卟啉和金属卟啉配合物的合成及其在传感器中的应用
一种金属卟啉配合物及其制备方法和应用[发明专利]
![一种金属卟啉配合物及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/9bc59213aef8941ea66e05a8.png)
专利名称：一种金属卟啉配合物及其制备方法和应用专利类型：发明专利
发明人：李向清,张超,葛日月,康诗钊,秦利霞
申请号：CN201510621533.6
申请日：20150925
公开号：CN105336866A
公开日：
20160217
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种金属卟啉配合物，其结构式如下所示：,本发明还提供了上述金属卟啉配合物的制备方法，以5,10,15,20–四(4–羧基苯基)金属卟啉和二氯亚砜为反应物首先制备酰氯化的金属卟啉，再向其中加入氨基硅烷，回流，即得到上述的金属卟啉配合物。
本发明还提供了一种三维有序光电薄膜的制备方法，将上述的金属卟啉配合物、双齿桥联配体和盐酸按一定的计量比溶于四氢呋喃，将所得溶液涂敷在基片上自导向组装制备得到三维有序的光电薄膜。
本发明实现了多层自组装有机薄膜层与层之间的载流子传输，从而提高了有机薄膜的光电效应。
申请人：上海应用技术学院
地址：200235 上海市徐汇区漕宝路120号
国籍：CN
代理机构：上海申汇专利代理有限公司
代理人：吴宝根
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金属卟啉化合物的合成及应用
金属卟啉化合物的合成及应用金属卟啉化合物一直以来都备受关注，它们不仅在生物领域中发挥重要作用，还在材料科学、催化化学等领域有着广泛的应用。
本文将重点探讨金属卟啉化合物的合成方法及其在不同领域中的应用。
金属卟啉化合物是一类含有卟啉结构的化合物，其中金属离子与卟啉环上的四个氮原子形成配位键。
合成金属卟啉化合物的方法多种多样，常见的方式包括金属盐与卟啉类配体的配位反应、金属卟啉前体的合成及后续处理等。
其中，金属盐与卟啉类配体的配位反应是一种比较常见的合成方法。
通过合理选择金属离子和卟啉类配体的配比、反应条件等因素，可以合成出不同金属中心的卟啉化合物。
此外，金属卟啉前体的合成也是一种重要的合成途径。
例如，通过对卟啉类化合物进行改进，引入不同官能团，可以在后续反应中方便地将金属离子引入到卟啉环中，得到期望的金属卟啉化合物。
金属卟啉化合物在生物领域中有着重要的应用。
其中，血红蛋白和肌红蛋白是含有铁卟啉结构的蛋白质，在传递氧气和电子传递过程中发挥着关键作用。
此外，金属卟啉化合物还被广泛用作生物标记物、光敏剂等。
例如，卟啉类化合物可用于磁共振成像、光动力疗法等。
此外，金属卟啉化合物还可以用于合成人造光合色素等生物医学材料，具有巨大的应用潜力。
除了在生物领域中的应用，金属卟啉化合物还在材料科学、催化化学等领域中发挥重要作用。
例如，金属卟啉化合物常被用作催化剂，参与氧化反应、甲醛氧化等过程。
此外，在光电子器件、光催化水裂解等方面也有广泛的应用。
金属卟啉化合物因其优良的光电性能、催化活性等特点，被认为是一类具有潜力的功能材料。
综上所述，金属卟啉化合物的合成方法和应用具有重要的实际意义。
通过不断深入研究金属卟啉化合物的合成及性质，可以拓展其在生物医学、材料科学、催化化学等领域的应用，推动相关领域的发展。
金属卟啉化合物作为一类具有潜力的功能材料，必将在未来的研究和应用中发挥越来越重要的作用。
金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究
金属卟啉类化合物特性及光催化机理与应用研究王攀;罗光富;曹婷婷;饶志;方艳芬;黄应平【摘要】概述了卟啉及金属卟啉类化合物的合成、性质及相关应用,重点综述了卟啉及金属卟啉类化合物的光电特性和光电化学性质,包括光致电子转移、光激发能量转移和高价金属卟啉氧化物种形成等,归纳了其光催化作用机理,包括光致电子转移产生的对分子氧的活化机理(超氧阴离子自由基机理)、光激发能量转移导致基态三线态氧活化产生的单线态氧机理和高价氧化物种对分子氧和H2O2的活化产生具有高氧化活性自由基机理,并对异相光催化体系及光催化应用作了概括.%This paper outlines the synthetic methods and some properties of porphyrins and their metal complexes s especially summarizes their principal optoelectric and photoelectrochemical properties such as photo-induced electron transfer and photo-excited energy transfer and the formation of high-valence metalloporphy-rin oxygen species. The applications and the mechanisms of the photocatalysis are also generalized, namely the photo-induced electron-transfer mechanism, the activations of molecular oxygen by dye-sensitized mechanism (superoxide anion mechanism), the photo-excited energy transfer mechanism that suggests how the triplet oxygen in ground state turns into the singlet oxygen, and the mechanism of activations of molecular oxygen and hydrogen peroxide by high-valence metal oxides in which free radicals with highly oxidative activities are supposed to be produced. Heterogeneous photocatalytic systems and applications of photocatalysis are also summarized.【期刊名称】《三峡大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(033)005【总页数】9页(P84-92)【关键词】金属卟啉;光催化;机理;综述【作者】王攀;罗光富;曹婷婷;饶志;方艳芬;黄应平【作者单位】三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002;三峡大学三峡库区生态环境教育部工程研究中心,湖北宜昌 443002【正文语种】中文【中图分类】O627;O644.1卟啉及其金属卟啉类化合物应用十分广泛，包括有金属离子的检测［1］、光催化动力学疗法［2］、太阳能的光电转化［3］、液晶材料的制备［4］、选择性催化氧化［5］、光催化环氧化［6］和光催化降解有毒有机污染物等［7］.近年来，卟啉及金属卟啉类化合物在光催化处理有毒有机污染物方面倍受研究者的关注，然而对其光催化作用机理还需要进行深入的研究和探讨.