石煤提钒流化床焙烧条件优化
石煤提钒钠化焙烧与钙化焙烧工艺研究
第34卷 第2期Vol 134 No 12稀 有 金 属CH I N ESE JOURNAL OF RARE MET ALS2010年3月Mar 12010 收稿日期:2009-09-19;修订日期:2009-10-15 作者简介:别 舒(1983-),女,江苏盐城人,硕士;研究方向:提取冶金及冶金物理化学3通讯联系人(E -mail:zhangyg@tsinghua .edu .cn )石煤提钒钠化焙烧与钙化焙烧工艺研究别 舒1,王兆军1,李清海2,张衍国23(1.北京热华能源科技有限公司,北京100084;2.清华大学热科学与动力工程教育部重点实验室,北京100084)摘要:调研了石煤提钒钠化焙烧和钙化焙烧两种工艺的发展现状。
高硅低钙含量的石煤宜采用钠化焙烧,高钙含量的石煤宜采用钙化焙烧,两种工艺各有所长。
归纳了两种工艺下石煤提钒的最佳焙烧条件,得出最佳焙烧条件分别为:钠化焙烧温度区间800～850,焙烧时间2.0～2.5h,磨矿粒度106～180mm,氯化钠用量为矿石的10%～20%。
钙化焙烧比钠化焙烧要高100℃,温度区间900～950℃,焙烧时间2～3h,磨矿粒度106～180mm,石灰用量为矿石的6%～8%。
两种焙烧都需要充足的氧化氛围,但钠化焙烧时氧气不宜过多。
各最佳焙烧条件之间存在一定耦合关系,在生产实际中,宜针对不同石煤进行特定实验。
最后,总结了石煤提钒的主要焙烧设备,其中流化床炉具有较好的发展前景。
关键词:石煤;钒;焙烧;最佳焙烧条件;流化床doi:10.3969/j .issn .0258-7076.2010.02.023中图分类号:TF841.3 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2010)02-0291-07Rev i ew of Vanad i u m Extracti on fro m Stone Coa l by Roa sti n g Techn i que w ith Sod i u m Chlor i de and Ca lc i u m O x i deBei Shu 1,W ang Zhaojun 1,L i Q inghai 2,Zhang Yanguo23(1.B eijing N o w va Energy Technology Co .,L td .,B eijing 100084,China;2.Key L aboratory for Ther m a l Science and Po w er Engineering of M inistry of Educa tion,Tsinghua U niversity,B eijing 100084,China )Abstract:The devel opment of technol ogy on vanadiu m extracti on fr om st one coal by adding s odiu m chl oride and calciu m oxide wasrevie wed .St one coal with large a mount of silica and l ow in calciu m was suitable f or r oasting with s odiu m chl oride .St one coalwith large a mount of calciu m was suitable for r oasting with calciu m oxide .Both techniques had advantages .The op ti m u m additive dosage,r oast 2ing temperature and r oasting ti m e were concluded .W hen adding s odiu m chl oride,r oasting te mperature of 800～850℃,r oasting ti m e of 2.0～2.5h,granularity of 106～180mm,salt dosage of 10%～20%were f ound t o be the best conditi ons for r oasting .Compared with r oasting with s odiu m chl oride,r oasting te mperature of 900～950℃,r oasting ti m e of 2～3h,granularity of 106～180mm,calci 2u m oxide dosage of 6%～8%were the best conditi ons f or r oasting with calciu m oxide .Both techniques needed sufficient oxidizing at 2mos phere .W hen r oasting with s odiu m chl oride,it was by no means the more oxygen the better .There were coup ling relati onshi p s a 2mong different op ti m u m conditi ons .I n p ractical p r oducti on,s pecial experi m ents should be conducted for different kinds of st one coal .D ifferent r oasting furnaces were su mmarized that circulating fluidized bed (CF B )had more advantages than others .Key words:st one coal;vanadiu m;r oasting;op ti m u m conditi on;circulating fluidized bed 稀有金属元素钒,是一种重要的战略物资,因其具有优良的合金性能和催化作用,被广泛地应用于冶金、化工、机械、电子仪器仪表、汽车、船舶、轻工等国防尖端技术部门[1]。
石煤发电含钒烟灰提钒工艺研究
１ 提 钒 原料
提钒 原料 为 循 环 流 化 床 低 温 焙 烧 产 出 的烟 灰 ，
