煤分离成为简单的化合物并研究其结构是一件非常困难的事情。
虽然科学家对煤的结构做了长期、大量的研究工作，并取得了长足进展，但遗憾的是，迄今为止尚未明了煤结构的全貌，只是根据实验结果和分析推测，提出了若干煤的结构模型。
本书重点介绍煤分子结构研究的结论。
第一节煤的大分子结构一、煤大分子结构的基本概念煤的有机质是由大量相对分子质量不同、分子结构相似但又不完全相同的“相似化合物”组成的混合物。
根据实验研究，煤的有机质可以大体分为两部分:一部分是以芳香结构为主的环状化合物，称为大分子化合物;另一部分是以链状结构为主的化合物，称为低分子化合物。
前者是煤有机质的主体，一般占煤有机质的90%以上，后者含量较少，主要存在于低煤化程度的煤中。
煤的分子结构通常是指煤中大分子芳香族化合物的结构。
煤的大分子结构十分复杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体。
研究表明，煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成的。
这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部分和不规则部分。
规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环(含氮、氧、硫等元素)缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核;不规则部分则是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团;桥键则是连接相邻基本结构单元的原子或原子团。
随着煤化程度的提高，构成核的环数不断增多，连接在核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少。
二、煤大分子基本结构单元的核(一)煤的结构参数煤大分子基本结构单元的核具缩合环结构，称为芳香环或芳香核。
煤的基本结构单元不是一个均匀、确切的结构，但可以通过结构参数评价核的平均结构。
煤的结构参数有芳碳率、芳氢率、芳环率等。
煤的分子结构
煤的分子结构---煤的基本结构单元：
煤是以有机质为主，并有不同分子量、不同化学结构的一组“相似化合物”的混合物。
它不像一般的聚合物，是由相同化学结构的单体聚合而成的。
因此构成煤的大分子聚合物的“相似化合物”被称为基本结构单元。
也就是说，煤是由许许多多的基本结构单元组合而成的大分子结构。
基本结构单元包括规则部分和不规则部分。
规则部分为基本结构单元的核部分，由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫）所组成。
在苯核的周围连接着各种含氧基团和烷基侧链，属于基本结构单元的不规则部分。
随着煤化程度的提高，苯核逐渐增多，而不规则部分逐渐减少。
褐煤，苯环不相连，由桥健连接，并且侧链多而长。
次烟煤，苯环互连一起，但杂环多，侧链多。
高挥发烟煤，苯环互连一起，杂环减少，侧链减少。
低挥发烟煤，苯环互联增多，杂环进一步减少，无侧链。
无烟煤，大批苯环互连，偶有杂环。
下图为平面化结构。
平面化结构
煤和石油的元素组成对比表。
煤的结构
特点：大分子网络为固定相，小分子则为流动相。煤的 多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流动 相小分子是作为客体掺杂于主体之中，不同煤种的个体 是相异的。
单相模型—— 1992年，Nashioka在分布溶剂萃取试验中发现抽提物
的煤分子量呈连续分布而提出 一、煤的物理结构
特点：煤中存在强的分子内和分子间作用，分子簇间靠静电型或
硫 醚（R—S—R’）
二硫醚（R—S—S—R’）
硫 醌
杂环硫
煤中的杂原子
• 含氮官能团
• 主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在
• 还有胺基、亚胺基、腈基等
连接基本结构单元的桥键
煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连 接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过 次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳香碳－ 碳键等桥键实现的
20世纪中叶前所说的煤化学结构，其实是元素分析 和主要有机官能团的分析
煤结构的认识和发展
早期研究都揭示了煤科学研究的困难之处
缺乏可能的实验 缺乏必要的手段
应用新分析技术和新实验方法，建立模型
作用 —— 将各种方式获得的数据联系起来形成一种可用于 判断或预测的理论，有助于探测未知的现象和理解新的数据
煤 第 的 一 结 节 构
煤的组成 一、煤的物理结构
煤的组成
– 有机质 – 矿物质
煤的结构
– 大分子结构 – 物理空间结构 – 化学结构一般以镜质组作为 研究对象 – 含量多 – 组成均匀，变化平稳
Fig.1 Diagram of the major constituents in coal: organic material, fragments of plant debris (macerals), inorganic inclusions, and an extensive pore net work.
