配位平衡与配位滴定
配位反应及配位滴定法
铜氨溶液 的组成 配合物 的定义
由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液 中，无简单Cu2+离子，有简单SO42-离子， 无大量NH3，根据进一步的实验（元素 含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为 [Cu(NH3)4]SO4
配合物是由可以给出孤对电子或多个不 定域电子的一定数目的离子或分子（称为配 体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子 NH3 NH3 的空位（空轨道）的原子或离子（统称中心 原子）按一定的组成和空间构型所形成的化 Cu2+ 合物。
配体——配合物中与形成体结合的提供孤电子对的离子或中性 配合物中与形成体结合的提供孤电子对的离子或中性 配体 分子。 CO等等 等等。 分子。如NH3、CN-、CO等等。 提供配体的物质——配合剂，如NaOH等。 配合剂， NaOH等 提供配体的物质 配合剂 配位原子——配体中直接提供孤电子对与形成体形成配位键的 配体中直接提供孤电子对与形成体形成配位键的 配位原子 原子。 原子。常见的配位原子为电负性较大的非金属原 子。如N、O、S、C和卤素等原子。 和卤素等原子。 根据一个配体中所含配位原子数目的不同，配体可分为单齿和 根据一个配体中所含配位原子数目的不同， 多齿配体。 多齿配体。 单齿配体—— 一个配体中只有一个配位原子， 一个配体中只有一个配位原子， 单齿配体 如NH3、OH-、CN- 、SCN-等。 多齿配体—— 一个配体中有2个或2个以上配位原子， 一个配体中有2个或2个以上配位原子， 多齿配体 如[Cu(en)2]2+。
6.1
配合物基本概念
一、配合物的定义
+
加入酒 精过滤
配合物的形成 CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水，分 成三分，进行如 理实验： 深蓝色 晶体
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
化学分析第六章配位滴定法
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
配位滴定—配位滴定的基本知识
Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
[H+][HY]
Ka5= [H2Y]
[H+][Y]
Ka6=
[HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
Y4-
在pH >12时,以Y4-形式存在
H4Y在酸性较高的溶液中，两个羧基可再接受两个H+， 形成6元酸H6Y2+ ，在溶液中有6级离解平衡：
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y H4Y ＝H+ + H3YH3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
成倒数关系。
(2) 酸效应系数Y(H)的计算
根据多元酸有关型体分布分数的计算公式计算
Y (H)
1 Y (H )
[H ]6
Ka1[H ]5
Ka1Ka2[H ]4 Ka1Ka2 Ka6
Ka1Ka2 Ka6
[H ]6
[H ]5
[H ]4
Ka1Ka2 Ka6 Ka2 Ka6 Ka3 Ka6
[H ]3 [H ]2 [H ] 1 Ka4Ka5Ka6 Ka5Ka6 Ka6
式中Ka1，Ka2，…，Ka6是EDTA的各级解离常数，根据各级解 离常数值，按此式可以计算出在不同pH下的αY(H)值。
配位反应及配位滴定法
第九章 配位反应及配位滴定法配位化合物简称配合物，是一类组成比较复杂的化合物，它的存在和应用都很广泛。
生物体内的金属元素多以配合物的形式存在。
例如叶绿素是镁的配合物，植物的光合作用靠它来完成。
又如动物血液中的血红蛋白是铁的配合物，在血液中起着输送氧气的作用；动物体内的各种酶几乎都是以金属配合物形式存在的。
当今配合物广泛地渗透到分析化学、生物化学等领域。
我国著名科学家徐光宪教授作了如下的比喻：把21世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋，分析化学是耳目，配位化学是心腹，无机化学是左手，有机化学和高分子化学是右手，材料科学是左腿，生命科学是右腿，通过这两条腿使化学科学坚实地站在国家目标的地坪上。
配位化学是目前化学学科中最为活跃的研究领域之一。
本章将介绍配合物的基本概念、结构、性质和在定量分析化学中的应用。
§9－1 配合物的组成与定义一、配合物及其组成例如在硫酸铜溶液中加入氨水，开始时有蓝色Cu 2(OH)2SO 4沉淀生成，当继续加氨水过量时，蓝色沉淀溶解变成深蓝色溶液。