循 环流 化 床 为 Ｄ Ｆ ０—３ ８ ／ ５ ＨＣ ４ ．２ ２ ０一Ｌ型 单 汽包 横 置式循 环 炉 。 日处 理 石 煤 钒 矿 约 ８ ０ ｔ其 含 Ｖ ０ ０ ， ２５ 为 ０．５ ， 出 的灰 渣 比为 ４ ４％ 产 ５～４ ５ ８：５～５ 。产 出 ２ 烟灰 平均 含 Ｖ ０ 为 ０ ６ ％ 。烟灰 成分 及 粒 度如 表 ， 。５
３ ６
湖 南有 色金 属
ＨＵ ＮＡ Ｎ ＮＯＮＦＥＲＲＯＵ Ｓ Ｍ ＥＴＡＬＳ
第２ ８卷 第 ４期
２１ ０ ２年 ８月
石煤发 电含钒 烟灰提钒工艺研究
董 晓伟 牛 磊２ ，
（ ． 沙有 色冶金设计研究 院有限公 司， １长 湖南 长沙 ４ ０ １ ； ． １０ １ ２ 湖南有 色金属研 究院， 湖南 长沙 ４ ０ １ ） １０ ５
Ｖ Ｏ 产 品 。试验 工艺流 程如 图 １ ， 所示 。
酸 ， 提钒使 用 ， 少 了工 业 硫 酸 购 人 量 和 运 输 量 ， 供 减 降低 了提钒 成本 ； 出时部 分 浸 出液 返 回使 用 ， 酸 浸 硫
消耗由原料量 的 ２ ％降低至 １ ％； ５ ８ 烟灰直接浸 出 ，
与咨询工作。
环试 验使 用 烟 灰 １０ｋ 。试 验 运 行 ４轮后 ， ９ ｇ 各项 工
艺参 数基 本稳定 ， 其后 四轮 试验 工艺 稳定 运行 ， 钒浸
第 ４期
烟 灰 硫 酸
董 晓伟 ， ： 等 石煤 发 电含钒 烟灰 提钒 工 艺研 究
３ ７
浸出： 采用 ４ ｍ×５ ｍ浸 出槽 ， 出剂 为前 ５ｃ ５ｃ 浸
石煤提钒实验报告
一、实验目的本实验旨在通过石煤提钒实验，了解石煤提钒的基本原理、工艺流程以及影响因素，掌握石煤提钒实验的操作方法，并分析实验结果，为石煤提钒生产提供理论依据。
二、实验原理石煤提钒实验主要采用酸浸法，通过将石煤中的钒元素溶解于酸溶液中，然后对溶液进行净化、沉钒等操作，最终得到钒产品。
实验原理如下：1. 酸浸法：将石煤与一定浓度的酸溶液混合，在一定温度、压力下进行反应，使石煤中的钒元素溶解于酸溶液中。
2. 净化：通过过滤、吸附等手段，去除溶液中的杂质，提高钒溶液的纯度。
3. 沉钒：在钒溶液中加入适当的沉淀剂，使钒离子生成沉淀，然后通过过滤、洗涤等操作得到钒产品。
三、实验材料与设备1. 实验材料：石煤、硫酸、氢氧化钠、氯化铵、活性炭等。
2. 实验设备：烧杯、玻璃棒、漏斗、滤纸、加热器、搅拌器、电子天平等。
四、实验步骤1. 称取一定量的石煤，用硫酸溶解，制成石煤溶液。
2. 将石煤溶液加热至一定温度，保持一段时间，使钒元素充分溶解。
3. 加入氢氧化钠溶液，调节溶液pH值，使钒离子生成沉淀。
4. 将沉淀过滤、洗涤，得到钒产品。
5. 对实验数据进行记录和分析。
五、实验结果与分析1. 酸浸效果：通过对比不同酸浓度、反应时间等因素对酸浸效果的影响，确定最佳酸浸条件。
2. 净化效果：通过对比不同净化方法、净化时间等因素对净化效果的影响，确定最佳净化条件。
3. 沉钒效果：通过对比不同沉淀剂、沉淀时间等因素对沉钒效果的影响，确定最佳沉钒条件。
4. 钒产品纯度：对得到的钒产品进行化学分析，确定其纯度。
六、实验结论通过本实验，掌握了石煤提钒的基本原理、工艺流程以及影响因素，为石煤提钒生产提供了理论依据。
实验结果表明，在最佳条件下，石煤提钒的酸浸效果、净化效果和沉钒效果均较好，钒产品纯度较高。
七、实验注意事项1. 实验过程中应注意安全，严格遵守实验操作规程。
2. 实验过程中要控制好实验条件，确保实验结果的准确性。
3. 实验结束后，对实验设备进行清洗、保养，以备下次实验使用。
钒的提取工艺研究
石煤湿法提钒新工艺研究摘要：以西南某石煤矿为原料，采用石煤中加入氧化剂和硫酸加热浸出，浸出液经P204萃取后水解沉钒工艺。
研究结果表明，钒总回收率达68％以上，产品V2O5纯度达到国标99级以上。
该方法与传统焙烧法提钒相比，具有无焙烧废气污染，产品质量高，污染少等优点。
介绍了采用脱炭氧化、钠化焙烧、水浸从石煤中提钒的工艺方法。
研究了复合附加剂种类、温度、时间等对石煤焙烧钒转化率的影响：液固比、温度、时间、浸出液钒浓度对浸出的影响及浸出液净化条件等。
研究结果表明，焙烧温度、附加剂、液固比是影响钒转浸率的重要因素。
本研究适宜的工艺条件是：石煤脱炭温度860~(2。
钠化焙烧温度820'(2，焙烧时间4h，附加剂为氯化钠碳酸钠混合。
浸出采用循环富集，液固比为1：1，浸出水温度80℃。
关键词：石煤；湿法浸出；溶剂萃取；水解沉淀;石煤；脱炭；焙烧；水浸；V2O5.。
目前，提钒的工艺有很多种，但为了解决提钒过程“三废”对环境的污染和降低生产成本，研究提出一种清洁型的提钒新工艺，在生产过程中解决石煤提钒过程“三废”的污染问题。
石煤无需焙烧硫酸直接浸出，该法与传统石煤焙烧提钒工艺相比，彻底解决了提钒过程中废气对环境的影响，产品回收率高，可直接得到高品位的V2O5产品等特点。
但高温强氧化条件直接浸出，一般酸耗较高，生产成本较高，特别是在钒产品价格较低时，限制该工艺的生产应用。
降低生产成本是直接酸浸提钒工艺的研究重点，本实验对降低直接浸出酸耗、能耗进行了试验研究。
１原料及试验方法１．１原料石煤原矿为西南某地石煤氧化矿，原矿主要化学成分列于表１。
表１原矿主要组分与含量％１．２试剂、设备及分析方法试验试剂：氧化剂、氯酸钠、硫酸、铁屑、氨水、Ｐ２０４、ＴＢＰ、磺化煤油。
主要试验设备：ＰＳＭＣＱ１８０ｍｍ×２００ｍｍ瓷衬球磨机、恒温水浴搅拌器、１０１—３（Ａ）烘箱、S312恒速搅拌器、ＳＨＢ—Ｂ８８型循环水式真空泵、自制孔板式连续萃取器。
石煤提钒实验报告
石煤提钒实验报告实验目的本实验的目的是通过石煤提取钒的方法，了解石煤中钒的含量以及提取过程中的各种因素对钒提取率的影响。
实验原理石煤中的钒以氧化态存在，常见的是V2O5。
石煤中的钒主要通过煅烧氧化、硝酸铵胶凝和浸提等步骤进行提取。
实验步骤1. 取一定量的石煤样品并干燥，然后通过煅烧氧化，使样品中的有机碳得到氧化。
2. 将氧化后的样品加入硝酸铵溶液中形成胶体，然后固化成颗粒。
3. 通过浸提实验，利用稀硫酸或盐酸将胶凝体中的钒溶出，然后进行分离和测定。
实验材料与仪器材料1. 石煤样品2. 硝酸铵溶液3. 稀硫酸溶液或盐酸溶液仪器1. 干燥器2. 昇华炉3. 恒温水浴4. 高速搅拌器5. 离心机6. pH计7. 毛细管8. 新刀实验结果与分析通过实验，我们得到了石煤样品中钒的含量和提取率的数据。
通过对数据进行分析，我们可以得到以下结论：1. 钒的含量在不同石煤样品中存在差异，通常在1%以下。
2. 在石煤样品的氧化过程中，适宜的煅烧温度和时间可以提高钒的氧化率，从而提高提取率。
3. 硝酸铵胶凝体的制备对于提高提取率也起着重要作用。
通过调整胶凝体的pH 值，可以改变钒的溶解度和胶凝体的颗粒大小。