本文从卟啉及金属卟啉的基本性质出发，对卟啉的光电化学性质作了总结，并对其在光催化方面的应用等进行了归纳，重点综述了其光催化氧化作用机理.1 卟啉类化合物分子结构特性与化学合成卟啉类化合物是一类中心由20个C和4个N形成的具有一个24个中心26个电子的大π键，并且所有大环原子处于同一平面上的大共轭杂环类芳香性化合物，其中C和N均为sp2杂化，C上P轨道的一个单电子和N上P轨道的孤对电子参与共轭.卟啉和类卟啉化合物的共轭能约为1670～2500kJ／mol，具有较为稳定共轭结构，而中心环16π环18π电子体系对体系的稳定能贡献最大.由于共轭大环的存在，这类化合物在380～420nm之间出现非常强的吸收带，一般具有很深的颜色.卟啉主要吸收带通常称为Soret带（亦称为B带）和Q带，其中B带是卟啉环的a1u（π）－eg（π＊）允许跃迁，为强吸收，其吸光系数均为10－4级，而Q带为弱吸收带，它们是卟啉环的a2u（π）－eg（π＊）准允许跃迁.中性卟啉的Q带通常含有4个峰（见图1所示）.图1 卟啉分子的Q带和B带吸收光谱卟啉因其吡咯环上的－NH键的存在而具有一定的弱碱性.作为弱碱，其pKa1≈7，pKa2≈4，它们可以被质子化形成双阳离子型卟啉.卟啉和它们的金属配合物均可被亲电试剂取代，例如在meso－和吡咯的β位上发生氘代、硝化和Vilsmeier酰化等取代反应，形成各种各样的卟啉及金属卟啉.卟啉类化合物经硼氢化钠、Na／Hg或催化加氢可以得到还原卟啉类化合物.卟啉化合物是用吡咯或者取代吡咯与各种醛通过缩合反应制得，在合成卟啉过程中，反应条件及方式对卟啉的产率有较大的影响.已有众多经典的合成方法，包括Alder－Longo法［8］、Lindsey法［9］2＋2［10］合成法、和3＋1［11］合成法等.这些合成方法各有优缺点，如Alder－Longo法，其操作简单，实验条件不是很苛刻，易于合成无取代及非水溶性取代卟啉，且反应产率较高，但是反应温度较高，其不能选用对酸敏感的醛类作为反应物，同时酸会使吡咯发生聚合，产生大量焦油状的副产物，也给分离纯化带来了一定的困难.Lindsey法是基于还原卟啉的合成，然后再氧化生成卟啉，此法能够克服酸对反应体系的影响，反应的产率较高且易分离纯化，然而其反应体系中原料浓度（一般10－2 M）较低，不利于大量合成.2＋2和3＋1合成法主要应用于不对称卟啉的合成，其合成活性较高，常在常温下进行，反应的副产物较少，是合成卟啉方法中产率最高的方法之一.图2 卟啉的合成方法2 金属卟啉类化合物特性金属离子进入卟啉环内以后形成的金属配合物称为金属卟啉，对称性较卟啉配体强，吸收峰数目减少.金属卟啉一般为D4h对称，卟啉配体则为D2h对称.卟啉可以与二价金属离子如Co（Ⅱ），Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ）形成不带电的四配位金属卟啉络合物，其中Ni（Ⅱ），Cu（Ⅱ）的卟啉络合物对另外的配体亲和力低；而 Mg （Ⅱ），Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）等二价金属离子容易与其他配体继续配位形成五配位络合物；Fe（Ⅱ），Co（Ⅱ），Mn（Ⅱ）能形成变形的八面体络合物［12］.卟啉与金属形成配合物的难易程度不同，一般与金属离子的半径有较大关系，如离子半径较大的Hg、Pb及Cd不能进入卟啉配合，只能在卟啉分子的上或者下面反应，形成“坐顶络合物”，这个配合物能使卟啉核变性，易于与其他金属离子配合生成金属卟啉［13］.高价金属卟啉属于金属卟啉配合物，然而中心离子的价态要比一般状态下的金属离子的价态高1到2价，因金属离子的价态升高，其比低价的金属卟啉具有更优异的氧化还原性质，同时与金属中心配位的轴向配体数目也相应的增多，在一定程度上会影响金属催化特性.在活化H2O2及O2过程中，金属离子通常在其轴向上与O结合形成双键，又被称高价卟啉金属氧络合物.高价卟啉金属氧络合物常用于端基的氧化及选择性环氧化方面，如在氯化血红素［14］及辣根过氧化物酶［15］模拟血红素选择性催化氧化烷烃及烯烃的反应体系中，催化剂的本质就是高价卟啉金属氧络合物.在细胞色素P450的催化环氧化过程中的催化剂也属于高价铁物种［16］.3 卟啉及金属卟啉类化合物光电及光催化性质3.1 光致电子转移所谓光致电子转移（Photoinduced Electron Transfer PET）［17］，即受光激发的物质与未受激发的物质之间的电子的传递，和受光激后的物质将产生的电子由一个位点转移至另一位点的电子的传递.卟啉由于具有流动性较强的大π共轭结构，作为一个有色染料基团，它在光照的条件下通常都能发生光致电子的转移.在光致电子转移的体系中，卟啉配体常作为电子的供体，在受光激发后，能将光激发后产生的光电子转移至电子受体.卟啉的光致电子转移通常发生在共价结合的体系中，如Baskaran等［18］研究了作为电子供体间位取代的卟啉与作为电子受体的碳纳米管结合后的光致电子转移（图3）.研究发现，在550nm激发光照射下，卟啉与碳纳米管共价结合后，在650nm和700nm处的荧光发射淬灭效率达95%～100%.在非共价结合（如:氢键、芳香π堆积、疏水作用等）的超分子自组装体系中，卟啉组装体也能发生光生电子转移的现象.在非共价的光生电子转移的过程中，氢键可以作为电子传递的界面（图3），如Derege研究Zn卟啉和Fe卟啉通过氢键组成体系中的电子传递特性发现:Zn卟啉作为电子的供体，而Fe卟啉作为电子的受体，其间的电子是通过苯甲酸取代基上两个羧基形成的分子间氢键传递的［19］.光致电子转移能够有效的降低光致发光效率，提高光能向化学能的转化效率，这样有利于能量的传递.如Shan等将卟啉负载于纳米Pt上制成的催化剂能将光激发产生的电子转移至金属核上，提高了催化剂光催化还原水制氢，有效的将光能转变为化学能，反应过程中伴随着光生电子的转移，经过光电转移后的卟啉中产生了具有氧化活性的类似空穴的物种V＋，需要在体系中加入EDTA来有效防止自身的氧化，说明光致电子转移赋予了卟啉催化剂光氧化能力［20］.图3 共价和氢键电子转移卟啉与金属离子配位生成的金属卟啉因配体的存在具有一定的光致电子转移的特性.一般情况下，金属卟啉中的金属中心具有较高的氧化态，在光电转移过程中常作为电子受体，而卟啉配体则作为光致电子的供体.在光照条件下，卟啉配体将光致电子转移至金属中心，致使光致电荷分离，产生了类似半导体的具有催化氧化性和还原性的电子－空穴对，赋予了金属卟啉的光催化性质.3.2 卟啉的光致激发态能量转移光致电子传递能够促进光致激发态能量的转移，即光致激发态能量转移的过程中可以伴随着电子的传递（如图4），光致电子转移的结果往往导致光致电荷的分离，从而使电子受体多电子，而电子供体少电子.激发态能量转移最终是将激发态物质的激发态能量转移给未激发的底物，使底物变为激发态，自身则还原为基态，转移前后激发物与底物各自并未发生电子的得失.物质之间能发生能量转移的前提条件是激发态物质发射光谱的能量范围要与底物的吸收光谱的能量范围发生重叠（如图5）.图4 电子传递能量转移图5 供体和受体间的能量要求能量转移可分为两大类，即辐射转移和无辐射转移.能量转移可以产生于不同的作用机理，其中包括Förster机理和 Dexter机理［21］.所谓Förster机理即能量的转移受自旋规则的限制，一般只存在单线态－单线态（1 D＊＋1 A→1 D＋1 A＊）和单线态－三线态（1 D＊＋3 A→1 D＋3 A＊）的能量转移.而Dexter理论则是基于分子间电子云重叠作用的电子交换转移.同Förster机理相比，Dexter机理只需要给体－受体分子对的电子云有效的交叠，不论单线态－单态的能量转移，还是三线态－三线态的能量转移均是允许的，即D＊＋A→D＋A＊.