煤的分子结构
煤的分子结构煤是一种由有机物质经过长时间的地质作用形成的岩石状燃料。
它主要由碳、氢、氧和少量的氮、硫等元素组成。
煤的分子结构是由多种有机化合物组成的复杂混合物。
以下将对煤的分子结构进行解释。
1. 煤的主要组成煤的主要组成是碳元素。
当植物残渣经过压力和高温等地质作用时，其中的有机化合物会逐渐分解，释放出氧和水分子，留下富含碳的残渣。
这些残渣在进一步的地质作用下形成了煤。
煤中的碳元素以不同的形式存在，主要有纤维素、半纤维素和腈基等。
2. 煤的结构组成煤的分子结构主要由多环芳香烃、醚、酮、酚等有机化合物组成。
这些有机化合物通过共价键连接在一起，形成了复杂的聚合物结构。
多环芳香烃是煤中最主要的有机化合物之一，由苯环和其他环芳香烃组成，具有很高的稳定性和难以降解的特性。
3. 煤的结构类型根据煤的成熟度和形成过程的不同，煤可以分为不同的结构类型，主要包括褐煤、烟煤和无烟煤。
褐煤是最不成熟的煤，其分子结构中含有较多的氧和水分子。
烟煤是中等成熟度的煤，其分子结构中的氧含量较少，碳含量较高。
无烟煤是最成熟的煤，其分子结构中的氧和水分子含量很低，碳含量最高。
4. 煤的结构特性煤的分子结构决定了其物理和化学性质。
由于煤中含有大量的碳元素，因此煤具有高热值和较长的燃烧时间。
此外，煤中的多环芳香烃结构决定了它具有很高的化学稳定性，不容易被分解和燃烧。
另外，煤还含有很多的杂质，如硫和氮等，这些杂质会影响煤的燃烧性能和环境影响。
总结：煤的分子结构是由多种有机化合物组成的复杂混合物。
它主要由碳、氢、氧和少量的氮、硫等元素组成。
煤的结构包括多环芳香烃、醚、酮、酚等有机化合物的聚合物结构。
根据煤的成熟度和形成过程的不同，煤可以分为褐煤、烟煤和无烟煤等结构类型。
煤的分子结构决定了其物理和化学性质，如高热值、化学稳定性等。
同时，煤中的杂质也会对煤的性质产生影响。
煤的结构
第三章：煤的结构Coal structure
第三章 煤的结构Coal structure
主要内容： （1）煤分子结构是如何构成的？ （2）煤结构模型？ （3）煤分子结构理论
第一节 煤结构概述 summarization
第一节 煤结构概述 summarization
2.1 Hirsch模型(physical structure model)
（3）无烟煤结构： 属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增
大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔 隙。
2.2 两相模型(host-guest model)
两相模型又称为主—客模型。认为煤中有机物大分子 多数是交联的大分子网络结构，为固定相；低分子因非 共价键力的作用陷在大分子网状结构中，为流动相。煤 的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流 动相小分子是作为客体搀杂于主体之中。采用不同溶剂 抽提可以将主客体分离。在低阶煤中，非共价键的类型 主要是离子键和氢键；在高阶煤中，-电子相互作用和 电荷转移力起主要作用。
1、化学结构模型(chemical structure model) 1.1 Wiser模型：被认为是比较全面合理的一个模型，该
模型也是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%），它展示 了煤结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的液化 和其他化学反应性质。缺点是没有考虑小分子化合物。 1.2 本田模型：本田模型的特点是考虑了低分子化合物的 存在，缩合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键 相连接。模型中氧的存在形式比较全面，但没有考虑 氮和硫的结构。
煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子 主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。 已确定的有：
燃料及燃烧：3.第一篇 第三章 煤有机质的化学结构
由于吡啶具有很强的亲核性和形成氢键的能力，故与煤 的有机质之间产生较强的分子作用力。
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2 煤的基本结构单元 • 通过解聚等方法的研究，发现煤与一般聚合物不同，后