4. 浸提实验中，选择合适的浸提剂和条件对于提取率也有显著影响。
稀硫酸或盐酸溶液的浓度、浸取时间和温度等都需要进行优化。
实验结论通过本次实验，我们了解了石煤提钒的方法和过程，得到了一定的实验数据并进行了分析。
实验结果表明，在合适的条件下，我们可以高效地从石煤中提取钒。
这对于石煤的综合利用和钒的资源化非常重要。
存在问题与建议在本次实验中，我们发现了一些问题，为了进一步提高提取率，有以下建议：1. 石煤样品的选择和处理对于提取率有重要影响，可以进一步优化和改进。
2. 实验过程中一些操作步骤需要更加精确和细致，例如控制煅烧温度和时间、调整胶凝体的pH值等。
3. 浸提实验中，可以尝试不同的浸提剂和操作条件，寻找最佳的提取方案。
钒矿
钒矿化学选矿技术评述我国钒矿资源主要矿物类型及储量钒是我国优势矿产，目前生产的钒一半以上以伴生状态赋存于钒钛磁铁矿中。
钒除了在岩浆结晶作用期以类质同象方式进入钛磁铁矿晶格外，还可在沉积作用过程中以极分散的形式被各种富含有机质的沉积物吸附，形成含钒石煤和含钒黏土矿物等多种矿床。
综合考察报告表明:含钒石煤广泛分布在我国南方数省,储量大,层位稳定、含钒品位高。
石煤中钒(V2O5)总储最1.1797亿t。
为我国钒钦磁铁矿中钒总储量的七倍,超过世界其它国家钒的总储量,是近十多年来积极开发利用的一种新型钒矿资源[1]。
钒钛磁铁矿中的钒，可通过磁选等方式选出富含钒的钛磁铁矿，然后在炼铁的过程中加以回收；回收工艺比较成熟，所以近几年针对钒钛磁铁矿提钒工艺的理论与工艺研究较少。
含钒石煤和含钒黏土矿物的钒，则需要通过更为复杂的选矿工艺，如焙烧法、离子交换法或者酸法加以提炼[2]。
国内作为独立矿床的钒矿主要赋存于细粒黏土矿中，低品位黏土型钒矿由于原矿钒含量较低。
原矿直接进行冶金提钒时存在酸碱等辅助原料消耗大、环境污染严重、提钒成本高等问题。
黏土型钒矿采用浮选-重选-磁选等常规选矿技术，很难使钒矿物得到有效富集。
采用新的选矿工艺技术，提高含钒精矿品位，为冶炼提供高品位提钒原料，使国内低品位含钒黏土矿资源得到充分利用，对低品位含钒黏土矿进行研究开发，具有广阔的应用前景和重要的现实意义。
所以国内外针对黏土钒矿也做了一定的研究工作。
石煤提钒传统工艺石煤是我国储量巨大的低品位钒矿资源,石煤提钒最早采用的工艺为添加氯化钠焙烧-水浸工艺,该工艺污染严重且钒回收率低.近年来,研究人员开发出一些新的石煤提钒工艺。
石煤提钒工艺可分为两类,一类是先焙烧后浸出,一类是不焙烧直接浸出,目前以前者为主[3].核工业北京化工冶金研究院试验研究的“从走马石煤中提钒”工艺流程,采用石煤氧化焙烧一硫酸浸出一固液分离一清液萃取一钱盐沉钒工艺,1987年先后完成小型和台架试验,1988年底完成中间工厂规模试验,在国内首次获得成功,主要技术经济指标达国内提钒工艺先进水平[4]。
复合添加剂对石煤提钒焙烧与浸出工艺研究
摘
要： 利用复合 添加剂焙烧 、 低浓度酸浸 出法对 石煤 矿进行 提钒研 究 ， 考察 了焙烧 、 出两个过程 中各种 工 浸
艺参数 对浸 出率 的影 响。实验结果 表明 ， 适宜 的焙 烧 、 出工艺 条件为 ： 浸 复合 添加剂 中添加剂硫 酸钠 、 氯化钠 、 酸 碳 钠 的最佳质量 比为 ７ １ １ ， ： ： １ 焙烧温度为 ７ ０ｏ 焙烧 时间为 ２ ５ｈ 浸 出温度为 ５ ５ Ｃ， ． ， ０℃ ， 出时间为 ５ｈ 浸 。最佳工艺条 件下 钒的浸 出率可达 ８ ．％ ， １９ 明显高于传统 的钠 法焙烧工艺 。
ｍｕ ｍａ ｓｒ ｔ ｆＮａ Ｓ ， Ｃ ｎ ａ ＣＯ３ ｓ７ １ １ ｎ ｃ ｍｐ ｓ ｅ ａ ｄ ｔ ｅ ｒ ａ ｔ ｇ ｔｍｐ ｒ ｔｒ ｓ ５ ℃ ，ｏ ｓ ｉ ｇ ｍ ｓ ａ ｉ ｏ ２ Ｏ４ Ｎａ １ａ ｄ Ｎ ２ ｏ ： ： １ ｉ ｏ ｏ ｉ ｄ ｉ ｖ － ｏ ｓｉ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｗａ ０ ｗａ ｔ ｉ ｎ ７ ｒａｔ ｎ ｔ ｓ２ ５ ｈ ｌ ａ ｈ ｎ ｍｐ ｒｔ ｒ ａ ０ ℃ ， ｎ ａ ｈ ｎ ｍｅｗａ ． ｄ ｒｔ ｅ ｏ ｔ ｍ ｏ ｄｔ ｎ ，ｈ ａ ｈ ｎ ｔ ｉ ｗａ ． ，ｅ ｃ ｉ ｇ ｔ ｍｅ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｗ ｓ５ ａ ｄｌ ｃ ｉ ｇ ｔ ｓ５ ｈ Ｕｎ ｅ ｐ ｉ ｅ ｉ ｈ ｍｕ ｃ ｎ ｉ ｏ ｓ ｔ ｅ ｌ ｃ ｉ ｇｒ ｅ ｉ ｅ ａ
关键词 ： 石煤 ； ； 钒 焙烧 ； 出 浸 中图分类号 ：Ｑ ３ ． １ Ｔ １５ １ 文献标 识码 ： Ａ 文章编号 ：０ ６— ９０（０２ ０ ０ ３ ０ １０ ４ ９ ２ １ ） １— ０ ３— ４
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｆｅ ｔｏ ｏ ｔ ｄ ｎ ｅ ｃ ｆｃ ｍｐ ｓｔ ｄ ｉ ｖ ｎ ｒ ａ ｔ ｇ ａ ｄ ｌ ａ ｈ ｎ ｏ ｉ ａ ｄ ｔ ｅ ｏ ｏ ｓｉ ｎ ｅ ｃ ｉ ｇ ｅ ｉ ｎ
石煤流态化焙烧—酸浸提钒工艺研究
石煤流态化焙烧—酸浸提钒工艺研究石煤是一种含有丰富钒资源的煤矿石，其主要成分为煤和石灰石。
石煤流态化焙烧—酸浸提钒工艺是利用流态化技术将石煤焙烧成钒酸盐，在酸浸条件下提取钒的一种新型工艺。
本文将从石煤焙烧和酸浸提钒两个方面进行详细研究。
石煤焙烧是指将石煤在一定温度范围内进行高温煅烧的过程。
通过焙烧过程，石煤中的有机物和硫化物会分解为气体和固体产物，同时石煤中的钒和钙会形成固态反应生成钒酸盐。
在焙烧过程中，流态化装置将石煤和石灰石通过流化床的方式进行反应，使得反应更加均匀有效。
此外，流态化技术能够使焙烧反应的温度和时间得到控制，从而提高焙烧效果和产物质量。
石煤焙烧的关键参数是焙烧温度和焙烧时间。
研究表明，焙烧温度在800-1000℃范围内，焙烧时间在1-3小时内，能够获得较好的焙烧效果。
在这一温度范围内，石煤中的有机物和硫化物能够充分分解，而钒和钙能够快速反应生成钒酸盐。
此外，流态化装置的选择和操作也对焙烧效果有一定影响，因此需要进行合理的流态化装置设计和操作参数选择。
焙烧后的石煤产物是一种钒酸盐，其主要成分为钒酸钠和钙钒酸盐。
钒酸钠是一种无机化合物，具有较高的钒含量和稳定性，在后续的酸浸提钒过程中起到重要作用。
而钙钒酸盐则是一种固态反应产物，含有较高的钙含量和较低的钒含量，对后续的钒提取有一定的影响。
因此，石煤焙烧的关键是获得高钒含量的钒酸钠产品。
酸浸提钒是指将焙烧后的石煤产物在酸性条件下进行提取钒的过程。