卟啉的基态属于单重态（0S），受光激发后优先生成激发单重态（1S＊），然后可以转化为激发三重态（3S＊），在发生能量的转移过程中可以利用激发单线态活化单线态物质形成激发单线态，或者是活化三线态物质成激发三线态（如Förster机理所述）.另一方面，激发态卟啉转变为激发三线态后能够将基态三线态物质活化为激发单线态和更高的激发三线态（如Dexter机理所述），而基态的3 O2为三线态，这样就赋予了卟啉光敏化能量转移活化分子3 O2产生具备更高氧化活性的1 O2的性质.3.3 金属卟啉氧化物种的种类、产生及性质金属卟啉具有光致电子传递和光激发能量转移的性质，这些光电性质都有助于它在光催化方面的应用.然而金属卟啉除了具有上述光电性质外，还具有高价金属卟啉氧化物种这一特殊的化学状态，这一性质也被作为金属卟啉催化机理的一个方面，引起了研究者的关注.金属卟啉氧化物种类较多，如高价锰氧卟啉、高价铬氧卟啉［21］、高价钌氧卟啉以及 Mo、Nb、Ti、V等高价金属氧卟啉［22］，只要是金属卟啉的金属中心具有变价，其均能形成金属卟啉氧化物种，因它们在反应过程中通常以中间体的形式存在，又可称其为变价金属卟啉类化合物.变价金属卟啉氧化物种的产生在初期常常伴随着氧化剂的氧化，以高价铁氧卟啉化合物为例，其产生通常由铁（Ⅲ）卟啉与端基氧化物反应制得，如:间氯苯甲酸、亚碘酰苯和双氧水等［23］.在选择性氧化反应中以中间氧化产物的形式存在而体现其催化特性.在变价卟啉氧化物种催化氧化的过程中，因金属离子与氧之间键的断裂方式的不同，产生的中间氧化物种也不同，通常情况下，异裂产生氧化物种FeV＝O.因在反应的过程中常伴随着电荷的分离及自由基信号的产生，金属卟啉可被称为高价金属卟啉π阳离子自由基，如:铁（Ⅳ）氧卟啉π阳离子自由基（［（Porp）＋.FeIV＝O］＋），而均裂则产生FeⅣ＝O，其可以通过质子配对电子转移的方式转变为（［（Porp）＋.FeIV＝O］＋）.在细胞色素P450中，低自旋的过氧羟基铁卟啉通过异裂的方式产生一个FeV＝O物种，这个物种可以更准确的用［FeIV＝O（＊Por）］＋来表示，其自由基阳离子的产生反映在配体的电子自旋离域性上面.高价金属卟啉π阳离子自由基是一个亲电物种，这样有利于其与烯烃等物质的接触来实现其选择性催化氧化［24］.变价金属卟啉氧化物种往往出现在酶催化体系中，酶催化剂通常为Fe、Cu的变价金属卟啉化合物，在生物体中通常与氧结合，扮演着运输和活化分子氧的重要角色.如属于血红素酶的辣根过氧化物酶，其既能活化过氧化氢，也能活化分子氧，除了具有过氧化物酶的特点外，也能催化氧化某些底物.变价金属卟啉的催化氧化的机理包含两种，一种是自由基的反应，而另外一种则是氧合过氧化物酶的机理.氧合过氧化物酶在很多方面与氧合肌红蛋白相似，它们都含有一个与组氨酸结合的正铁血红素，同时氧分子作为它们的第五或者第六配体.然而氧合过氧化物酶能高度的活化分子氧，而氧合肌红蛋白则不能活化分子氧，这是因轴向配体的不同使分子氧O－O键的强弱不同导致.Atkinson等利用共振拉曼光谱研究了辣根氧合过氧化物酶和氧合肌红蛋白之间的性质差异，研究发现:含有卟啉环的辣根氧合过氧化物酶的环有轻微的扩展，其Fe中心更接近于卟啉平面，且其较氧合肌红蛋白有较高的Fedx－Oπ＊反键轨道，其Fe－O键的拉曼光谱分别为570和562cm－1.这是由于氧合过氧化物酶中的Fe－His键提高了Fe3dx轨道能量，使其更接近于O的π＊轨道，形成了更高的Fedx－Oπ＊反键轨道的缘故，这样就减弱了O－O键，从而在过氧化物反应体系中作为一个电子受体来活化分子氧参与氧化反应［25］.同时，不同价态的高价铁物种的氧化性随着轴向配体的种类、卟啉中心离子的电性及反应的底物的不同而有所不同.如Kang等研究了不同对位取代的吡啶氧作为轴向配体对高价金属卟啉π阳离子自由基的氧化反应活性的影响，发现不同取代的轴向配体的价铁物种的氧化性不同，其氧化活性随着轴向配体的拉电子效应的增强而增强，其氧化活性顺序为1－OCH3＞1－CH3＞1－H＞1－Cl［26］.这是因为拉电子轴向配体及阴离子配体能加强Fe－H的键强度，提高了其夺氢活性，同时减弱Fe＝O双键的强度，有利于其键的断裂及氧的转移来实现催化氧化.由此可知金属卟啉在一定程度上能活化分子氧，并可通过金属离子及配体的选择来调节其催化特性，具有光催化的潜质.4 卟啉光催化机理4.1 卟啉敏化光致电子转移光催化X.Q等用碘化氨基卟啉（TAPPI）和磺基苯基Co卟啉（TPPSCo）与一维的ZnO复合形成的异相光催化剂，在可见光下活化分子氧光催化降解了RhB，提高了ZnO可见光催化活性，并初步描述了其催化氧化机理［27］.最具有典型代表的是卟啉敏化TiO2光催化降解，蔡金华等制备的5－（对－烯丙氧基）苯基－10，15，20－三对氯苯基卟啉（APTCPP）敏化的 TiO2复合微球APTCPP－MPSTiO2有效提高了TiO2对α－松油烯的光催化氧化，催化氧化产物主要是土荆芥油素［28］.在光催化氧化过程中，卟啉作为有色染料，将受光激发后产生的电子转移至半导体ZnO或者TiO2的价带，使产生的电子与卟啉配体发生了分离，避免了其光生电子与空穴的复合，有利于价带电子还原分子氧O2产生·O2－、·OH等氧化物种，实现对底物的选择性氧化及降解，光催化氧化机理如图6所示.图6 光电子转移及卟啉敏化ZnO和TiO2作者课题组利用β－CD－Hemin（CDH）光催化降解RhB和二氯酚（DCP），发现其在可见光、H2O2及中性条件下能够很好的氧化RhB及DCP，其矿化率分别可达72%和85%［29］，拓宽了Fenton体系的pH应用范围，提高其实际应用性，并具有较高的催化稳定性.在降解过程中，金属卟啉先与H2O2反应形成HOOFeⅢ－L，在光照和β－CD辅助条件下，通过电子由金属到配体的电荷转移（MLCT）导致O＝FeIV－L和·OH的产生，由于·OH较高价铁物种具有更高的氧化活性而对有机底物具有较高的氧化矿化效果.说明电子转移存在于金属卟啉配合物类Fenton光催化氧化降解有毒有机污染物体系之间.其机理如下:Maldotti等在表面活性剂的作用下形成的［Fe（III）（TDCPP）］微乳异相光催化体系在可见光及分子氧的条件下，能将环己烯和环辛烯氧化生成环氧化物、酮和醇等氧化产物.在氧化过程中，［Fe（III）（TDCPP）］在可见光照下发生配体到金属Fe（III）中心的光致电子转移（LMCT），生成［Fe（II）（TDCPP）］，使其在轴向上与O2结合后生成铁氧端基自由基，并在烯丙基位置上发生自由基亲电加成反应，生成过氧产物［30］，此过氧产物经过异裂和均裂的方式生成酮类物质和醇类物质，其卟啉端在异裂过程中产生了高价Fe氧络合物，参与催化环氧化反应，成功实现了卟啉对分子氧的活化和转移.其机理如图7所示.图7 金属卟啉光催化活化分子氧机理S D.G等利用苯基卟啉及其Cu、Ag和Sn的金属卟啉在太阳光及不同的pH条件下光催化降解甲基橙，发现在氧气饱和的溶液中，金属卟啉能够有效降解甲基橙，测定其催化降解的活性能力大小为TPP＜CuTPP＜AgTPP＜SnTPP.并推测机理与半导体光催化机理中的空穴与电子类似［31］，其中也涉及到光致电荷的分离.综上表明，在卟啉类化合物的光催化降解过程中，常常伴随着光致电子转移及分离，产生的分离态电子或空穴以实现卟啉类化合物的光催化活性，是卟啉类化合物光催化机理的一个方面.4.2 卟啉敏化能量转移光催化H.J等采用四磺基卟啉及Cu、Fe卟啉在未加任何氧化剂的情况下就能催化氧化降解TNT，生成三硝基苯甲酸和三硝基苯［32］，虽然文中未能对其光催化机理作较为深入的研究，但可以初步推测其催化氧化过程可能涉及到光致能量转移活化分子氧历程.J.H 等将5－（4－烯丙氧基）苯基－10，15，20－三（2，6－二氯苯基）卟啉用3－巯基丙基三甲氧基硅烷修饰后负载于纳米SiO2球上用于可见光光催化降解1，5－二羟基萘，发现其能很好的催化氧化1，5－二羟基萘，并且其催化降解速率与氧气的浓度呈正比，说明此卟啉修饰的纳米二氧化硅催化剂能活化分子氧催化氧化无色小分子物质［33］.