总反应为：CuSO 4 + 4NH 3 = [Cu(NH 3)4]SO 4 (深蓝色)此时在溶液中，除SO 42－和[Cu(NH 3)4]2+外，几乎检查不出Cu 2+的存在。
再如，在HgCl 2溶液中加入KI ，开始形成桔黄色HgI 2沉淀，继续加KI 过量时，沉淀消失，变成无色的溶液。
HgCl 2 + 2KI = HgI 2↓+ 2KCl HgI 2 + 2KI = K 2[HgI 4]象[Cu(NH 3)4]SO 4和K 2[HgI 4]这类较复杂的化合物就是配合物。
配合物的定义可归纳为：由一个中心元素(离子或原子)和几个配体(阴离子或分子)以配位键相结合形成复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配离子。
由配离子组成的化合物叫配合物。
在实际工作中一般把配离子也称配合物。
由中心离子和配体以配位键结合成的分子，如[Ni(CO)4]、[Co(NH 3)3Cl 3]也叫配合物。
EDTA配位滴定法
第七章 配位平衡与配位滴定
K稳 ( MY )
[MY ] 1 (7-8) [M ][Y ] M ( L ) Y ( H ) M ( L ) Y ( H )
' lg K稳 lg K ( MY ) 稳( MY ) lg M ( L) lg Y ( H ) (7-9)
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§7–3 EDTA配位滴定法
第七章 配位平衡与配位滴定
2.EDTA与金属离子的主反应 EDTA是一个六齿配位剂，具有较强的配位能力；它几乎能 与所有的金属离子形成11的稳定螯合物。
M+Y
MY
(7-5)
该反应为EDTA与金属离子配位滴定的主反应，该反应的平衡 常数为： [MY] K MY (7-6) [M][Y] 一些金属离子与EDTA生成的螯合物MY的稳定常数列表于 附录四中。 从EDTA与金属离子的配合物的稳定常数 列表中，你能得出什么结论?
H2Y2- + H2O
H Y3- + H2O
HY3- + H3O+
Y4- + H3O+
Ka5 = 10-6.16
Ka6 = 10-10.26
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§7–3 EDTA配位滴定法 第七章 配位平衡与配位滴定 EDTA在水中可以H6Y2+、 H5Y+ 、H4Y、 H3Y- 、H2Y2-、 H Y3-、Y4-七种形式存在，但是在不同酸度下占优势的组分形 式不同，如图7-2所示。
§7平衡与配位滴定
图中，δ为分布系数，如 [Y ] δY = [Y ' ]
(7-4)
[Y‘] = [H6Y2+ ] + [H5Y+] + … +[Y](为简化也可省去离子电荷 符号)。从图可知，在不同pH时，EDTA的主要存在形式如表71所示： 表7－1 不同pH时EDTA的主要存在形式
44第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法教学目的、要求：掌握配位反应中副反应系数的计算和条件稳定常数的计算；熟悉配位剂的特性；掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和指示剂的作用原理及使用条件；熟悉配位滴定中标准溶液的配制与标定及滴定条件的选择。
了解配位滴定的应用。
教学重点及难点：配位反应中副反应系数和条件稳定常数。
概述：配位(络合)滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析法。
大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物，其稳定常数小，因而无机配位剂在滴定分析中无法广泛应用。
有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的络合物组成一定而且很稳定，除碱金属离子外，几乎能与所有金属离子配位。
目前配位剂应用最广的是EDTA(乙二胺四乙酸)。
EDTA 与金属离子配位的特点是：(1)EDTA 几乎能与所有的金属离子形成配位物，形成的螯合物立体结构中具有多个五元环，因此，绝大多数配位物都相当稳定。
(2)EDTA 与金属离子形成的配位物都是简单的1∶1的关系，计算时都是1∶1的关系。
(3)EDTA 与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。
(4)EDTA 与金属离子的配位物大多数是五色的，便于用指示剂指示终点。
所以目前常用的配位滴定就是EDTA 滴定。
§6-1 配位滴定法的基本原理一、配位平衡1．配位物的稳定常数 M ＋ X == MX MX []K [][]MX M XMX K 称为配合物（MX ）的稳定常数。