者是由单一化学结构的一种或几种单体聚合而成，而煤 的单位仅仅彼此相似，具体组成并不完全相同。为区别 起见，通常称为结构单元。
4
热解喹啉和焦油馏分等。因抽提中伴有热解反应，故 称热解抽提。抽提率一般在60%以上，少数煤甚至高 达90%。
加氢抽提：抽提温度在300℃以上，采用供氢溶剂
或采用非供氢溶剂但在有氢气存在的条件下进行抽提。 抽提中伴有热解和加氢反应，是典型的煤液化方法， 因此抽提率较高。
5
1.普通抽提
• 褐煤的苯-乙醇抽提:以1:1的苯和乙醇混合溶液在沸点下
抽提褐煤，所得抽提物称为沥青。它是由树酯、树蜡和 少量地沥青组成的复杂化合物。
• 氯仿抽提：为研究煤的粘结机理，对煤的氯仿抽提已进
行过不少研究。表3-1为原煤和经预处理后的煤用氯仿在 其沸点温度下抽提所达到的抽提率。
6
• 煤经过快速预热后，氯仿抽提物的组成分析见表3-2。
• 表3-8列出了几种美国煤有机硫的形态分布。
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• 煤结构单元的外围部分主要是含氧（还有少量硫和氮）
官能团和烷基侧链。
11
1.含氧官能团的测定方法
• 羧基（-COOH):它是褐煤的特性官能团，有酸性，且
比乙酸强。测定方法如下：
• 酚羟基（-OH）：一般认为，绝大多数煤只含酚羟基
而无醇羟基。他们存在于泥炭、褐煤和烟煤中。
• 羰基：羰基无酸性，在煤中分布很广，从泥炭到无烟
煤中的含氧官能团随煤化程度的增加而急剧降低，其中以 羟基为最多，其次是羰基和羧基。在煤化过程中，甲氧基首先 消失，接着是羧基，它在典型烟煤中已不再存在。图中其它氧 主要是指醚键和杂环氧。
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第三章煤的结构煤的结构包括煤有机质的化学结构(大分子结构)和煤的物理空间结构。
研究煤的结构，不仅具有重要的理论意义，而且对于煤炭加工利用具有重要的指导意义。
由于煤炭组成的复杂性、多样性、非晶质性和不均匀性，所以将煤分离成为简单的化合物并研究其结构是一件非常困难的事情。
虽然科学家对煤的结构做了长期、大量的研究工作，并取得了长足进展，但遗憾的是，迄今为止尚未明了煤结构的全貌，只是根据实验结果和分析推测，提出了若干煤的结构模型。
本书重点介绍煤分子结构研究的结论。
第一节煤的大分子结构一、煤大分子结构的基本概念煤的有机质是由大量相对分子质量不同、分子结构相似但又不完全相同的“相似化合物”组成的混合物。
根据实验研究，煤的有机质可以大体分为两部分:一部分是以芳香结构为主的环状化合物，称为大分子化合物;另一部分是以链状结构为主的化合物，称为低分子化合物。
前者是煤有机质的主体，一般占煤有机质的90%以上，后者含量较少，主要存在于低煤化程度的煤中。
煤的分子结构通常是指煤中大分子芳香族化合物的结构。
煤的大分子结构十分复杂，一般认为它具有高分子聚合物的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体。
研究表明，煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元”通过桥键连接而成的。
这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体，它可分为规则部分和不规则部分。
规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环(含氮、氧、硫等元素)缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核;不规则部分则是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团;桥键则是连接相邻基本结构单元的原子或原子团。
随着煤化程度的提高，构成核的环数不断增多，连接在核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少。
二、煤大分子基本结构单元的核(一)煤的结构参数煤大分子基本结构单元的核具缩合环结构，称为芳香环或芳香核。
煤的基本结构单元不是一个均匀、确切的结构，但可以通过结构参数评价核的平均结构。
煤的结构参数有芳碳率、芳氢率、芳环率等。
(1)芳碳率芳碳率(f c ar)是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比f c ar =C ar/C。