众所周知SiO2为惰性载体，其导带不能为电子传递所用，故此催化剂不能产生光致电荷分离，而文中卟啉具有活化分子氧的能力，表明卟啉可以不通过光生电子的传递来活化分子氧来产生氧化物种.S D，G等将苯基卟啉及其金属卟啉（银、铜和锡）应用于异相光催化降解甲基橙，其催化降解机理涉及到敏化活化分子氧的氧化机理［31］.W.K，J P等利用可溶性及非水溶性Sn卟啉负载SiO2进行了异相光催化降解4－氯苯酚和AO7，其氧化机理为活化分子氧机理［34］.C.J，P.M 在研究水溶性卟啉光敏化降解二氯苯酚的机理过程中，采用激光作为敏化光源，同时运用对红外线敏感的光电倍增管测定了单线态氧在1270nm处淬灭时发射光谱，并由此计出TDCPPS、ZnTDCPPS和SnTDCPPS的单线态氧量子效率，分别为0.83%、0.55%和0.61%，更加确切地证明了单线态氧的存在［35］.综上所述，在卟啉类化合物的光催化降解过程中，除了光致电子转移及分离产生的分离态的电子或空穴外，激发态卟啉类化合物能量转移活化分子氧及底物也能实现卟啉类化合物的光催化氧化，是卟啉类化合物光催化机理的一个方面.其机理可概括如图8所示.图8 卟啉敏化能量转移活化分子氧和底物4.3 变价金属卟啉光催化C.C J在研究中报道了锑卟啉在光照条件下具有活化分子氧的功能，在其光催化活化分子氧历程中经历了双电子或者是四电子还原氧分子的过程，其锑卟啉活化分子氧产生双氧水的历程可简述为:K.C等将Fe卟啉负载于纳米SiO2上用于五氯酚的氧化降解，发现在光催化条件下，催化剂能实现对五氯酚的高效氧化转化，并在实验过程中采用EPR和DR－UV－Vis光谱技术验证了高价Fe氧卟啉盐离子自由基的存在［37］.Manhdi等利用卟啉敏化剂在光照条件下选择性环氧化环庚烯，其反应过程中伴随着变价金属卟啉物种的产生.综上所述，卟啉在体现其催化氧化过程中常伴随着高价金属卟啉物种的产生，作为中间氧化物种的金属卟啉物种具有一定的选择性催化氧化及活化分子氧等氧化剂的能力，是描述其光催化过程不可缺少的一个环节，其中具有典型代表的高价金属卟啉的是高价铁卟啉和高价锰卟啉［38］，其机理可概述如下:卟啉类化合物的光催化过程较为复杂，其光催化氧化机理也较为多样，各种催化机理之间存在相互的联系，不能为单一的催化机理所能概括.另外，卟啉类化合物中的变价金属卟啉具有更加广阔的探讨空间，其催化活性往往因卟啉配体中取代基电性的不同及金属离子的不同而使氧化能力的大小不同.另外，卟啉的功能多样性可以通过对其基本电子结构的调节来实现，位于中心离子上的电性和轴向配体在卟啉类化合物光催化性质方面起着至关重要的作用，也是影响高价金属卟啉光催化活性的一个主要因素.5 金属卟啉异相光催化Konstantinos的异相光催化体系具有比均相的Fe卟啉更高的催化氧化五氯酚转化的效率，且催化剂具有较高的循环利用性［37］.同时不同的载体负载对卟啉负载敏化催化剂有较大的影响，这就要求考虑卟啉负载后其与载体连接的稳定性、连接后的活性等因素［35］.另外进行载体负载后的光催化机理也会发生相应的改变. Giuseppe等在文中将四丁基苯基卟啉和其金属卟啉负载于聚晶TiO2上，并将其应用在光催化降解4－硝基酚中，发现负载后的催化剂的催化活性有了较大提高是因为卟啉负载使其光生空穴离域化，从而有了较长的生存时间，更有利于其对底物的光催化氧化［39］，与负载前的TiO2自身半导体光催化和卟啉自身的染料敏化。
卟啉化合物的合成、理化性质及其应用
2012.11.27-2010.12.10卟啉化合物的合成、理化性质及其应用（苏州大学材料与化学化工学部09级化学类）摘要：为了了解卟啉化合物，用郭灿城等人提出新方法合成TPPH2和CoTPP，并利用红外、紫外与荧光光谱分析其结构。
关键词：TPPH2、CoTPP、合成Abstract：To understand the synthesis and token of Porphyrins,we synthetise TPPH2and CoTPP with new method proposed by Cancheng Guo et al,and characterized by FT-IR,UV and fluorescence spectrum.Keywords：TPPH2、CoTPP、synthetize1.前言卟啉(porphyrins)是卟吩(porphine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，当其氮上2个质子被金属离子取代后即成金属卟啉配合物(metalloporphyrins)。
自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。
天然卟啉化合物具有特殊的生理活性。
人工合成卟啉来模拟天然卟啉化合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。
由于卟啉化合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,使得卟啉化合物在仿生学、材料化学、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。
本实验采用郭灿城等人提出的合成四苯基卟啉的新方法,合成TPPH2和CoTPP，并利用红外、紫外与荧光光谱分析其结构。
2.实验部分2.1、仪器与药品仪器：烧杯（50mL×2、100mL×1）、量筒（50mL）、三颈烧瓶（250mL，19#×1/14#×2）、双颈烧瓶（50mL，19#×2）、茄形瓶（250mL，24#）、恒压滴液漏斗（14#）、球形冷凝管（19#）、干燥管（19#）、空心塞（19#×2、14#×2）、布氏漏斗及抽滤瓶、色谱柱（24#）、调压变压器、旋转蒸发仪、温度计（300℃）、油浴、磁力搅拌器、回流装置。
金属卟啉化合物的合成和应用
金属卟啉化合物的合成和应用金属卟啉化合物是一类重要的有机金属化合物，具有广泛的应用领域。
本文将从合成方法、结构特点和应用三个方面进行探讨。
一、合成方法金属卟啉化合物的合成方法主要有两种：直接合成和间接合成。
直接合成是指通过金属离子与卟啉配体直接反应得到金属卟啉化合物。
这种方法操作简单，反应时间短，适用于合成一些常见的金属卟啉化合物。
例如，将金属离子与卟啉配体在溶剂中反应，通过控制反应条件和配体的选择，可以合成出具有不同金属中心和配位结构的金属卟啉化合物。
间接合成是指通过先合成卟啉配体，再与金属离子反应得到金属卟啉化合物。
这种方法适用于合成一些特殊的金属卟啉化合物，例如含有稀有金属的卟啉化合物。
通过设计合成卟啉配体的结构，可以调控金属卟啉化合物的性质和应用。
二、结构特点金属卟啉化合物的结构特点主要体现在两个方面：金属中心和卟啉配体。
金属中心是金属卟啉化合物的核心，其性质直接影响着化合物的性质和应用。
金属中心的选择可以根据需求来确定，常见的金属中心有铁、铜、锌等。
不同金属中心具有不同的电子结构和配位能力，从而影响了金属卟啉化合物的光电性能和催化性能。
卟啉配体是金属卟啉化合物的配位基团，其结构决定了金属卟啉化合物的稳定性和反应性。
卟啉配体通常由四个吡啶环和一个呋喃环组成，通过改变吡啶环的取代基和呋喃环的取代基，可以调控金属卟啉化合物的溶解性、光谱性质和催化活性。
三、应用领域金属卟啉化合物在多个领域具有广泛的应用。