当金属离子与配位剂形成MX n 的配合物时，其形成是分级的，每级都有稳定常数，其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数。
用β表示。
β1 = K 1 第一级累积稳定常数β2 = K 1·K 2 第二级累积稳定常数……βn = K 1·K 2…K n 第n 级累积稳定常数2．配位反应的副反应系数配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子M 与滴定剂Y 之间的主反应外，还存在其它的一些副反应，其总的平衡关系可用下式表示：MLHY NYML 2 M(OH)2 H 2Y┇ ┇ ┇ML n M(OH)n H 6Y显然，这些副反应的发生都将对主反应产生一定的影响。
(完整版)无机及分析化学第九章答案
第9章配位平衡与配位滴定法1.无水CrC13和氨作用能形成两种配合物A和B，组成分别为CrC13·6NH3和CrC13·5NH3。
加入AgNO3，A溶液中几乎全部的氯沉淀为AgC1，而B溶液中只有三分之二的氯沉淀出来。
加入NaOH并加热，两种溶液均无氨味。
试写出这两种配合物的化学式并命名。
解：A [Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铬（Ⅲ）B [Cr Cl (NH3)5]Cl2二氯化一氯·五氨合铬（Ⅲ）2.指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。
K2[HgI4] [CrC12(H2O)4]C1 [Co(NH3)2(en)2](NO3)2Fe3[Fe(CN)6]2K[Co(NO2)4(NH3)2] Fe(CO)5解：3.试用价键理论说明下列配离子的类型、空间构型和磁性。
（1）[CoF6]3-和[Co(CN)6 ]3- （2）[Ni(NH3)4]2+和[Ni(CN)4]2-解：4.将0.10mol·L-1ZnC12溶液与1.0mol·L-1NH3溶液等体积混合，求此溶液中[Zn(NH3)4]2+和Zn2+的浓度。
解：Zn2++ 4NH3= [Zn(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L -1 x 0.5-4×0.05+4x ≈0.3 0.05-x ≈0.0594342243109230050⨯=⋅==++..x .)NH (c )Zn (c ))NH (Zn (c K f θx =c(Zn 2+)=2.13×10-9mol·L -15.在100mL0.05mol·L -1[Ag(NH 3)2]+溶液中加入1mL 1mol·L -1NaC1溶液，溶液中NH 3的浓度至少需多大才能阻止AgC1沉淀生成？解： [Ag(NH 3)2]++Cl - = AgCl + 2NH 3 平衡浓度/mol·L -1 0.05 0.01 c(NH 3)107233210771101111-+-⨯⨯⨯===..K K ))NH (Ag (c )Cl (c )NH (c K sp f j 11073510107711011010050--⋅=⨯⨯⨯⨯=Lmol .....)NH (c6.计算AgC1在0.1mol·L -1氨水中的溶解度。
分析化学期末复习资料
配位滴定方式及其应用
10
四种滴定方式的适用条件和相应特点
11
四种滴定方式的应用示例
12
1.用2×10-2mol.L-1EDTA滴定2×10-2mol.L1Fe3+溶液，若要求△pM’=±0.2，Et=0.1%， 计算适宜的酸度范围。
解：（1）最高酸度 ）
lg α Y ( H ) = lg k FeY − 8 = 25.1 − 8 = 17.1
对Zn2+: α Y ( Cd ) = 1 + k CdY [Cd ] = 1 + 1016.46 × 10 −3.81 = 1012.65
pH = 6.0时，α Y ( H ) = 10 4.65
α Y = α Y ( H ) + α Y ( Cd ) − 1 = 10 4.65 + 1012.65 − 1 ≈ 1012.65
查表
(此时k 'MY 最大) pH
8
[ 最低酸度： 最低酸度： OH ] =OH ) n ] CM
pH
' 最佳酸度： 最佳酸度： pM sp = pM 'ep = lg k 'MIn 对应的pH
lg k 'MY = lg k MY − lg α Y ( N )
α Y ( N ) = 1 + k NY [ N]
sp Al
故不能选择滴定Zn 故不能选择滴定 2+
1 (2).C = = 0.27mol.L−1 37 × 100 × 10 −3 AlF63− : lg β1 − lg β 6 : 6.13,11.15,15.00,17.75,19.37,19.84.