(2)芳氢率芳氢率(f H ar)是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比，f H ar=H ar/H。
(3)芳环数芳环数(R a)是指煤的基本结构单元中芳香环数的平均数量。
不同煤化程度煤的结构参数列于表3-1。
(二)煤分子基本结构单元的核随煤化程度的变化规律煤分子基本结构单元的核主要由不同缩合程度的芳香环构成，也含有少量的氢化芳香环和氮、硫杂环。
低煤化程度煤基本结构单元的核以苯环、萘环和菲环为主;中等煤化程度烟煤基本结构单元的核以菲环、蒽环和芘环为主;在无烟煤阶段，基本结构单元核的芳香环数急剧增加，逐渐向石墨结构转变。
从褐煤开始，随煤化程度的提高，煤大分子基本结构单元的核缓慢增大，核中的缩合环数逐渐增多，当碳含量超过90%以后，基本结构单元核的芳香环数急剧增大，逐渐向石墨结构转变。
研究表明，碳含量为70%～83%时，平均环数为2左右;碳含量为83%～90%时，平均环数为3～5;碳含量大于90%时，环数急剧增加，碳含量大于95%时，平均环数大于40。
煤的芳碳率，烟煤一般小于0.8，无烟煤则趋近于1。
三、基本结构单元周围的烷基侧链和官能团基本结构单元的缩合环上连接有数量不等的烷基侧链和官能团。
(一)烷基侧链连接在缩合环上的烷基侧链是指甲基、乙基、丙基等基团。
日本学者滕井修治等将煤在缓和的条件下氧化，把烷基转化为羧基，然后通过元素分析和红外光谱测定，研究了不同煤种烷基侧链的平均长度，见表3-2。
表3-2数据表明，烷基侧链的平均长度随煤化程度提高而迅速缩短。
(二)含氧官能团煤分子上的含氧官能团有羟基(一OH)、羧基(-COOH)、羰基()、甲氧基(-OCH3)和醚键(一0一)等。
煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少。
其中甲氧基消失得最快，在年老褐煤中就几乎不存在了;其次是羧基，羧基是褐煤的典型特征，到了烟煤阶段，羧基的数量大大减少，到中等煤化程度的烟煤时，羧基基本已消失;羟基和羰基在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段还有发现。
羰基在煤中的含量虽少，但随煤化程度提高而减少的幅度不大，在不同煤化程度的煤中均有存在。
煤中的氧有相当一部分以非活性状态存在，主要是醚键和杂环中的氧。
(三)含硫和含氮官能团煤中的含硫官能团与含氧官能团的结构类似，包括硫醇、硫醚、二硫醚醌、硫酿及杂环硫等。
煤中的氮含量一般在1%～2%，主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在。
此外，还有胺基、亚胺基、腈基、五元杂环吡咯及咔唑等。
理论上，含硫和含氮官能团随煤化程度提高有减少趋势，但由于煤有机质中氮、硫含量不高，其他因素往往掩盖了煤化程度的影响。
但从一些数据也可以看出，氮含量随煤化程度的提高而下降。
四、连接基本结构单元的桥键煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过次甲基键一CH2一、一CH2一CH2一、一CH2一CH2一CH2一;醚键一O一;硫醚键一S 一、-S-S一;次甲基醚键一CH2一0-、一CH2-S一;芳香碳一碳键C ar-C ar，等桥键实现的。
不同煤化程度煤的结构单元模型见表3-3。
从表3-3中可以看出，随煤化程度的提高，煤分子的结构单元呈规律性变化，侧链、官能团数量减少，结构单元中缩合环数增加。
五、煤中的低分子化合物在煤的缩聚芳香结构中还分散着一些独立存在的非芳香化合物，它们的相对分子质量在500左右，可用普通有机溶剂如苯、醇等萃取出来。
它们的性质与煤主体有机质有很大的不同，通常称它们为低分子化合物。
煤中的低分子化合物来源于成煤植物(如树脂、树蜡、萜烯等)、成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成的低分子聚合物。
低分子化合物与煤大分子主要通过氢键力和范德瓦耳斯力结合。
煤中低分子化合物的含量一般不超过5%，但有的人认为实际含量远远大于此数值，在褐煤和烟煤中，低分子化合物可达煤有机质的lO%～23%。
实际测值低是由于萃取时间短以及低分子化合物与煤的大分子结合太紧密而萃取不出来所致。
煤中低分子化合物的含量虽然不多，但它们的存在对煤的黏结性能、液化性能等影响很大。
煤中低分子化合物可分为两类，即烃类和含氧化合物。
煤中的烃类主要是正构烷烃，此外还有少量的环烷烃和长链烯烃。
含氧化合物有长链脂肪酸、醇和酮、甾醇类等。