常用的酸浸剂包括硫酸、盐酸和氯化氢等。
硫酸是一种常见的酸浸剂，具有良好的钒溶解度和选择性。
酸浸提钒的关键参数是浸提温度、酸浸剂浓度和浸提时间。
研究表明，在浸提温度60-80℃范围内，浸提酸浓度1-2mol/L，浸提时间1-2小时内，能够获得较好的钒溶解率和选择性。
酸浸提钒的机理是钒酸盐在酸性条件下与浸提剂发生反应生成溶解态钒离子。
钒酸盐中的钒元素以V(V)价态存在，与酸浸剂中的氢离子发生置换反应生成溶解态三价钒离子或四价钒离子。
流化床焙烧石煤料团提取V_2O_5
Ａｂ ｔａ ｔ Ｓｏ ｅｃ ａ ￣ｌｔ ｒ ｏ ｓｅ ｅ ｃ ｃ ｌ ｕｄｚ ｄｂ ｄｃ ｍｂ ｓｏ ，ａ ｄＶ２ ｓｅ ｔ ｃｅ ｙａ ｉ ａ ｈ ｓｒ ｃ ： ｔｎ ｏ ｌ３ｌ ｓ １ ｅ ｗｅｅｒ ａｔｄｉ ａｂ ｎ ｈ ｓａｅｆ ｉｉｅ ｅ ｏ ｕ ｔｒ ｎ ０５ ｅ ｎ ｌ ｗａ ｘｒ ｔｄｂ ｃｄｌ ｃ — ａ ｅ
关键词 ：流化床 ； 石煤 ； 焙烧 ； 五氧化二钒 ；酸浸
中 图分 类 号 ：Ｔ ６ Ｋ１ 文 献 标 志 码 ：Ａ 文 章 编 号 ： １０ ．７ ０ ２ １） ４０ —６ ０ ６８４ （００ ０ —３ ７０ １
Ｅｘ ｒ ｃ ｓｉ ｇ ｔ ａ ｔｏ ｆ Ｖａ ａ ｉ ｍ ｎ ｏ ｉ ｅｆ ｏ Ｓ ｏ ｅＣｏ ｌ ｌ ｓｂ ａ ｔ Ｐ ｅ ｎ
第 １ ６卷
第 ４期
燃
烧
科
学
与
技
术
ｖ０ ．６ Ｎ Ｏ． １１ ４ Ａｕ ２ ０ ｇ． ０１
２１ ０ ０年 ８月
Ｊ ｕ ｎａ ｆ ｍ ｂ ｓｉｎ Ｓ ｉｎ ｅａ ｄＴｅ ｈ ｏｏ ｙ ｏｒ ｌ ｏ Ｃｏ ｕ ｔｏ ｃｅ ｃ ｎ ｃ ｎ ｌｇ
流 化 床 焙 烧 石煤 料 团提 取 Ｖ２ ｏ５
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国内石煤提钒工艺现状分析及面临问题
国内石煤提钒工艺现状分析及面临问题邹晓勇（吉首大学化工学院副教授，吉首市诚技科技开发有限公司总经理，湖南省）邹晓勇，男，41岁从事石煤提钒新技术研究十多年，在石煤提钒领域发表论文十多篇；主持研发的钙化焙烧低酸浸出离子交换法提钒技术已实现规模化工业运行两年多；采用该项技术的石煤提钒项目已获得国内多个省市环保部门的项目批复。
石煤提钒，通常指以含钒碳质页岩、含钒煤矸石等为原料提取钒化合物的工业过程。
我国的石煤提钒工业起步于70年代末期，此后经历了两次大的发展时期，即八十年代的初步发展期，以及2004年到现在的大发展期。
石煤提钒工业经过三十年的发展，在钒行业已经具有较重要的地位，产量估计已经达到钒总产量的40%左右。
在工业行业里，石煤提钒是个较年轻的行业，在工艺、设备方面仍然处于较落后的状况，仍然存在较大的技术和经济提升空间。
1 石煤提钒工艺现状经过三十年的发展，石煤提钒工艺发展为两大工艺路线，即火法焙烧湿法浸出提钒工艺和湿法酸浸提钒工艺。
火法焙烧湿法浸出提钒工艺，指的是矿石经过高温氧化焙烧，低价钒氧化转化为五价钒，再进行湿法浸出得到含钒液体实现矿石提钒的工艺过程；湿法酸浸提钒工艺，指的是含钒原矿直接进行酸浸，包括在较高浓度酸性条件下，甚至是加热加压、氧化剂存在的环境下，实现矿物中钒溶解得到含钒液体的工艺过程。
1.1火法焙烧湿法浸出提钒工艺火法焙烧湿法浸出提钒工艺，根据焙烧过程添加剂的不同或焙烧机理的区别，分为加盐焙烧提钒工艺、空白焙烧提钒工艺、钙化焙烧提钒工艺等。
1.1.1加盐焙烧提钒工艺1976年，湖南冶金研究所与岳阳新开公社合作进行石煤提钒的试验研究并建厂生产。
焙烧设备选用安化钒厂的平窑，并对之进行了改进。
到1979年，石煤加盐氧化钠化焙烧—水浸—水解沉粗钒—粗钒碱溶精制—精钒的传统工艺流程己经形成，此工艺也就是行业传统上说的“钠法焙烧、两步法沉钒工艺”或“加盐焙烧提钒工艺”。
该工艺的优点：技术成熟、设备简单、投资少。
钒提取技术
一、石煤提钒工艺
(b) 湿法提钒工艺
1.酸浸法 北京化工研究院以西北某地含钒石煤（V2O51.26%）为原料，采用原矿破碎 后，加氧化剂两段直接酸浸，溶剂萃取—氨水沉钒—热解制取五氧化二钒的工艺 流程，浸出温度85℃，不同含钒石煤浸出的回收率为63%～74%。 长沙有色冶金设计研究院在陕西华成钒业公司建成日处理原矿300t、年产 五氧化二钒600t的生产厂。该厂采用原矿直接酸浸-萃取提钒的工艺，浸出率达到 75%，总回收率65%以上。 河北理工大学对某地石煤灰渣采用直接酸浸—萃取提钒工艺，该石煤灰渣 含V2O51.26%，直接酸浸浸出率平均84.83％，然后向浸出液中加入硫酸铵，得到 硫酸铵铝沉淀，作为铵明矾产品。除铝后的溶液蒸发浓缩一冷却结晶得到含5.92 ％V2O5的中间盐，将中间盐溶解后用铁粉还原钒，用P204和TBP加煤油组成的复合 萃取剂进行萃取，钒萃取率达99.72％，用5moL／L硫酸反萃，反萃率达99.86％， 然后用氯酸钠氧化反萃液，用氨水调节pH值沉淀多钒酸铵，煅烧后得到V2O5 98.86 ％的钒产品，钒的总回收率为82.87％。
一、石煤提钒工艺
(b) 湿法提钒工艺
1.酸浸法 能够在较低的酸度下直接浸出的含钒矿石，其中的钒一般以四价或五价形态 存在。但绝大部分含钒石煤矿由于其赋存状态的特性，都不能在较低的酸度下 直接浸出，需要在较高的温度、压力条件下或在特种催化剂的作用下才能完成 浸出过程；但该工艺过程中矿石减少了焙烧工艺环节，省去了焙烧设备以及焙 烧添加剂，设备投资相对减少，能耗也较焙烧工艺低，且钒的浸出率高达80%以 上，资源利用率高，提钒的最终成本仍较火法低。其缺点是浸出条件相对火法 苛刻，酸耗高，设备选型要求严格，同时也给废水处理带来压力。 直接酸浸的一般工艺为： 石煤—磨矿—酸浸—溶剂萃取—反萃-氧化—铵盐沉钒—热解—精V2O5， 或者是：石煤—磨矿—酸浸—氧化—离子交换—洗脱—铵盐沉钒—热解—精V2O5， 其基本化学反应式如下： V2O4+2H2SO4→2VOSO4+备投资低，但处理成本高。按照一般工业状况，比如矿石含 钒品位1%计算，每生产一吨五氧化二钒需要消耗氢氧化钠五吨多，吸收剂消耗一万五千元 以上。 污染实质：烟气污染物在吸收后将转变为废水污染，造成废气处理成本高，废水循 环利用率低、废水排放量大，造成企业周边的土壤盐碱化，环境污染严重。 目前，由于污染严重，此工艺已被各地环保部门禁止采用。
石煤钒矿硫酸活化常压浸出提钒工艺
石煤钒矿硫酸活化常压浸出提钒工艺研究石煤钒矿的硫酸活化提钒方法。
分别考察矿石粒度、硫酸浓度、活化剂用量、催化剂用量、反应温度、反应时间和浸出液固比等因素对钒浸出率的影响。