sp F−
据C sp− 及β i 可初步判断AlF52− 为主要形式。 F
水化学分析——4 配位滴定法
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
第六章 配位滴定法
金属离子有色→配合物颜色 更深
§3 配位平衡
1.酸效应与酸效应系数 酸效应：由于H+引起的配位剂Y的副反应，影 响主反应进行程度的现象。
螯合物的配位反应的特点： 1.很少有分级配位现象 2.稳定常数大 3.稳定性高
乙二氨四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂最为重要
无副反应时EDTA与金属离子的配合物稳定常数
§2 EDTA及其配位特性
一、EDTA结构与性质
EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于 水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨
6
或 lg
K
' MY
8
例: 在pH=4.0时，用 2.0×10-2mol/L EDTA溶液滴定同浓度的Zn2+溶液，问能 否准确滴定？
解 pH=4.0时 lgαY(H)=8.44， CZn=2.0 ×10-2mol/L
lgK’ZnY= lgKZnY- lgαY(H)=16.50-8.44 =8.06>8
lg CZnSP K’ZnY= lg CZnSP + lgK’ZnY =-1.24+8.06=6.82>6 能准确滴定
五、单一金属离子滴定的适宜酸度范围
最低pH(即最高酸度)的计算：（由酸效应 系数计算） 金属离子浓度为2.0×10-2mol/L只有酸效应而 没有副反应，要准确滴定，必须满足条件
lgCMSP·K’MY≥6 lgK’MY= lgKMY- lgαY(H)≥8
2. 返滴定法 返滴定法：
(完整版)配位化合物与配位滴定法
第八章配位化合物与配位滴定法【知识导航】本章知识在《中国药典》（2010年版）中主要应用于含金属离子药物的含量测定，以配位反应为基础的滴定分析法。
目前多用氨羧配位剂为滴定液，其中以乙二胺四醋酸(EDTA)应用最广。
《中国药典》中使用直接滴定法对葡萄糖酸钙、葡萄糖酸钙口服液、葡萄糖酸钙含片、葡萄糖酸钙注射剂、葡萄糖酸钙颗粒、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸锌口服液、葡萄糖酸锌片、葡萄糖酸锌颗粒进行含量测定；使用间接滴定法对氢氧化铝、氢氧化铝片、氢氧化铝凝胶进行含量测定。
在历年执业药师考试中也有相关考题出现。
学好本章内容有利于掌握配位滴定法的原理、配位滴定法在药物分析中的应用以及备战执业药师考试。
【重难点】1．配位化合物（coordination compound）简称配合物，以具有接受电子对的空轨道的原子和离子为中心（中心离子），与一定数量的可以给出电子对的离子或分子（配体）按一定的组成和空间构型形成的化合物。
配位键的形成：中心离子（原子）提供空轨道，配位体上的配位原子提供孤对电子。
例如：[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(NCS)6]等。
这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元，而简单化合物中没有这些配位单元。
以[Cu（NH3）4]SO4为例：[Cu （NH3）4 ] SO4↓ ↓↓内界配体外界配位体中提供孤电子对的，与中心离子以配位键结合的原子称为配位原子。
一般常见的配位原子是电负性较大的非金属原子。
常见配位原子有C、N、O、P及卤素原子。
由于不同的配位体含有的配位原子不一定相同，根据一个配位体所提供的配位原子的数．．．．．．目．，可将配位体分为单齿配位体（unidentate ligand）和多齿配位体（multidentate ligand）。
只含有一个配位原子配位体称单齿配位体如H2O、NH3、卤素等。
有两个或两个以上的配位原子配位体称多齿配位体，如乙二胺NH2一CH2一CH2一NH2（简写为en），草酸根C2O42-（简写为ox）、乙二胺四醋酸根（简称EDTA）等。
8.配位平衡和配位滴定法
习 题八一、选择题（将正确答案的序号填在括号内） 1．下列配合物中心离子的配位数有错误的是（ ）a.[Co(NO 2)3(NH 3)3]；b.K 2[Fe(CN)5NO]；c.[CoCl 2(NH 2)2(en)2]；d.[Co(NH 3)4Cl 2]Cl 。
2．关于配合物，下列说法错误的是（ ）a.配体是一种可以给出孤对电子或π健电子的离子或分子；b.配位数是指直接同中心离子相连的配体总数；c.广义地讲，所有金属离子都可能生成配合物；d.配离子既可以存在于晶体中，也可以存在于溶液中。