第二节煤的结构模型为了解释煤的性质和煤炭加工转化过程中的现象，人们试图从煤的结构上找答案。
由于煤的非晶态和结构的高度复杂性，目前尚不能了解煤大分子结构的全貌。
在这种情况下，以已经获得的煤结构的信息为基础，建立煤结构模型来研究煤。
煤的结构模型包括化学结构模型和物理结构模型。
一、煤的化学结构模型建立煤的结构模型是研究煤的化学结构的重要方法。
煤的结构模型是根据煤的各种煤结构的信息和数据进行推断和假想而建立的，用来表示煤的平均化学结构的分子图示。
实际上，这种分子模型并不是煤中真实分子结构的实际形式，它只是一种统计平均的结果，并不完全准确。
尽管如此，这些模型在解释煤的某些性质时仍然得到了成功应用。
(一) Fuchs模型Fuchs模型是20世纪60年代以前提出的煤的化学结构模型的代表，图3-1所示的模型是由德国科学家W. Fuchs提出并经Van Krevelen在1957年修改过的模型。
这一时期对于煤结构的研究方法主要是化学法，得出的是一些定性的概念，而定量的数据较少，Fuchs模型就是基于这种研究水平而提出来的。
从图中可以看出，该模型将煤描绘成由很大的蜂窝状缩合芳香环和在其周围任意分布着以含氧官能团为主的基团所组成，缩合芳香核很大，模型中没有含硫结构，含氧官能团的种类不全面。
总而言之，该模型比较片面，不能全面反映煤结构的特征。
(二) Given模型20世纪60年代以来，在煤的结构研究中采用了各种新型的现代化仪器，如傅立叶变换红外光谱和高分辨率核磁共振波谱等，得到了更多更准确的煤结构信息，为更合理的煤结构模型的提出奠定了基础。
英国的P.H. Given于20世纪60年代初提出了一种煤结构模型，如图3-2所示。
这是一种低煤化程度烟煤(碳含量82%)的结构，主要由环数不多的芳香核构成。
在这些环之间由氢化芳香环连接，构成无序的三维空间大分子。
该模型氮原子以杂环形式存在，含氧官能团有羟基、醌基等，结构单元之间交联键的主要形式是邻位亚甲基。
但模型中没有硫的结构，也没有醚键和两个碳原子以上的次甲基桥键。
(三) Wiser模型美国的W. H. Wiser于20世纪70年代中期提出的煤结构模型(见图3-3)被认为是比较全面合理的一个模型，该模型是针对年轻烟煤(碳含量82%～83%)，它展示了煤大分子结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的液化和其他化学反应性质。
该模型芳香环数分布较宽，包含了1～5个环的芳香结构。
模型中的元素组成与烟煤中的元素组成一致，其中芳香碳约占65%～75%。
模型中的氢大多存在于脂肪结构中，如氢化芳环、烷基结构和桥键等，而芳香氢较少。
模型中含有酚、硫酚、芳基醚、酮以及含0、N、S的杂环结构。
模型中还含有一些不稳定的结构，如醇羟基、氨基及羧基等。
模型中结构单元之间的桥键主要是短烷键()、醚键(一0一)和硫醚(一S一)等弱键以及两芳环直接相连的芳基碳碳键(ArC-CAr)。
模型中还含有羟基、羰基、硫醇和噻吩等基团。
(四)本田模型如图3-4所示，本田模型的特点是考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键相连接。
模型中氧的存在形式比较全面，但没有考虑氮和硫的结构。
(五) Shinn模型如图3-5所示，此模型是目前广为人们接受的煤的大分子模型，是根据煤在一段和二段液化产物的分布提出来的，所以又叫做反应结构模型。
它以烟煤为对象，以相对分子质量10000为基础，将考察结构单元扩充至C=661，通过数据处理和优化，得出分子式为C66l H561074 N1l S6。
该结构假设:芳环或氢化芳环单元由较短的脂链和醚键相连，形成大分子的聚集体，小分子镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂抽提萃取出来。
二、煤的物理结构模型煤的化学结构反映了煤的大分子中各原子之间的相互联系，这些原子之间是通过化学键联系起来的。
煤的物理结构是指分子间的堆垛结构和孔隙结构。
煤的孔隙结构在第六章阐述。
(一) Hirsch模型1954年Hirsch利用双晶衍射技术对煤的小角X衍射线漫射进行了研究，认为煤中有紧密堆积的微晶、分散的微晶、直径小于500 nm的孔隙，据此建立了Hirsch煤结构模型。
该模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构，如图3-6所示。
(1)敞开式结构[图3-6(a)]:属于低煤化程度烟煤，其特征是芳香层片小，不规则的“无定形结构”比例较大。