结果表明：石煤提钒的优化条件为矿石粒度小于74 μm 的占80%、硫酸浓度150 g/L、活化剂CaF2 用量(相对于矿石)60 kg/t、催化剂R 用量20 g/L、反应温度90 ℃、反应时间6 h、液固比(体积/质量，mL/g)2: 1，在此优化条件下，钒浸出率可达94%以上；在优化条件下，采用两段逆流浸出，可有效减少活化剂CaF2 以及浸出剂硫酸的消耗量；经过两段逆流浸出−萃取−反萃−氧化水解工艺，全流程86.9%；V2O5 产品纯度高于99.5%。
浸出率自然界中钒矿主要有钒钛磁铁矿和石煤钒矿，我国拥有丰富的石煤钒矿资源，主要集中在四川、湖南、湖边、甘肃和贵州等地，全国石煤储量为618.8 亿t，蕴藏于石煤中的V2O5 储量为 1 1 797 万t，其中V2O5品位≥0.5%的资源储量为7 707.5 万t，是我国钒钛磁铁矿中V2O5 储量的2.7 倍。
以上数据显示，我国的石煤钒矿具有很高的工业价值。
目前，应用较广的石煤钒矿提钒工艺主要是采用钠化焙烧−水浸−铵盐沉钒工艺流程，该工艺首先在氯化钠存在的条件下于800~850 ℃焙烧2~2.5 h，使石煤钒矿中的V(Ⅲ)及V(Ⅵ)转化为可溶性的钒酸钠，焙砂经过水浸得到钒酸钠溶液，然后采用铵盐沉钒的方式得到钒酸氨渣，煅烧钒酸铵渣可得到粗V2O5产品。
钠化焙烧工艺中钒的总回收率一般只有45%左右，且生产成本高、工艺流程复杂、操作条件差、劳动强度大，焙烧过程会产生大量Cl2 和HCl 气体，对生产设备腐蚀严重，同时对环境危害也很大。
为克服钠化焙烧工艺的诸多缺点，研究人员开发了钙化焙烧工艺，钙化焙烧温度一般为900~950 ℃，焙烧时间为2~3 h，矿石中的钒在焙烧过程中被氧化并与石灰作用生成钒酸钙，焙砂采用稀酸浸出，可实现钒的提取。
石煤提钒的最佳焙烧酸浸条件
沉钒 和炒 钒 阶段 的 回收率 。在这 些 环 节 中 ， 有 焙 只 烧转化 率 和浸 出率 目前 还 比较 低 ， 严重 影 响 钒 的 总 回收率 ， 因此 ， 化 工 艺 过 程 中焙 烧 条 件 和 浸 出 条 优 件， 对于 提高 钒 的综 合 回收率 ， 降低 生 产 成本 ， 加 增
１ 实验 方 法
１ １ 试 验样 品 ． 石 煤样 品采 自湖北 某地 石煤 矿 。该地 区含 钒石 煤 矿体 主要 赋存 于寒 武系下 统 王音铺 组 富含磷 及碳 质 的板岩 （ 页岩 ） 。 中 矿石 一 般为 灰黑 色 ， 呈致 密 块 状 ， 板 状 构 造 ， 具 变余 泥 状 结 构 。 主要 矿 物 成 分 是 Ｓ（ （ ７ ８ ， ｉ ２ ５ ． ％） Ｃ ） （ ５ ３ ％） １ ．１ 。主要钒 矿物 为钙 钒 榴 石 （ Ｃ Ｏ・ ２ ３ ３ａ Ｖ０ ・ ３ ｉ２ ， ＳＯ ） 钒云母 （ Ａ ２ ３ 、２ Ｓ０ ・ ２ ， Ｋ Ｏ・ ｌ ・厂Ｏ ・ ｉ２ Ｈ Ｏ） 矿 Ｏ 石平 均 品位 为 ０ ８ ％， 样 的多 元 素化 学 分 析多 元 ．９ 试
企业 经 济效 益起着 至关 重要 的作 用 。
对 氧化 焙烧 一浸 出工艺 中焙烧 温度 、 焙烧 时 间 、 浸 出酸度 和浸 出 温度 进 行 试 验 分 析 ， 为工 业 生 产 的 参数 控制 提供 依据 。
烧过程 中加 入氯 化 钠 ， 得 烟气 中 产生 氯 气 和 氯 化 使
氢气 体排 出 ， 环境 产 生严重 污染 。近年 来 ， 内一 对 国 些 科研 、 产部 门为 了提 高 矿 石 中五 氧 化 二 钒 的 总 生 回收率 、 简化工艺 流 程 ， 降低钒 的生产 成本 ， 少 “ 减 三 废” 对环境 的污 染 ， 了 大 量 的研 究 ， 出 了石 煤 直 做 提 接酸浸 一溶 剂 萃 取 ［ 钙 化 焙 烧 一碳 酸 化 浸 出［ 引、 、 氧化焙 烧 一酸 浸 Ｊ 新 工 艺 。其 中氧 化 焙 烧 一酸 等 浸工 艺 由于在焙 烧过 程 中利用 氧气 氧化 石煤 中 的低 价钒 ， 没有 氯化 钠 的加入 ， 在焙 烧过程 中无氯气 和 氯 化氢 气体 产生 ， 废气 、 废水 与废 渣稍加 治 理 即可达标 排放 ， 是一 项有 前途 的清 洁生 产工艺 。 在氧 化 焙烧 ～酸 浸 工艺 流 程 中 ， 响钒 回收率 影
回转窑动态氧化焙烧石煤提钒研究
摘
要 ： 电热 回转窑用于湖北某地石煤 的动态氧化焙烧 中， 出了最 佳焙烧 条件 ： 将 得 填充率 １ ％ ， ６ 焙烧温度 ８０ ｏ 焙 烧时 间 ２ ５ ０ Ｃ， ．
ｈ 加盐量 １％ 。对 比马弗炉 静态焙烧试验 ， ， ０ 回转窑动 态焙烧 能 著 降低 盐量 和焙烧温度 ， 同时一次 水浸率 明显提高 ， 烧温度 由 焙 ８ ０ｏ ５ Ｃ降低 为 ８ ０℃ ， ０ 加盐量从 １％降低到 １％ ， ８ ０ 一次水 浸率 由６ ．３ ４ ０ ％提高到 ７ ．４ 。 ２６％
ｚｎ ｏ ｓ ｎ ａ ｒ ｍａｉ ａｌ ｅ ｕ ｅ Ｎａ １ ｏ ａ ｅ ｆｏ １ ％ ｔ ０ ｉ ｇ ｒ ａ ｔ ｇ ｃ ｎ ｄ ａ ｔ ｌ ｒ ｄ ｃ Ｃ ｓ ｇ ｒ ｍ ８ ｉ ｃ ｙ ｄ ｏ １ ％ ａ ｄ ｔ ｅ ｒ ａ ｔ ｇ ｔ ｍｐ ｒｔ ｒ ｏ ８ ０ ℃ ｔ ０ ｎ ｈ ｏ ｓｉ ｅ ｅ ａｕ ｅ ｆ ｍ ５ ｎ ｒ ｏ８ ０ ℃ ．ａ ｄ ｄ ｓ ｎ ｔ ａｓ ｈ ｅ ｃ ｉｇ ｒ ｔ ｆｏ ６ ． ３ ｔ ２ ６ ％ ． ｎ ｉ ｉ ｃｌ ｒ ｉ ｔ ｅ ｌａ ｈ ｎ ａｅ ｒｍ ４ ０ ％ ｏ ７ ． ４ ｔ ｙ ｅ
第３ １卷第 １期 ２１年 ０ ０１ ２月
矿 冶 工 程
Ｍ Ｉ ＮＧ ＮＩ ＡＮＤ ＥＴＡＬＬＵＲＧＩ Ｍ ＣＡＬ ＥＮＧＩ ＮＥＥＲＩ ＮＧ
Ｖ０ ． ｌ№ ｌ １３ Ｆ ｂ ８ ２ ｅ ｎｌｎ『 ０１ １
回转 窑动 态 氧 化焙 烧石 煤 提 钒 研 究①
胡杨 ； 钒 ；回转 窑 ； 态 氧 化 焙 烧 石 提 动 中 图 分 类 号 ： Ｆ １ Ｔ １１ 文 献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ： ２ ３～ ０ ９ ２ １ ） １— ０ ０—０ ０ ５ ６ ９ （０ １０ ０ ７ ３
钒提取技术
一、石煤提钒工艺
4.石煤提钒的技术改革两方面 一方面是焙烧添加剂的多样化、焙烧设备的优化、浸出工艺的变化以及从含钒 稀溶液中分离富集钒的方法的改进等几个方面； 另一方面为湿法提取钒工艺。 焙烧添加剂的多样化：食盐添加剂、低氯复合添加剂、无氯多元添加剂、无添 加剂。焙烧添加剂的多样化，使得钒浸出率得到了提高，但总的来说钒的浸出率 还是偏低。
一、石煤提钒工艺
3.白焙烧一酸浸一萃取(离子交换)一沉钒一煅烧提钒工艺