3．关于外轨型与内转型配合物的区别，下列说法不正确的是（ ）a.外轨型配合物中配位原子的电负性比内轨型配合物中配位原子的电负性大；b.中心离子轨道杂化方式在外轨型配合物是ns 、np 、nd 轨道杂化，内轨型配合物是（n-1）d 、ns 、np 轨道杂化；c.一般外轨型配合物比内轨型配合物键能小；d.通常外轨型配合物比内轨型配合物磁矩小。
4．当下列配离子浓度及配体浓度均相等时，体系中Zn 2+离子浓度最小的是（ ）a.()+243NH Zn ； b.()+22en Zn ；c. ()-24CN Zn d.()-24OH Zn。
5．Fe(Ⅲ)形成配位数为6的外轨型配合物中，Fe 3+离子接受孤对电子的空轨道是（ ）a.d 2sp 3；b.sp 3d 2；c.p 3d 3d.sd 5 6．下列配离子能在强酸性介质中稳定存在的是（ ）a.()-3232O S Ag ； b.()+243NH Ni ； c.()-3342O C Fe ； d.-24HgCl 。
7．测得()+363NH Co 的磁矩µ=0.0B· M,可知Co 3+离子采取的杂化类型为（ ）a.d 2sp 3；b.sp 3d 2；c.sp 3 ；d.dsp 2 8．下列物质具有顺磁性的是（ ）a.()+23NH Ag ； b.()-46CN Fe ； c.()+243NH Cu ； d.()-24CN Zn9．下列物质中，能作为螯合剂的为（ ）a.HO-OH ；b.H 2N-NH 2；c.（CH 32）2N-NH 2；d.H 2N-CH 2-CH 2-NH 2。
配位滴定法
VM M' MY' cM VM VY
滴定曲线的计算
假设：Y滴定M cM——M的初始浓度
VM——初始体积（ml）
cY——Y的初始浓度 VY——加入的Y的体积
VY Y' MY' cY VM VY
MY' K' MY M'Y'
第五章
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数：MLn型配合物
M + L ML + L
…..
ML ML2
[ML] K1 [M][L]
[ML2 ] K2 [ML][L]
[MLn ] Kn [MLn -1 ][L]
MLn-1 + L
MLn
第五章
配位滴定法
化学分析
累积稳定常数() ： 将逐级稳定常数相乘得到。
pCu(SP) 2.00
第五章
配位滴定法
化学分析
第二步：
计算Cu2+的副反应系数M（配位效应:NH3，OH-）
1 NH3 SP 0.20 0.10(mol/L ) 2 2 3 4 α Cu(NH 3 ) 1 β1 NH3 β 2 NH3 β 3 NH3 β 4 NH3 1 104.13 0.10 107.61 0.102 1010.48 0.103 1012.59 0.104 108.62
第五章
配位滴定法
化学分析
小结：
pH
pH pH
<1 ， 以 H6Y 的型体存在。
>10.26， 主 要以Y4-形式存在。 ≥12 时，几 乎完全以Y4-形式 存在。
配位化合物与配位滴定法—配合物的解离平衡(基础化学课件)
K稳越大，Ksp越大沉淀越易溶解生成配离子。
3、氧化还原反应对配位平衡的影响
氧化还原反应可改变金属离子的浓度，使 配位平衡移动。
➢在氧化还原平衡体系中加入配位剂能与其中
的氧化剂或还原剂反应生成稳定的配合物，使 金属离子浓度发生改变（即电极电势E改变）而 改变氧化还原反应的方向。
例如：
在血红色的Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2,血红色消失。
练习
例 ： 若 只 考 虑 酸 效 应 ， 计 算 pH=1.0 和 pH=6.0 时 PbY的lgK‘PbY值。
配位平衡移动
(配位平衡与其它平衡一样遵循吕·查德原理 )
1、酸度对配位平衡的影响 配位体的酸效应（配体与H+结合使配离子稳定性降低的作用）
[Cu（NH3）4]2+
Cu2+ + 4NH3
L MLn
M(L)
=
[M'] [M]
主反应 辅助配位效应引起的副反应
3、配合物的条件稳定常数(有效稳定常数）
配位反应 M + Y
MY
副反应系数
αY(H)
稳定常数
K MY
[MY ] [M ][Y ]
条件稳定常数 K 'MY [MY ] [M ][Y ']
lgK’MY = lgKMY - lg αY(H)
平衡移动方向
+ 4H+
4 NH4+
酸度↑（PH越低） →配位体浓度↓→配离子稳
定性降低（酸效应越强）。
水解效应（金属离子与OH-结合使配离子稳定性降低的作用）
[FeF6]3-
Fe3+ + 6F-
平衡移动方向