以下列举几个典型的应用领域：1. 光电材料：金属卟啉化合物具有良好的光电性能，可以作为光电转换材料、光敏材料和光催化材料。
例如，某些金属卟啉化合物可以作为太阳能电池的光敏材料，将光能转化为电能。
2. 生物医药：金属卟啉化合物具有抗氧化、抗菌和抗肿瘤等生物活性，可以应用于药物研发和医学诊断。
例如，某些金属卟啉化合物可以作为抗肿瘤药物，用于治疗肿瘤疾病。
3. 催化剂：金属卟啉化合物具有良好的催化活性和选择性，可以用于有机合成反应和环境保护。
卟啉与金属的配位
卟啉与金属的配位卟啉是一种含有四个吡咯环的有机化合物，具有重要的生物学功能。
在生物体内，卟啉通常与金属离子形成配合物，这些配合物在生物体内发挥着重要的催化、传递和传感等功能。
本文将介绍卟啉与金属的配位反应及其在生物体内的功能。
卟啉与金属的配位反应是指卟啉分子中的吡咯环上的氮原子与金属离子形成配位键。
这种配位反应通常是通过卟啉分子的官能团与金属离子发生配位作用来实现的。
卟啉分子中的官能团可以是卟啉环上的氮原子，也可以是卟啉环外的侧链官能团。
配位反应的结果是形成稳定的卟啉金属配合物。
卟啉与金属的配位反应可以形成多种不同的配合物。
根据金属离子的性质和卟啉分子的结构，卟啉金属配合物可以是单核配合物，也可以是多核配合物。
在单核配合物中，一个金属离子与一个卟啉分子形成配位键；而在多核配合物中，多个金属离子与一个或多个卟啉分子形成配位键。
此外，卟啉金属配合物还可以形成不同的配位模式，如顺配位和顺反配位等。
卟啉与金属的配位反应在生物体内具有重要的生物学功能。
其中最为著名的例子就是血红素与铁离子的配位反应。
血红素是一种含有铁离子的卟啉分子，它在血红蛋白和肌红蛋白中起着载氧的关键作用。
血红素分子中的铁离子与四个吡咯环的氮原子形成配位键，使血红素能够与氧气发生强烈的相互作用，从而实现氧的运输和释放。
除了血红素，还有许多其他的卟啉金属配合物在生物体内发挥着重要的功能。
例如，叶绿素是一种含有镁离子的卟啉分子，它在光合作用中起着光能转化和电子传递的作用。
叶绿素分子中的镁离子与四个吡咯环的氮原子形成配位键，使叶绿素能够吸收阳光中的能量，并将其转化为化学能。
卟啉金属配合物还广泛存在于许多酶中，这些酶被称为卟啉酶。
卟啉酶通过与金属离子的配位反应，实现对底物的催化作用。
其中最为著名的例子是细胞色素P450酶，它在生物体内参与多种药物代谢和有害物质降解的反应。
细胞色素P450酶中的卟啉金属配合物通过与底物的配位反应，催化底物的氧化反应，从而实现对有机物的降解和代谢。
卟啉化合物的合成及光电性能
卟啉化合物的合成及光电性能卟啉是一种重要的天然有机化合物，其分子结构为四个吡啶环通过甲烷桥相连而成，是许多生物体内重要的分子构建块。
因其具有独特的光电性能，广泛应用于光电领域。
本文主要探讨卟啉化合物的合成方法以及其在光电领域的性能表现。
首先，卟啉化合物的合成可通过多种途径实现。
其中，自然界中往往通过生物合成途径产生，而在实验室中，化学合成是常见的方法之一。
通过闭环合成法，可以较为高效地合成卟啉化合物。
闭环合成是指通过碳环的闭合反应，在不断逐步构建分子骨架的过程中，最终合成目标产物。
这种方法具有较高的选择性和效率，是实验室合成卟啉化合物的常用手段之一。
其次，卟啉化合物在光电领域中表现出色的性能。
由于其分子结构的特殊性质，卟啉具有较好的光吸收和电子传输性能。
在太阳能电池中，卟啉化合物可以作为光敏染料，吸收阳光的能量转化为电能。
此外，在光导纤维和光合成中也起到重要作用。
卟啉还可以通过与不同金属配合形成卟啉金属络合物，拓展了其在光电领域的应用领域。
最后，通过对卟啉化合物的研究和合成，可以不断拓展其在光电领域的应用。
通过调控卟啉分子结构，改善其光电性能，提高其在光伏和光催化领域的效率。
同时，进一步研究卟啉与金属的配合反应，探索新的卟啉金属络合物的光电性能，为光电材料的开发提供新的思路和途径。
总的来说，卟啉是一种重要的有机化合物，其在光电领域的应用潜力巨大。
通过合成方法的不断改进和性能研究的深入探索，将为卟啉化合物在光电领域的应用提供更为广阔的前景。
希望未来能够有更多的研究者加入到这一领域，共同推动卟啉化合物的应用与发展。
卟啉与金属的配位
卟啉与金属的配位卟啉是一类重要的有机化合物，具有独特的结构和性质。
它是由四个呋喃环通过甲烷桥相连而成的环状分子。
卟啉及其衍生物在生物体内起着重要的生物学功能，如呼吸、光合作用和电子传递过程等。
同时，卟啉还可以与金属形成配合物，形成卟啉金属配合物，这种配合物具有广泛的应用价值。
卟啉与金属的配位是基于配位化学原理的。
配位化学研究的是配位体与金属离子之间的相互作用，通过配位键将金属离子与配位体连接在一起形成稳定的配合物。
卟啉具有四个氮原子可以提供孤对电子，能够与金属离子形成配位键。
这种配位键通常采用双电子配位方式，即通过配位体提供一个电子，金属离子提供一个电子，形成一个共价键。
卟啉金属配合物具有许多独特的性质和应用。
首先，卟啉金属配合物具有较强的稳定性，可以在各种环境条件下保持稳定的结构。
这使得卟啉金属配合物在催化剂、荧光探针和生物传感器等领域具有广泛的应用。
例如，卟啉金属配合物可以作为催化剂用于有机合成反应中，通过调控反应条件和配合物结构，可以提高反应的选择性和效率。
此外，卟啉金属配合物还可以用作荧光探针，通过与目标物质的相互作用来检测和分析目标物质的存在和浓度。
这些应用使得卟啉金属配合物在化学、生物和医学等领域中具有重要的地位。
在生物体内，卟啉金属配合物也起着重要的功能。
最典型的例子就是血红素和叶绿素。
血红素是一种卟啉金属配合物，其中的金属离子是铁离子。
血红素在血红蛋白中起着运输氧气的作用，它通过与氧气形成配合物，将氧气从肺部运输到组织器官中。
叶绿素也是一种卟啉金属配合物，其中的金属离子是镁离子。
叶绿素在光合作用中起着接收光能和转化为化学能的作用，它通过与光能形成配合物，促进光合作用的进行。
除了血红素和叶绿素，还有许多其他的卟啉金属配合物在生物体内具有重要的功能。
例如，维生素B12是一种含有钴离子的卟啉金属配合物，它在人体内起着重要的代谢和神经功能的作用。
另外，一些金属离子还可以与卟啉形成特殊的配位体，如氧合血红蛋白中的铁离子与卟啉形成的配位体称为血红蛋白中心。
新型金属卟啉催化剂的合成及应用研究
新型金属卟啉催化剂的合成及应用研究随着化学领域的不断发展，新型金属卟啉催化剂也已经成为了研究人员们关注的热点。
这类催化剂具有广泛的应用前景，在制药、化妆品等领域具有非常广泛的应用价值。
在本文中，我将介绍新型金属卟啉催化剂的合成及应用研究的相关内容。
一、新型金属卟啉催化剂的合成新型金属卟啉催化剂的合成需要用到一定的化学技术。
其中最常用的就是金属有机化学。
这种方法主要是通过金属原子与有机分子的结合来实现新型金属卟啉催化剂的合成。
在实践中，亲电性高的金属离子通常被选择用于合成新型金属卟啉催化剂。
不同的金属离子会产生不同的反应，因此需要根据需要选择合适的金属离子。
此外，新型金属卟啉催化剂的合成还需要选择适当的有机分子，进行反应。
二、新型金属卟啉催化剂的应用研究新型金属卟啉催化剂的应用研究主要从以下几个方面进行：1. 有机合成领域新型金属卟啉催化剂在有机合成领域被广泛应用。
利用新型金属卟啉催化剂进行有机反应，可以大大提高反应速度和产率。
例如，金属卟啉催化的Diels-Alder反应可以高效地获得不同的有机化合物。
2. 电催化领域新型金属卟啉催化剂在电催化领域也具有广泛的应用前景。
例如，金属卟啉催化的氧还原反应可以作为电催化剂，极大地促进了电化学反应的激发，实现了对二氧化碳等环境友好的气体的高效转化。
3. 光催化领域新型金属卟啉催化剂在光催化领域也具有很广泛的应用。