湖南煤炭研究所与湘西双溪煤矿钒厂共同开发的石煤无添加剂焙烧一硫酸介 质浸出一萃取除杂一反萃一氯化铵沉钒一煅烧工艺，由于采用空白焙烧，生产 成本降低20％左右。其工艺流程如图3所示。
一、石煤提钒工艺
4.复合添加剂焙烧-酸浸-离子交换工艺
5.石煤提钒工艺制定 由于不同地区含钒石煤矿的物质组成、钒的赋存状态、钒的价态等差异很大， 故选择含钒石煤提钒工艺技术流程应根据不同地区石煤的物质组成、钒的赋存状 态、价态等特性进行全面考察并以含钒石煤矿中钒的氧化、转化、浸出作为制定 合适提钒流程的依据。
6.石煤提钒技术关键 石煤中钒的氧化、转化和浸出，即石煤中钒怎样才能进入溶液实现固液分离。
一、石煤提钒工艺
（2）石煤提钒工艺
(a)火法焙烧提钒工艺
根据焙烧过程添加剂的不同或焙烧机理的区别，分为：加盐焙烧提钒工 艺、空白焙烧提钒工艺、钙化焙烧提钒工艺等。
1.钠化焙烧工艺 a.1912年Bleeker发明用钠盐焙烧一水浸工艺提矿中的钒。 b.石煤一磨矿一食盐焙烧一水浸一酸沉钒一碱溶一铵盐沉淀—偏钒酸铵热解一
有些风化钒矿，部分钒以V(Ⅴ)形式存在，可以采用稀碱溶液直接浸出； 但绝大部分含钒石煤矿不能在常温常压下直接浸出。有研究者用氢氧化钠浓 度约2mol·L-1的溶液，在95℃的高温下浸出含钒矿物，矿物经过反复浸出后， 五氧化二钒的总浸出率可达到60%～80%，再经除硅净化、水解沉钒、热解 制精钒，钒的最终收率可达到50%～70%。
石煤钙化焙烧提钒工艺研究
石煤钙化焙烧提钒工艺研究摘要：采用湿法工艺提取石煤中的五氧化二钒，先将原矿经破碎机破碎，然后经球磨机磨至粒径147-208μm,配入适量钙盐在750℃下进行焙烧。
考察钙盐的加入量信焙烧时间对焙烧矿中钒浸出率的影响。
把所得的焙烧矿样做浸出实验，考察酸碱度、浸出时间和液固比对浸出率的影响，找出最佳浸出条件。
因焙烧过程不加入钠盐，故对环境的影响显著降低。
钒浸出率达到40%以上，资源利用率高，同时设备操作简单，最后浸出液通过CaCO3或CaO，即可达标排放。
关键词：石煤；钒；浸出；无盐焙烧；钙化焙烧石煤矿是一种独特的钒矿资源，多数含碳页岩或石煤中含有质量分数为1%左右的V2O5，可通过加盐焙烧-酸浸或碱浸法等多种方法提取V2O5。
据估计，我国石煤中钒的总储量，超过世界各国钒的总储量，而且集中在我国南方各省。
但是，我国各地的石煤中钒的品位相差悬殊，一般为0.13%～1.00%，品位低于0.5%的占60%以上，目前利用的主要中含钒0.8%～0.85%以上的部分。
目前国内的提钒工艺大部分是采用钠化焙烧工艺流程，该方法存在严重污染环境的问题而被禁止采用。
有关企业和研究机构在探索低污染高效率的石煤提钒新工艺上做了很多工作。
本文考察了不同工艺条件下钙化焙烧-碱性浸出从石煤中提钒的影响因素。
1实验1.1石煤矿样本实验矿样是取自益阳桃江金明矿业公司的石煤。
益阳石煤矿石属含钒炭质千枚状板岩类,有含钒千枚状板岩与含钒炭质千枚状板岩两种,以前者为主。
有用矿物为含钒云母,炭质及少量含钒镁电气石和黄钾铁钒。
脉石矿物主要为石英,其次为长石、褐铁矿、方解石等。
矿石中的钒主要分配在含钒云母中,其次为含钒电气石、含钒高岭石,少量分布在针铁矿、赤铁矿、碳酸盐等矿物中,炭质矿物和石英中不含钒。
益阳石煤矿的主要化学分析结果见表2-1。
表1试验用石煤的主要成分/%成分CaOMgOAl2O3SiO2∑FeP2O5Na2OK2OS∑CV2O5含量4.671.215.8463.662.14.842.031..19.01517.82.661.2实验仪器与药品实验所用药品试剂为工业原料及实验室常用的化学纯试剂。
石煤提钒新工艺
石煤提钒新工艺近年来，随着钒资源的逐渐枯竭和市场需求的增加，石煤提钒成为了一种备受关注的新工艺。
石煤提钒是指利用石煤作为原料，通过一系列的化学反应和物理处理，将其中的钒元素提取出来，从而得到高纯度的钒产品的过程。
石煤是一种含有较高钒含量的煤炭，其主要成分是有机质和矿质，其中的矿质中含有大量的钒元素。
传统的石煤提钒工艺主要是通过高温煅烧和浸出的方式进行，但存在能耗高、环境污染等问题。
因此，开发一种高效、低能耗、环保的石煤提钒新工艺势在必行。
近年来，研究人员提出了一种基于氧化铝的新型石煤提钒工艺。
该工艺主要包括以下几个步骤：首先，将石煤经过粉碎、磁选等预处理工序，去除其中的杂质和矿物质，得到纯净的石煤原料；然后，将纯净的石煤与氧化铝按一定的比例混合，并加入适量的助剂，形成混合料；接下来，将混合料进行高温还原反应，使其中的钒元素得以还原为金属钒；最后，通过冶炼和精炼等工艺，将金属钒提纯得到高纯度的钒产品。
相比传统工艺，基于氧化铝的石煤提钒新工艺具有多方面的优势。
首先，该工艺不需要高温煅烧和浸出等环节，能耗大大降低，减少了对能源的消耗。
其次，新工艺中使用的氧化铝具有良好的还原性能，能够有效还原石煤中的钒元素，提高了钒的回收率。
此外，新工艺中的助剂的添加能够改善反应条件，提高钒的提取效率。
最重要的是，该工艺不会产生大量的废水和废气，具有较好的环保性能。
然而，石煤提钒新工艺也存在一些问题和挑战。
首先，该工艺仍处于实验室研究阶段，需要进一步进行工程化的研究和开发。
其次，新工艺中使用的氧化铝价格较高，会增加生产成本。
此外，新工艺还需要解决一些技术难题，如混合料的均匀性、反应温度的控制等。
因此，石煤提钒新工艺仍需要进一步的技术改进和优化。
石煤提钒新工艺是一种十分有潜力的钒资源开发工艺。
该工艺通过利用石煤中的钒元素，实现了对钒资源的高效利用和回收。
基于氧化铝的新工艺具有能耗低、环保性好等优势，对于钒产业的可持续发展具有重要意义。
石煤提钒焙烧工艺及机理探讨
石煤提钒焙烧工艺及机理探讨李静;李朝建;吴雪文;仲晓玲;王海华;刘素琴;黄可龙【摘要】文章考察了焙烧温度、焙烧时间、添加剂种类、添加剂与矿样配比及焙烧气氛对钒浸出率的影响.试验发现,适合湖南石煤焙烧阶段的最佳工艺条件为:焙烧温度900℃、焙烧时间3 h、W石煤矿样/WCaCO3=100/10,钒的浸出率可达83%.【期刊名称】《湖南有色金属》【年(卷),期】2007(023)006【总页数】5页(P7-10,68)【关键词】石煤;钒;焙烧【作者】李静;李朝建;吴雪文;仲晓玲;王海华;刘素琴;黄可龙【作者单位】中南大学,湖南,长沙,410083;中南大学,湖南,长沙,410083;中南大学,湖南,长沙,410083;中南大学,湖南,长沙,410083;中南大学,湖南,长沙,410083;中南大学,湖南,长沙,410083;中南大学,湖南,长沙,410083【正文语种】中文【中图分类】TF841.3中国对石煤提钒工艺的研究始于20世纪60年代末，其中影响石煤中钒浸出率的关键技术研究一直是石煤提钒综合利用的主要课题。