无机与分析化学第九章配位化合物与配位滴定法
[Ni（NH3）4]2+ 3d8 NH3↑ ↑ ↑NH3 sp3杂化 正四面体
3、[FeF6]3－ 配位数为6 Fe 3d64s2
四、杂化轨道空间构型 见P299表9-4或图片14 五.价键理论的局限性 (1)可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3-，但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定的事实。 (2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。 (3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系
[FeF6]3– sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物
sp3杂化 正四面体
6个 键
内轨型配合物：中心离子是以（n－1）d，ns，np轨道杂化成键，有内层轨道参与杂化。 【特点】内层电子发生重排，由于内层轨道d电子发生重排，使自旋平行的未成对电子数减少，磁矩变小，甚至为逆磁性；低自旋；又由于中心离子以能量较低的内层轨道参与杂化成键，故稳定性大。 例如： （1） [Fe（CN）6]3－
第九章 配位化合物与配位滴定法 【要点】1、配位化合物结构及命名； 2、价键理论； 3、配位平衡受各类平衡的影响及相关计算； 4、配位滴定曲线； 5、金属指示剂的应用原理（封闭、僵化） 6、各种滴定方式的理解及常见滴定的掌握（控制酸度方法的滴定） §9—1配位化合物的组成及命名 一、组成 1893年维尔纳提出配位理论：认为配合物中有一个金属离子或原子处于配合物的中央，称为中心离子，在它周围按一定几何构型围绕着一些带负电荷的阴离子或中性分子，
O
O
常见的配体见P293 表9－2 螯合物：由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的配合物。形成的环为螯环，以五元环和六元环最稳定。 3、配位数：直接同中心离子结合的配位原子的总数，一般为偶数。 目前已知形成体的配位数有1到14，其中最常见的配位数为6和4。 对单基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目 如：[Cu（NH3）4]2+ 4个 对多基配位体 中心离子的配位数 = 配位体的数目×该配位体的基数（齿数） 如：[Cu（en）2]2+ 2×2=4个 [Co（en）2（N2O）Cl]SCN 2×2+1+1 = 6个
中职化工分析教案：配位滴定法——配位滴定简介
EDTA标准溶液的配制
配制250mL0.02mol/L乙二胺四乙酸二钠（EDTA）溶液。
按照溶液配制的方法和步骤，有学生独立完成操作。
(四)、课堂讨论及作业
课堂讨论，是发挥教师的主导作用，体现学生主体的有效方式。通过讨论，可以使学生帮助学生，用学生的学习方法教会学生，这是学生掌握学习方法，学会探索、发现规律，逐步掌握获取知识的本领的最好时机。在讨论中，可以使学生对难点问题理清思路，掌握重点，同时，培养能力强的学生积极思考，主动探究；激励能力弱的学生认真观察，积极参与，以提高教学效果。
3.掌握EDTA标准溶液配制方法。
重点
配位滴定的原理及EDTA标准溶液的配制。
难点
EDTA的结构及EDTA与金属离子配位的特点。
教法
讲授法小组讨论法讲练结合
教学设备
多媒体一体机
教学
环节
教学活动内容及组织过程
个案补充
教
学
内
容
一、组织教学
二、导入
教师引导学生复习配位化合物的成键特点及配位平衡。
三、新授
配位滴定简介
教
学
内
容
教
学
内
容
只有Y4－可直接与金属离子配合，故在碱性溶液中配合能力强。
2．EDTA配合物的特点
EDTA与金属易形成配合物生成五元环的螯合物。
EDTA与金属离子形成的配合物有下列特点：
（1）配位比简单（1∶1配位），没有分级配位现象；
（2）配合物稳定；
（3）一般情况下，配位反应迅速；
（4）配合物易溶于水，使滴定反应能在水溶液中进行。
江苏省XY中等专业学校2022-2023-1教案
编号：
分析化学配位平衡与配位滴定法剖析
第三章 配位平衡与配位滴定法§3.1 配位滴定法概述 (了解)3.1.1 配位滴定法中常用的配合物与适用配位滴定法的条件 1、配位滴定法中常用的配合物定义：以配位反应和配位平衡为基础的滴定分析方法。
①简单配合物：由中心原子（离子）与单齿配体所形成的配合物。
常见的无机配位剂有：F —、NH 3、SCN —、CN —、Cl —、NO 2—等。