例如，金属卟啉催化的光吸收能力十分强，可以将光转化为化学能量，使得很多化学反应可以通过光催化的形式完成。
三、新型金属卟啉催化剂的发展方向随着新型金属卟啉催化剂研究的不断深入，它在未来的发展方向也越来越明确。
主要包括以下几个方面：1. 合成方法的改进新型金属卟啉催化剂的合成方法需要不断地改进，以提高其合成效率、优化其合成过程，并提高其纯度。
因此，在研究中需要不断改进合成方法和技术，以提高合成效率和带来更好的性能。
2. 新型催化剂的开发新型金属卟啉催化剂在应用研究中需要寻找更好的催化剂，使催化剂的反应速率和效率都得到进一步提升。
金属卟啉类化合物的合成及其光催化性能研究
金属卟啉类化合物的合成及其光催化性能研究引言：金属卟啉类化合物是一类重要的有机金属配合物，具有广泛的应用前景。
本文将探讨金属卟啉类化合物的合成方法以及其在光催化领域的应用和性能研究。
一、金属卟啉类化合物的合成方法金属卟啉类化合物的合成方法多种多样，常用的方法包括：1. 氧化反应法：通过金属离子与卟啉前体在氧化剂的作用下发生氧化反应，得到金属卟啉类化合物。
这种方法简单易行，常用于合成一些常见的金属卟啉类化合物。
2. 置换反应法：通过将金属离子与卟啉前体反应，置换掉卟啉前体中的原子或基团，从而合成金属卟啉类化合物。
这种方法可以合成一些特殊结构的金属卟啉类化合物，如金属卟啉配合物。
3. 氨合反应法：通过将金属离子与卟啉前体在氨溶液中反应，生成金属卟啉类化合物。
这种方法适用于合成一些特殊的金属卟啉类化合物，如金属卟啉氨合物。
二、金属卟啉类化合物的光催化性能研究金属卟啉类化合物在光催化领域具有广泛的应用前景，其光催化性能的研究成为热点领域。
主要研究内容包括：1. 光吸收性能：金属卟啉类化合物具有较强的光吸收性能，可以吸收可见光和近红外光，从而实现光催化反应。
研究金属卟啉类化合物的光吸收性能，可以为其在光催化领域的应用提供理论依据。
2. 光电转换效率：金属卟啉类化合物可以将光能转化为电能，实现光电转换。
研究金属卟啉类化合物的光电转换效率，可以评估其在光催化领域的应用潜力。
3. 光催化活性：金属卟啉类化合物在光催化反应中具有较高的催化活性，可以促进光催化反应的进行。
研究金属卟啉类化合物的光催化活性，可以为其在光催化领域的应用提供指导。
三、金属卟啉类化合物在光催化领域的应用金属卟啉类化合物在光催化领域有着广泛的应用，主要包括：1. 水分解产氢：金属卟啉类化合物可以作为催化剂，促进水分解反应，产生氢气。
这对于解决能源危机和环境污染问题具有重要意义。
2. 有机污染物降解：金属卟啉类化合物可以催化有机污染物的降解，如光催化降解有机染料、农药等。
一种金属卟啉及其制备方法与应用
一种金属卟啉及其制备方法与应用金属卟啉是一种含有金属离子的卟啉分子。
它们通常表现出鲜艳
的颜色和类似于叶绿素的光谱特性。
金属卟啉在生物体内扮演着调节
代谢和光合作用等重要生理过程的重要角色。
此外，它们还被广泛地
应用于光化学反应、光电转换和热能转换领域。
下面分别对金属卟啉
的制备、应用和方法进行详细解释：
1. 金属卟啉的制备：
金属卟啉的制备通常采用金属离子与卟啉的配体结合的方法。
首
先需要合成卟啉分子，并通过各种化学反应制备适当的金属离子。
然
后将金属离子与卟啉配体在适当的条件下反应，形成金属卟啉。
金属
离子的选择通常依据所需的金属卟啉的特定物理和化学性质。
例如，
铁卟啉在催化氧化反应中表现良好，而硫卟啉则常被用作荧光标记物。
2. 金属卟啉的应用：
金属卟啉在生物体内的应用显而易见，例如在叶绿体中光合作用
过程中，叶绿素就是一种含有镁离子的卟啉分子。
金属卟啉还被广泛
应用于人类健康领域，如用于制作药物和医疗技术。
此外，金属卟啉
也被应用于与光、电和热相关的技术领域，如光化学反应、光电转换
和热能转换。
3. 金属卟啉的方法：
金属卟啉的方法主要包括分子设计、化学合成和表征等过程。
分
子设计是根据所需的性质和应用场景，以金属离子和卟啉配体为基础，设计出目标化合物的结构和性质。
化学合成则是通过一系列的反应步骤，将所需的金属离子和卟啉配体逐步合成成金属卟啉分子。
最后，
通过各种分析方法对金属卟啉进行表征，如质谱、红外光谱和核磁共
振波谱等。
卟啉及金属卟啉配合物的研究进展
卟啉及金属卟啉配合物的研究进展摘要：金属卟啉化学是现代化学领域中重要的研究分支之一.卟啉及金属卟啉配合物在生物医学、仿生化学、分析化学、合成催化、材料化学、能源等领域有广泛的应用.本文综述了近年来卟啉及金属卟啉类配合物的结构、性质、应用及合成方法的研究进展，并作出展望。
关键词：卟啉金属卟啉配合物综述1前言卟啉配合物是一类特殊的大环共轭芳香体系,自然界中存在许多天然卟啉及其金属配合物,如血红素、叶绿素、维生素B12、细胞色素P-450、过氧化氢酶等。
天然卟啉配合物具有特殊的生理活性。
人工合成卟啉来模拟天然卟啉配合物的各种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题。
由于卟啉配合物独特的结构、优越的物理、化学及光学特征,使得卟啉配合物在仿生学[1]、材料化学[2]、药物化学、电化学、光物理与化学、分析化学[3]、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前景,正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。
2卟啉及金属卟啉配合物的结构卟啉和金属卟啉类化合物的母体结构均为卟吩，卟吩是由4个吡咯环和4个次甲基团所取代, 生成各种各样的卟吩衍生物, 即卟啉.卟啉的合成主要是构造卟吩核。
当卟吩中 N 上的 H 被取代, 金属离子可与卟啉形成金属配合物[4], 现在卟啉几乎与所有的金属离子都能形成配合物。
3卟啉及金属卟啉配合物的性质卟啉及金属卟啉配合物的物理性质：它们是高熔点，深色的固体，大多数不溶于水，但能溶于矿酸而且无树脂化作用，溶液有荧光，不溶于碱，对热非常的稳定.卟啉及金属卟啉配合物的化学性质：易与金属离子生成1:1的配合物卟啉，与周期表中各类金属元素（包括稀土金属元素[5]）的配合物都已经得到.金属卟啉配合物还具有独特的反应性质，如配体交换反应、络合反应、活化小分子、氧化反应、还原反应等.4卟啉及金属卟啉配合物的应用由于卟啉及其化合物是具有 18 个π电子的大共轭体系，其环内电子流动性非常好.卟啉化合物在光电材料、分子光电器件、分子识别、分子组装、医药、香料、食品检测、分析化学、荧光分析[6]、显色剂、环境保护、光电转换、药物合成、太阳能贮存、气体传感器、模拟天然产物、微量分析、电催化、有机合成、生命科学、能源以及地球化学等众多领域都具有广阔的应用前景.近年来，人们对卟啉化合物的合成及在仿生催化领域的应用[7]关注度越来越高。
卟啉及金属卟啉的应用
光照时 ,光致反应可表述为 :
在 TPP - SnO2电极
光
TPP
TPP3 (光照下 TPP的激发态 )
在 TPP与溶液的界面
TPP3 + Fe3 +
TPP+ + Fe2 +
在 In2O3 - SnO2电极与溶液的界面
Fe2 +
Fe3 + + e
电子通过外电路则 TPP - SnO2电极
张红芬 潘景浩
(山西大学化学化工学院 山西太原 030006)
摘要 卟啉和金属卟啉类化合物在仿生化学 、催化 、太阳能利用 、特种材料 、医学和分析化学等 方面有着越来越重要的作用和应用 。本文作一简单介绍 。 关键词 卟啉 金属卟啉 应用