传统的石煤提钒多为钠化焙烧，工艺技术成熟、简单，但由于使用了食盐作为钠化剂，焙烧时产生大量Cl2、HCl及SO2等有毒气体，对周围环境造成严重的破坏。
许多研究单位和厂矿进行了大量新工艺的研究，如低钠焙烧法、无盐氧化焙烧法［1］、复合添加剂焙烧法［2］及钙化焙烧法［3，4］等，特别是钙化焙烧法，废气中不含Cl2、HCl等有害气体，焙烧后的浸出渣不含钠盐，富含钙，有利于综合利用。
本文针对湖南石煤钒矿的特点对其进行无盐氧化焙烧和钙化焙烧，探讨了石煤钒矿的焙烧工艺，对于选择和制定合适的提钒工艺和提钒生产具有重要的指导作用。
1.1 矿样矿样为湖南石煤钒矿，主要为以高岭石等粘土矿物与尘状有机碳质的混合物，其次为原生石英碎屑及次生石英、白云母碎屑、次生绢云母、绿泥石、重晶石等矿物；其中所含的金属矿物主要为黄铁矿，其次为沉积期的少量硬锰矿，以及热液期铜蓝、闪锌矿、硫钒铜矿等。
石煤提钒环保型新工艺
未来研究方向与目标
01 02
进一步深化环保性能
虽然新工艺在环保性能上已有显著提升，但仍有进一步优化的空间。未 来研究应更深入地探索如何降低污染物的生成和排放，实现更高级别的 环保标准。
提高生产效率
在保证环保性能的前提下，进一步提高生产效率，降低生产周期，也是 未来研究的重要方向。
03
拓展原料适用范围
成本核算与投资收益预测
初始投资成本
运营成本
新工艺的初始投资成本包括设备购置、技 术研发、人员培训等。
新工艺的运营成本包括原材料采购、能源 消耗、设备维护、人员工资等。
预期收益
投资回报期
预计新工艺在未来几年内能够实现的收益 ，包括产品销售收入、副产品销售收入、 节能减排政策补贴等。
根据初始投资成本和预期收益，计算出新 工艺的投资回报期，以评估其经济效益。
目前新工艺主要针对特定类型的石煤，未来研究应探索如何拓宽原料的
适用范围，使新工艺适用于更多类型的石煤。
对行业发展的建议与期望
加强环保意识
企业应加强环保意识，积极采用环保新工艺，减少污染排放，保 护生态环境。
强化技术创新
企业应加大科技投入，推动技术创新，不断提升石煤提钒工艺的环 保性能和经济效益。
建立行业标准
行业协会和政府部门应建立并完善石煤提钒行业的环保标准，推动 企业实施环保生产，促进行业的可持续发展。
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物质平衡与回收率
计算实验过程中的物质平衡，分析钒的回收率，评估新工艺的经济 性和环保性。
实验结论与讨论
1 2 3
环保型新工艺可行性
根据实验结果，证实石煤提钒环保型新工艺的可 行性，并总结新工艺的优势和特点。
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石煤提钒流化床焙烧条件优化张会丰;曾玺;崔丽杰;许光文【摘要】针对现有石煤焙烧工艺的焙烧效果差、环境污染严重的问题,提出流化床两段石煤焙烧工艺,利用实验室流化床反应器研究了氧化焙烧、复合盐焙烧、添加剂与石煤的混合方式等对石煤流化床焙烧的钒浸出率的影响规律,比较了静态焙烧和流态化焙烧效果的差异,并对CaO的固氯作用进行了考察.结果表明:流态化焙烧缩短了焙烧时间,降低了达到最大钒浸出率所需的反应温度;对比不同的石煤和添加剂的混合方式发现,与简单的物理混合法相比浸渍法不仅能提高钒的浸出率、缩短焙烧时间,而且能降低添加剂的使用量,具有明显的优势.在焙烧过程中加入CaO明显减少了生成气体中的Cl含量,并进一步提高钒的浸出率.综合分析表明,采用浸渍法混合石煤与添加剂时,流化床焙烧的最佳实验条件为:焙烧时间45 min,添加剂用量6％,CaO用量6％,此时的V2O5浸出率达到85.2％.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2014(039)012【总页数】6页(P2531-2536)【关键词】石煤;流化床;焙烧;钒浸出【作者】张会丰;曾玺;崔丽杰;许光文【作者单位】中国科学院过程工程研究所,北京100190;中国科学院大学化学与化工学院,北京100049;中国科学院过程工程研究所,北京100190;中国科学院大学化学与化工学院,北京100049;中国科学院过程工程研究所,北京100190【正文语种】中文【中图分类】TF841.3钒及其衍生品是重要的战略资源,以其优良的机械性能、合金特性、催化作用等理化性质广泛应用于冶金、国防、电子、化工等领域[1-2]。
目前,我国生产钒制品的主要原料有钒钛磁铁矿和石煤。
其中,石煤中V2O5的总储量高达1.18亿t,是我国钒钛磁铁矿中V2O5储量的6～7倍,超过世界各国V2O5储量的总和[3-4]。
近年来,随着钒制品消耗量不断增大,石煤提钒产量在我国钒行业中的比例快速增加。
因此,从石煤中提钒将是一个非常重要的发展方向,市场前景广阔[5]。
石煤既是一种含碳少、发热量低的劣质无烟煤,又是一种低品味的多金属共生矿。
其主要特点是灰分高、密度和硬度大、热值低、结构致密、着火点高、不易燃烧和难以完全燃烧,且含有多种金属元素。
石煤中的钒多以三价钒为主,主要以类质同象形式取代三价铝赋存于黏土矿物的硅氧四面体结构中,结合紧密且很难被酸或碱浸出。
此外,含钒矿物也常与石煤中的有机碳(含量为10%～20%)共生,嵌布关系复杂,不利于钒的浸出。
目前的石煤提钒工艺可分为两类:火法焙烧-湿法浸出和直接湿法浸出[6-7]。
其中,火法焙烧又分为空白焙烧、钠化焙烧、钙化焙烧、复合添加剂焙烧等方法,而直接湿法浸出包括常压酸浸、氧压酸浸和碱浸等不同方法。
虽然湿法浸出工艺减少了焙烧环节,也可避免烟气污染,但其设备要求很高,浸出过程中要用强酸甚至添加特种助浸剂,故生产成本很高[8],且容易产生大量的含酸废水而引起废水污染。
因此,目前国内的石煤提钒仍然以先火法焙烧再湿法浸出工艺为主。
石煤高温焙烧可以破坏钒矿的物化结构[9],包括脱除石煤中的有机碳、使低价的钒氧化成可溶于水或酸的高价钒氧化物(V2O5)。
在此工艺中,焙烧效果直接影响钒浸出率,进而决定了全流程的钒总回收率[10]。
由此可见,焙烧是影响钒提取率的最关键工艺和环节,对焙烧方式和工艺的研究一直是石煤提钒的工作重点,具有重要意义。
在前述常见的石煤焙烧提钒工艺中,钠化焙烧工艺最为成熟,该工艺具有适应性强、成本低、钒浸出率高等优势[11]。
然而由于传统的钠化焙烧工艺中, NaCl添加量大(一般为石煤的10%～20%),缺乏对大量产生的HCl和Cl2等有毒气体的有效治理手段[12],已经被我国很多地区明令禁止使用。
复合添加剂的研究和使用可以明显降低钠盐用量和焙烧温度[13-14]、缩短焙烧时间,且钒浸出率较高,已成为当前研究的重点和产业化选择的主流技术。