其与中心离子形成的简单配合物如AlF 63—、Cu(NH 3)42+等。
②螯合物：多齿配体与中心离子形成的具有闭合环状的配合物。
含有多齿配体的配位剂称为螯合剂。
常见的螯合剂有：乙二胺和EDTA 。
※ 分析化学中重要的螯合剂，主要有以下几种类型：a 、“OO ”型螯合物这类螯合剂以两个氧原子为键合原子，如羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。
它们通过氧原子（硬碱）和金属离子（硬酸型阳离子）相键合，形成稳定的螯合物。
例如：酒石酸与Al 3+反应，形成五元环螯合物。
+2H++Al 3+3113Al 3+OO C-OH C-OH C-OH C-OH C-OH C O C O O Ob 、“NN ”型螯合剂这类螯合剂是通过氮原子（中间碱）与金属离子相键合，能与中间酸和一部分软酸型阳离子形成稳定的螯合物，如各种有机胺类和含氮杂环化合物等。
例如：邻二氮菲与Fe 2+的反应，形成五元环螯合物。
NNNN Fe2+Fe2+33+c 、“NO 型”螯合剂这类螯合剂为一些氨羧配合剂(如EDTA)和羟基喹啉类物质，通过氧原子（硬碱）和氮原子（中间碱）与金属离子相键合，能与许多硬酸、软酸和中间酸的阳离子形成稳定的螯合物。
例如：8-羟基喹啉与Al 3+作用，形成五元环螯合物。
+Al 3+31N ON13Al 3++ H +d 、含硫螯合剂（“SS 型”，“SO 型”，“SN 型”等）这类螯合剂由两个S 原子（软碱）作键合原子的“SS ”型螯合剂，能与软酸和一部分中间酸型阳离子形成稳定的螯合物。
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如[Cu(NH3)4]2+、[Fe(CO)5]、[Fe(CN)6]3- 、 [PtCl6]2- 、 [AlF6]3- 、 [Ni(H2O)6]2+ 中 的 NH3 、 CO、 CN-、Cl-、F- 、H2O等。
配位原子：在配位体中，直接与中 心离子配位的原子称为配位原子。配位 原子带孤电子对，主要是非金属元素如N、 O、S、C和卤素原子等。
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K[Co(NH3)2Cl4]
四氯二氨合钴(Ⅲ)酸钾
[Co Cl (H2O)(NH3)4]Cl2 氯化一氯一水四氨合钴(Ⅲ)
合物（配合物），如[Cu(NH3)4]SO4。电中性的配 位单元本身就是配位化合物。
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二、配合物的组成
配合物的结构不能用经典的化学键理论来 解释，如[Cu(NH3)4]SO4、K4[Fe(CN)6] 、 K2[PtCl6] 、[Ag(NH3)2]Cl等。在这些结构中含 有较复杂的离子（配位单元），配位单元称为 配合物的内界，是配合物的特征部分，一般用 方括号括起来；方括号之外的部分称为外界。 内界与外界通过离子键相结合；内界由形成体 和配位体组成，之间通过配位键相结合。
此外,还有温度、浓度的影响。 （4）配离子的电荷数：配离子的电荷等于中心离 子的电荷与配位体电荷的代数和.。
例：[Cu (NH3)4 ]2+ [Fe (CN)6 ]4-
[Fe (CN)6 ]3[CoCl3(NO2)3]3-
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三、 配位化合物的命名
遵循一般无机物的命名原则：
[Ag(NH3)2]Cl 某化某
乙二胺(en)： NH2—CH2—CH2—H2N
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OO
草酸根：
‖‖
—O—C—C—O—
乙二胺四乙酸（EDTA）
HOOC—CH2
CH2—COOH
N—CH2CH2—N
HOOC—CH2
CH2—COOH
酒石酸根： — OOC—CH—CH—COO —
OH OH
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下一页本章目录（来自）配位数位数越大。如：[PtCl4]2-与[PtCl6]2- ； [AlF6]3- （50pm）
与 [BF4] - （20pm）
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（2）配体的电荷与半径 配体的半径越小，所带电荷越少，配位数越
大。
如：[Zn(H2O)6]2+与[Zn(OH-)4]2- ； [AlF6]3与 [AlCl4] –
第七章 配位平衡与配位滴定