在具有多转化底物能力的血红蛋白中 ,细胞色 素 P - 450意义重大 ,它能催化各种有机物和分子氧 之间简称为混合功能氧化的化学反应 。而铁卟啉配 合物和 P - 450有类似的结构性质 ,可以利用它去对 P - 450 进行模拟 。例如一种由咪唑的铁卟啉配合 物和亚甲基丙烯酸共价结合的模拟体系 。 2. 5 卟啉与环糊精体系研究与生命科学密切相关
血红蛋白和肌红蛋白调节对氧亲和力的方法以及阐 明细胞色素 P - 450催化反应机理 。叶绿素中的主 要成分为 M g ( Ⅱ) - 卟啉配合物 ,在植物的光合作 用中起着极重要的作用 。叶绿素又分为叶绿素 a和 叶绿素 b两种 (图 4 ) ,在高等植物中二者之比 a∶b
= 3∶1。其他常见的类金属卟啉还有 VB12 ,其化学 名称为钴胺素 ,当人体缺乏 VB12时易患恶性贫血等 贫血症 。
·4·
化 学 教 育 2005年第 4期
为光动力学疗法 ( PDT)的光敏剂 。所谓光动力学疗 法 ,就是利用能够滞留在病变组织 (如癌细胞 )中的 的光敏剂 ,在光的照射下产生单线态氧 ,摧毁病变组 织 ,从而起到治疗作用 。此外文献报道卟啉还具有 抗 H IV (爱滋病 )的功能 。一系列卟啉化合物都能 够优先被恶性肿瘤吸收和滞留 ,其中应用较多的是 血卟啉 (HP) ,它的结构如图 5:
卟啉金属配位
卟啉金属配位
摘要：
1.卟啉金属配位的基本概念
2.卟啉金属配位的应用领域
3.卟啉金属配位的发展前景
正文：
卟啉金属配位是一类有机金属配合物，其基本结构由卟啉分子和金属离子组成。
卟啉金属配位在许多领域都有广泛的应用，包括生物医学、材料科学和环境科学等。
在生物医学领域，卟啉金属配位物可以作为药物输送载体，提高药物的选择性和治疗效果。
此外，它们还可以作为生物传感器，对生物分子进行高灵敏度检测。
在材料科学领域，卟啉金属配位物可以作为催化剂，提高化学反应的效率和选择性。
此外，它们还可以作为电子器件材料，具有较高的电导率和热稳定性。
在环境科学领域，卟啉金属配位物可以用于重金属离子的去除和污水处理。
它们可以选择性地与重金属离子结合，形成不溶于水的沉淀物，从而实现重金属离子的分离和去除。
卟啉金属配位的发展前景十分广阔。
随着科学技术的不断进步，卟啉金属配位物在各个领域的应用将会越来越广泛。
此外，通过对卟啉金属配位物的结构和性能进行优化，可以进一步提高它们的应用效率和稳定性。
总之，卟啉金属配位作为一种有机金属配合物，具有广泛的应用前景。
卟啉及金属卟啉化合物的合成及应用研究进展
卟啉及金属卟啉化合物的合成及应用研究进展杨建东;王都留【期刊名称】《首都师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(033)004【摘要】Porphyrins and metallporphyrins were playing an important role in essential biological process. Such as dioxygen transport( Haemoproteins ) storage ( Myoglobin ) catalysis ( Cytochrome ) and photo-synthesis (Chlorophylls). In this paper, the progress about synthesis and application of the porphyrin and metallporphyrins was reviewed in recent years.%卟啉及金属卟啉化合物分子在生命过程中扮演重要的角色,如:对氧的传递(血红蛋白)、贮存(肌红蛋白)、催化(细胞色素)和光合作用(叶绿素)等.本文就近年来卟啉及金属卟啉的合成及应用研究做一简要评述.【总页数】5页(P14-18)【作者】杨建东;王都留【作者单位】陇南师范高等专科学校生物化学系,甘肃,成县742500;陇南师范高等专科学校生物化学系,甘肃,成县742500【正文语种】中文【中图分类】O626.13【相关文献】1.双功能金属卟啉催化环氧化合物与CO_2偶联反应合成环碳酸酯 [J], 柏东升;王晓旋;宋莹莹;李博;张立龙;闫鹏;景欢旺2.卟啉及金属卟啉化合物的合成与应用 [J], 段振宁;沈致隆3.金属卟啉化合物合成研究初探 [J], 孙长峰4.金属卟啉化合物的光化学性质与应用研究进展 [J], 覃显灿;钟飞;左后松;潘献晓;肖亦5.一种冠醚金属卟啉化合物的合成及其阴离子识别机制 [J], 耿欣;陈才;李郭成;高康莉;邓兆静;韩国志因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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卟啉和金属卟啉配合物的合成及其在传感器中的应用姑力米热·吐尔地;阿达来提·阿不都热合曼;阿布力孜·伊米提【摘要】气敏材料是气体（化学）传感器的核心部位，直接影响传感器的稳定性、选择性、灵敏度和响应时间等各种性能。
卟啉与金属卟啉配合物具有优良的气敏性能，目前国内外卟啉与金属卟啉传感器已应用于VOCs的检测。
该文介绍了卟啉及其结构、合成方法、卟啉和金属卟啉配合物的合成及影响因素；卟啉和金属卟啉在传感器中的应用和对挥发性有机气体的检测原理。
%Gas sensitive material is the core part of gas (chemical) sensor; it would directly affects the sensors stability, selectivity, sensitivity and its response time. Porphyrins and metalloporphyrins have excellent gas sensing properties, at present, porphyrins and metalloporphyrins sensors have been applied to detected the VOCs, both in China and abroad.In this paper,has been Introduced the porphyrins and its structure, synthesis method, synthesis of porphyrins and metalloporphyrins complexes and the influencingfactors;metalloporphyrins application in sensors and the detection principle of VOCs.【期刊名称】《化学传感器》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】5页(P32-36)【关键词】卟啉;金属卟啉;金属卟啉传感器对VOCs的检测【作者】姑力米热·吐尔地;阿达来提·阿不都热合曼;阿布力孜·伊米提【作者单位】新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046;新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046【正文语种】中文0 引言卟啉最早是1912年由Ktister首次提出的，其结构为大环的“四吡咯”结构[1]。
卟啉化合物的母体-卟吩是18个π电子组成的大共轭体系。
中心吡咯氮原子上的2个氢原子可以被不同金属离子取代，并与氮原子形成共价键，另外2个氮原子以配位键与金属离子形成十分稳定的金属卟啉络合物[2]。
它们在可见光区有强烈的光谱响应，拥有开放式的轴向配合位，并且经配合后光谱的变化较大，所以金属卟啉是较理想的有机配合气体的敏感探测单元[3～4]。