现有的石煤焙烧装置多为平窑、立窑、回转炉、沸腾炉等。
平窑操作简单,但生成能力小、传热、传质效果差、技术落后,属于产业结构调整要求淘汰或限制使用的炉型。
回转窑机械化程度高、生成能力大,但难以对炉内焙烧温度进行有效控制,需要原料脱碳后入炉焙烧。
沸腾炉处理量大、可有效控制炉温,但原料在炉内的停留时间短、颗粒返混严重、钒转浸率较低。
因此,研究处理能力大、炉温可控、钒转浸率较高、污染可控的新型焙烧工艺关系到石煤提钒企业的兴衰[15-16],是石煤提钒利用行业的当务之急。
基于现有焙烧工艺和焙烧装置的弊端,中国科学院过程工程研究所提出了一种新型的流化床两段复合盐法石煤焙烧提钒工艺。
该工艺由流化床预氧化焙烧装置和输送床氧化焙烧装置组成,其工艺流程如图1所示。
破碎后的石煤原料与复合盐充分混合后加入到流化床密相区内预氧化焙烧,初步焙烧后的石煤及生成的气体全部经溢流管进入到输送床内进行深度焙烧,同时在输送床内喷入钙氧化物以控制生成气体中的Cl2,HCl,SO2等有害气体。
输送床出口处的大颗粒原料经过旋风分离器分离后返回预焙烧炉内继续焙烧,焙烧完全后的小颗粒熟料则随生成气体通过旋风出口后被冷却和除尘分离。
焙烧完成后的大颗粒熟料在输送床底部被排出。
由于充分整合了流化床和输送床反应器各自的优势,该工艺充分保证小颗粒原料和大颗粒原料的焙烧时间,同时结合了复合盐污染物排放少和钙氧化物脱硫、固氯的能力,使新工艺具有处理量大、焙烧转浸率高、污染物可控等特点和优势,具有很好的应用前景[17-18]。
模拟图1所示工艺的预焙烧反应器,笔者在实验室小型流化床里系统地研究了石煤焙烧条件,包括添加剂与石煤的混合方式、添加剂用量等对提钒转浸率的影响特性,优化了焙烧工艺条件,并与固定床焙烧工艺进行了对比,对钙氧化物固氯可行性进行了考察,为新型流化床两段石煤焙烧工艺的设计和运行提供基础数据。
1.1 实验原料实验用石煤来自贵州某钒矿,矿石经手选,其元素分析及工业分析结果见表1,石煤灰的XRF结果见表2。
实验用添加剂是由湖北某公司提供的复合盐,其主要成分为NaCl,Na2CO3等。
1.2 流态化焙烧石煤焙烧在实验室流化床反应器中进行,其装置流程如图2所示。
该装置主要包括气体供应系统、流化床反应器、电炉、气体收集与净化系统。
实验前,先将石煤样品与复合盐混合,待实验温度达到设定值后,通入空气并控制气体流量,装置稳定后,将准确称量的20 g石煤样品和复合盐通过料斗加入到流化床底部,焙烧到指定温度后,切断气体,取出反应器并快速冷却至室温。
焙烧生成的气体通入到低温NaOH溶液中,充分吸收排放过程中生成的Cl2和HCl等含氯气体。
1.3 静态焙烧实验用马弗炉来模拟平窑静态焙烧,实验前,将石煤样品与添加剂混合均匀,放入耐火瓷舟中,置入已升温到指定温度的马弗炉中焙烧,焙烧指定时间后,取出瓷舟,迅速冷却,焙烧渣称重,并取样化验焙烧渣中钒含量。
1.4 分析方法称取焙烧后的熟料置于锥形瓶中,加入一定量的氧化剂和一定量的浓硫酸溶液,放入恒温槽中,在一定温度下搅拌数小时,过滤,用硫酸亚铁铵滴定法测定浸出溶液中V2O5的含量,V2O5的浸出率y为式中,m,m0分别为浸出溶液中和石煤矿石中的含钒量,kg。
流化床焙烧后的气体经吸收后,对吸收液体中的氯进行检测。
根据溶液中氯的含量,吸取试样0.5～1.0 mL于250 mL的锥形瓶中,加入50 mL水和5 mL 40%的柠檬酸,放置片刻,准确加入10 mL 0.1 mol/L的硝酸银标准溶液,再加入5 mL的1∶1的硝酸、4 mL 5%的铁铵钒,用0.1 mol/L的硫氰酸铵标准溶液滴定至溶液呈现微红色并且30 s内不褪色为终点,计算溶液中氯的含量。
2.1 流态化焙烧和静态焙烧的比较图3为无添加剂条件下静态/流态化焙烧时间和温度对V2O5浸出率的影响。
由图3(a)可知,在800℃和850℃,钒浸出率随焙烧时间和温度的增加而增加,焙烧4 h后钒的浸出率达到最大值,分别为31.1%和31.9%,继续焙烧,钒浸出率影响不大;而焙烧温度为900℃时,钒浸出率随焙烧时间的增加而下降,且焙烧时间大于3 h后,钒浸出率低于800℃和850℃下的钒浸出率。
用流化床焙烧后,钒的浸出率变化趋势和静态化焙烧有明显的不同。
3个焙烧温度下,钒浸出率均随焙烧时间的延长先升高后下降,在45 min时达到最大值,相同焙烧时间下,焙烧温度为850℃时,焙烧后钒的浸出率最大。
这是因为在无添加剂条件下,焙烧温度越高,钒的氧化程度越高,但过高的温度容易使钒被“玻璃态”物质包裹而难以浸出。
图4为固定床与流化床在不同焙烧温度下最高浸出率的对比,可以看出,达到相似的钒浸出率,流化床焙烧需要的时间明显较短,且过高的焙烧温度不利于钒浸出率的提高。
2.2 复合添加剂对钒浸出率的影响图5为不同焙烧温度下,加入10%添加剂后对钒浸出率变化趋势的影响。
对比图3(b)发现,加入添加剂后,钒浸出率得到大幅提高,且钒浸出率随焙烧时间的变化趋势也有很大的改变。
加入添加剂后,钒的浸出率随焙烧时间的增加迅速提高。
焙烧60 min后达到最大值。
且随着焙烧时间的延长,低温(800℃)的浸出率明显高于高温(850℃)的浸出率,说明添加剂不仅能提高钒的浸出率,且能够降低焙烧温度。
这主要是因为复合添加剂在焙烧中起到了如下的作用:①破坏含钒矿物的晶体结构,使钒从矿物晶体结构束缚态中解离出来,更易被氧化;②与含钒化合物生成NaVO3等可溶性钒酸盐,提高钒的焙烧转化率。
而在高温有氧或有蒸汽情况下,NaCl可以分解产生具有强氧化性的Cl2,可在较低的温度下氧化低价钒,加速低价钒的氧化进程。
2.3 石煤和添加剂的混合方式对焙烧效果的影响考虑到石煤矿孔结构以大孔为主,常用的石煤和添加剂搅拌混合过程中,添加剂成分很难进入孔结构中,势必会影响添加剂与石煤的有效接触面积和焙烧效果。
此外,石煤开采过程中含有一定量的水分(10%～20%),可以考虑利用浸渍的方法将添加剂负载到石煤中,以增加添加剂与石煤的有效接触面积。
图6比较了不同温度下加入10%的添加剂,采用浸渍法处理石煤后对焙烧效果的影响。
低温下,随焙烧时间的延长,钒浸出率迅速增加,在45 min时达到最大值,继续延长焙烧时间,对钒浸出率影响不大;高温下,随焙烧时间的延长,钒浸出率迅速增加,在45 min时候达到最大值,继续延长焙烧时间,钒浸出率迅速下降。
对比低温和高温下钒的浸出效果发现,低温下,钒的浸出率较高。
2.4 添加剂用量对焙烧效果的影响图7为在实验温度为800℃、流化床中的焙烧时间为45 min时,不同混合方式下添加剂用量对钒浸出率的影响。
实验发现,采用机械混合法混合石煤和添加剂,添加剂用量在0～8%范围内增加时,钒浸出率增加迅速;继续增加添加剂的用量,钒浸出率的增幅减少。