第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位平衡 第三节 配位滴定法及应用
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第一节 配位化合物的基本概念
一、配合物的定义
例：以下三种复杂化合物
AgCl·2NH3 CuSO4·4NH3 KCl·MgCl2·6H2O 溶于水后：
AgCl·2NH3 → [Ag(NH3)2]+ + ClCuSO4·4NH3 →[Cu(NH3)4]2++SO42KCl·MgCl2 ·6H2O → K+ +Mg2++3Cl- + 6H2O
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[Cu (NH3) 4 ] SO4 形配配 外 成位位 界 体体数
K3 [Fe (CN) 6 ]
外 界
形配配 成位位 体体数
内界
内界
（1）形成体 （中心离子）
是配合物的核心，在配位单元中与配位体以配
位键相连接的部分称为配合物的形成体。
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金属离子（常为过渡金属元素）：Fe3+、
如 H2O 、NH3、CO 、CN-、Cl-、F中的O 、 N 、C、Cl、F等。
根据配体所含配位原子数目的不同，配体分为：
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单基配体：配位体中只有一个原子与中心离 子配位。H2O、NH3、CN-、 Cl-、 F- 、CO、 OH - 、 SCN -等是单基 配位体。
多基配体：一个配位体中有两个或两个以上 的配位原子与中心离子配位,称为 多基配位体。如C2O42--、乙二胺、 乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸根等
直接与中心离子（或原子）以配位键相结
合的配位原子总数称为中心离子(或原子）的配
位数。
单基配体，配位数等于配体的个数，如
[Cu(NH3)4]2+ ；多基配体，配位数等于配体数 乘以每个配体中的配位原子数，如，
[Pt(en)2]2+ 。 形成体的配位数通常为2、4、6，而3、5、
8较少见。
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即：阴离子先于中性分子，无机配体先于
有机配体，简单配体先于复杂配体。
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ）
K3[Fe(CN)6] 六氰合铁（Ⅲ）酸钾
H2[PtCl6]
六氯合铂（Ⅳ）酸
[CoCl (NH3)5]Cl2 二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）
[Pt(NH3)6][PtCl4] 四氯合铂(Ⅱ)酸六氨合铂(Ⅱ)
[Cu(NH3)4]SO4 某酸某
H2[PtCl6] 某酸
命名内界（配位单元）：
配体数（用一、二、三等汉字表示）-----配体名
称-----合----中心离子名称（氧化数在括号内用罗
马数字表示）
当有多种配体时，命名顺序为：
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阴离子（简单阴离子、复杂阴离子、有机
酸根离子）-----中性分子（ H2O 、 NH3、有机 酸分子)
例: [Cu (NH3)4]SO4 [Cu(en)2]2+ K3 [Fe (CN)6 ] [Zn(EDTA)]2-
Cu2+ 的配位数为 4 Cu2+ 的配位数为 4 Fe3+ 的配位数是 6 Zn2+的配位数是 6
影响配位数大小的因素：
（1）中心离子的电荷与半径
中心离子的半径越大，所带电荷越多，配
Co2+、Ni2+、Cu2+、 Zn2+、 Ag+等。
形成体
中性原子：Ni、Fe等，如[Ni(CO)4]、 [Fe(CO)5]等。
高氧化态非金属元素：SiF62-中的Si4-等。
负离子： [I(I2)] -、 [S(S8)]2-中的I -、S22．配位体
在内界中，分布在形成体周围与其紧密结合的
阴离子或分子称为配位体（简称配体）。
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AgCl·2NH3、 CuSO4·4NH3是配合物 KCl·MgCl2 ·6H2O 称为复盐
[Ag(NH3)2]+、 [Cu(NH3)4]2+ 称为配位单元（配离子）。
配位单元可以是带电荷的配离子，如
[Cu(NH3)4]2+，也可以是电中性的，如Ni(CO)4。 含有配位单元的电中性化合物称为配位化