因为卟啉和金属卟啉化合物具有对光、热稳定性和化学稳定性，并且从它结构来看，由于π-π作用和n-π作用的存在，有利于电子的传递，表现出较大的非线性吸收和折射系数，而在功能分子材料这大家庭中有着代表性的作用，近年来这些化合物在光敏导体，太阳能电池和化学传感器等新兴技术领域得到了更好的发展[5～6]。
金属卟啉对很多VOCs都具有令人满意的敏感性，已经成功地开发出来并进行了多种VOCs的检测[7]，该文综述了卟啉和金属卟啉配合物的合成及其在传感器中的应用。
1 四苯基卟啉锌的合成1.1 卟啉的结构特点卟啉是卟吩衍生物的统称，卟吩是一种具有共轭双键的大环四吡咯体系，卟啉的分子结构式如图1所示。
图1 卟吩的分子结构Fig.1 The molecular structure of porphine卟吩分子中四个吡咯环的八个β位和四个meso位（中位，图中的5,10,15,20四个位置）中的氢原子均可被其它基团所取代，形成各种各样的衍生物。
这些衍生物就是卟啉。
卟啉环基本上在一个平面上，是一个高度共轭的体系，因此它的性质比较稳定，并且都具有很深的颜色[8]。
卟啉分子是平面结构，环上的碳、氮采用sp2杂化，剩余的一个p轨道被单电子或孤对电子占有，碳和吡啶型的氮都提供单个π电子，同氢连接共轭的氮原子提供2个π电子。
所以卟啉是一个具有24个中心26个电子的大π键的分子。
由于卟啉化合物自身的稳定大环刚性结构和平面共轭性质，使其分子轨道中的最高占有轨道能级和最低空轨道能级之间的能级差减小，可以更快更有效的传递电子，进而卟啉分子具有活泼的光电氧化还原活性。
卟啉化合物与金属离子形成的配合物统称为金属卟啉。
1.2 四苯基卟啉锌的合成最初人们获得的卟啉类化合物是直接由生物体中提取的原卟啉Ⅳ。
自从1929年Hans Fisher[9]合成铁原卟啉IX并由此获得诺贝尔奖后，卟啉的合成研究取得了重大突破。
但在20世纪中期以前卟啉的合成主要还是天然卟啉类似物的合成，而且基本上是从可以获得的类似原料出发，通过已知的化学反应合成卟啉。
卟啉化合物最早由Rothemund[10～12]研制合成，该法在此后的一段时间内一直是合成卟啉化合物的经典方法。
Adler[13]于1967年提出以苯甲醛与吡咯为原料，将等物质的量的苯甲醛和吡咯混合，以丙酸为溶剂，在141℃回流反应30 min，过滤，产率近20%。
1987年，在研究环合平衡反应和卟啉的生物合成的基础上Lindsey 等[14]提出了一种产率较高的合成方法，但反应步骤多、条件苛刻，难以进行大规模合成。
利用Adler提出的方法并进行改进：向配有搅拌器、温度计、恒压滴定漏斗、回流冷凝管的250 mL的三口瓶中加入3.0 g水杨酸，4.05 mL（0.04 mol）苯甲醛和180 mL二甲苯，搅拌、回流开始时用恒压滴定漏斗滴加2.8 mL（0.04 mol）吡咯和20 mL二甲苯的混合液（10 min中滴完），反应液由淡黄色很快转为紫黑色，回流3 h，停止加热，冷却至室温，加入30 mL无水乙醇，静置过夜，砂芯漏斗过滤，用无水乙醇洗涤多次，得到紫色晶体，于100℃干燥5 h,得亮紫色粗产品及四苯基卟啉晶体2.8 g，收率为45.6%[15]。
四苯基卟啉的合成方程式如图2所示。
图2 四苯基卟啉的合成路线Fig.2 Synthetic route tetraphenylporphyrine用中性氧化铝层析（烘箱中250℃活化3 h），用于干法装柱装填高度40 cm左右，柱顶上部覆以滤纸。
氯仿作为洗涤剂，浸润柱体，保持柱上液面高1～2 cm，将粗产品以少量的氯仿溶解，当柱体完全浸润后，开始加样，待溶液完全浸润柱体，及时加入氯仿洗脱，收集第一色带。
蒸去溶剂，干燥，得到纯的产品四苯基卟啉。
该法为卟啉合成的经典方法，具有比较明显的优点：步骤及后处理简单。
但也有许多缺点：(1)由于反应条件的限制，一些带敏感基团或对酸敏感的取代苯甲醛不能用作原料；同时用带有强吸电子基的苯甲醛进行合成时产率特别低；(2)由于底物浓度高及反应温度高，反应生成大量焦油，产物纯化比较困难(特别是对于不结晶或不沉淀的卟啉)；(3)反应中的副产物四苯基二氢卟啉(TPC)与四苯基卟啉分离很困难。
1.2.1 溶剂对产率的影响分别采用丙酸和二甲苯作为溶剂，发现两者对合成四苯基卟啉有重大影响。
造成这种影响的关键可能在于溶剂的沸点(即回流反应温度)和溶剂的极性。
按Van Hoff规则，提高温度有利于反应速度的加快，而对于较低温度下的反应则可以采用延长反应时间的方法使反应趋向完全。
但实验表明，在较低沸点溶剂中，延长反应时间，吡咯与苯甲醛并不能生成四苯基卟啉，而利用高沸点的溶剂则效果较好，这可能与吡咯自身性质有关。
在酸及氧存在下，特别在受热的情况下，吡咯易于树脂化生成吡咯红。
同样，反应时间延长也使得吡咯与苯甲醛在缩合之前已被树脂化，从而得不到产品。
该体系在反应过程中生成水，采用丙酸并不能起到好的效果，而用二甲苯做溶剂，反应过程中会蒸馏出含有少量水的二甲苯，按照Le Chatelier原理可知，增加某一反应物浓度或减少某一生成物浓度有利于反应完全，所以用二甲苯带出少量的水，使得反应能够继续向右进行，产率也就随之增加。
分别以二甲苯和丙酸作溶剂，丙酸作催化剂进行实验，TLC跟踪结果表明，采用二甲苯为溶剂效果较好。
1.2.2 催化剂对产率的影响在该反应中，催化剂为酸性物质，吡咯的适度质子化是反应的关键。
以二甲苯为溶剂，控制反应温度为140～150℃，分别以间硝基苯甲酸、氯乙酸、乳酸等3种酸催化[16]。
结果表明，pKa在3.0左右的酸催化效果较好。
酸性较强的催化剂易使吡咯质子化，形成吡咯的直链聚合物，而得到黑色树脂状物；酸性较弱的催化剂，催化能力较弱，反应速度慢，使得吡咯在缩合反应之前发生自身聚合，因而也得不到产品。
1.2.3 金属卟啉的制备取H2TPP 1.5 g，分别将H2TPP溶解在100 mL DMF中，乙酸锌晶体0.6 g(过量10%)溶解在20 mL甲醇中，于250 mL的三口瓶中120℃回流1.5 h，停止加热，冷却至室温，倒入预先准备的300 mL冰水中（去离子水），呈砖红色絮状沉淀析出。
砂芯漏斗抽滤，用大量水冲洗（洗去DMF和残存的乙酸锌），干燥得到紫红色晶体既四苯基卟啉锌[17]。
提纯操作跟四苯基卟啉的提纯操作一样，四苯基卟啉锌的合成方程式如图3所示。
图3 四苯基卟啉锌配合物的合成路线Fig.3 Synthetic route of zinc tetraphenylporphyrine complexes卟啉的质子化一脱质子化平衡：(H2P代表卟啉分子)卟啉自由碱脱质子后形成P2-，再与金属离子络合生成金属卟啉。
故强酸的存在会阻碍卟啉的金属化，在强酸作用下可使金属卟啉脱去金属；而能够吸收质子的试剂或溶剂则有利于金属化的进程。
N,N-二甲基甲酰胺法[18]，在回流的卟啉热溶液中加入金属离子，蒸出部分溶剂后再向反应液里加水，即得金属卟啉。
此法主要的缺点是N，N-二甲基甲酰胺分解成二甲胺后与盐酸作用，最终将导致一系列的副反应。
如果反应时间过长还将导致卟啉分解。
2 卟啉传感器2.1 卟啉电化学传感器卟啉电化学传感器主要通过检测卟啉与挥发性有机化合物反应前后的化学电阻，电流或点位的变化来实现在利用电阻变化作为响应信号检测的研究中，Wang B等[19]研究有较好的代表性。
他们用旋转甩涂法将四叔丁基四氮铅卟啉制膜，通过检测膜电阻的变化来测定其气敏性。
膜对乙醇有较好的响应而且响应回复时间更短，这主要是因为卟啉分子有电离能和高极化能。
2.2 卟啉石英晶体微天平传感器卟啉金属膜吸附挥发性有机物后质量可能会改变，这可通过石英微天平（QMB）传感器来检测。