第3章 二元合金

第3章二元合金纯金属的强度和硬度较低，塑性较好，通常利用其制作承载较小，以冷变形加工成型的各类板材。

但对于承载较大的，要求耐磨的部件，纯金属的力学性能就达不到使用要求。

为了提高金属材料的强度和硬度，工业上广泛采用的方法是合金化。

在纯金属中加入一种或多种其它元素，形成具有金属特性的物质叫合金。

合金中包含的元素称组元。

如Fe-C合金中的组元是Fe和C。

由两个组元构成的合金称二元合金。

同理，还有三元合金、多元合金等。

本章讨论二元合金。

3-1相及组织的概念相是指：结构相同，成分和性能无突变，与其它部分有界面分开的部分。

例1：冰水混合物中，水是一个相，冰是另一个相，它们结构不同，性能有突变，有界面。

例2：往水中逐渐加盐，在达到溶解度之前，不论水中的含盐量多少，我们都认为只有一个盐水相。

但是，当超过溶解度时，会有固体盐沉淀。

这时，盐水是一个相，固体盐是另一个相。

此时，二者的结构不同，成分和性能有突变，有界面。

例3：有一棒状固溶体，若使固溶体的一端到另一端成分连续线性增大（梯度材料），但未达到过饱和状态。

此时，只有一个相，因为无界面。

相反，当液体的不同区域成分有突变时，存在两个相。

有界面。

纯金属在固态下，当温度一定时只有一个相。

在不同温度下，有的固态纯金属可能有不同的结构，即同素异构体，当温度变化时，会发生相转变，称固态相变。

结晶也属于相变。

在合金中，有的室温下中只有一个相，称单相合金；有的有两种相，称两相合金；有的为多相合金。

在合金中，由于成分或形成条件不同，可能有不同的相，相的数量、形态及分布也可能不同，形成不同的组织。

通常，将用肉眼或放大镜观察到的图象称宏观组织，用显微镜观察到的图象称显微组织。

组织由组织组成物构成。

组织组成物是一个与相、相分布和相形态有关的概念。

一个相由于形成条件不同，使其形态和分布不同，可被看作是不同的组织组成物；不同的相机械地混合在一起也可被看作是一个组织组成物。

3-2 合金相结构合金中，相的种类很多，按结构特点可分为两类：固溶体、金属化合物。

一、固溶体定义：溶质原子溶入到溶剂的晶格中所形成的固态相称固溶体。

固溶体的结构就是溶剂的结构，溶质原子属于点缺陷。

（一）固溶体的分类⎪⎩⎪⎨⎧⎩⎨⎧间隙固溶体有序固溶体无序固溶体置换固溶体按溶质原子的位置⎩⎨⎧无限互溶固溶体有限互溶固溶体按溶解度有序固溶体中，溶质原子不在属于点缺陷，即结构发生变化，也可看作是金属化合物。

（二）置换固溶体固溶体中溶质原子置换了溶剂原子时称置换固溶体。

很多元素之间都能形成，但溶解度不同。

影响溶解度的因素很多，大致有如下规律：1、组元的晶体结构晶体结构相同的形成无限固溶体的必要条件（P62图2）。

形成有限固溶体时，溶质与溶剂的结构相同，溶解度通常也较大。

2、原子尺寸因素溶质与溶剂原子大小差异越大，晶格畸越大，溶解度越小。

一般认为直径相对差值大于15%的溶解度较小，反之较大。

3、电负性（化学亲和力）电负性表征原子得电子的能力。

溶质与溶剂原子之间的电负性相差越大，它们之间的化学亲和力就越大，越容易形成化合物。

反之越容易形成固溶体。

在同一周期，电负性自左向右增大；在同一族，电负性从上到下减小。

4、电子浓度因素电子浓是指合金中价电子数目与原子数目的比值e /a 。

设溶剂和溶质的原子价为A 和B ，溶质的含量为x %（原子），则100)100(Bxx A a e+-=研究发现，固溶体的电子浓度有其极限值，极限电子浓度与固溶体结构有关。

如一价面心立方金属Cu 、Ag 、Au 为溶剂的固溶体，极限电子浓度约为1.4。

显然，溶质的原子价越高，溶解度越小。

（三）间隙固溶体有些原子的半径很小，与溶剂原子半径相差很大，不能形成置换固溶体。

但是，若这些小原子的尺寸接近溶剂结构的间隙时，可形成间隙固溶体。

形成间隙固溶体的溶质元素是原子半径小于0.1nm的一些非金属元素，如H（0.046nm）、B（0.097）、C（0.077）、N（0.071）、O（0.06）等。

而溶剂都是过渡族元素。

间隙固溶体的溶解度不仅与溶质原子大小有关，也与溶剂结构中的间隙形状和大小有关。

（四）固溶体的性能固溶体中，随着溶质浓度的增加，固溶体的强度、硬度提高，塑性下降。

称固溶强化。

间隙原子造成的晶格畸变比置换原子大，所以其强化效果也好。

固溶体的强度和硬度比纯金属（溶剂）高，塑性比纯金属低。

与化合物比较，固溶体的强度和硬度低，塑性好。

二、金属化合物合金中，当组元的含量超过溶解度时，还可形成金属化合物。

化合物的种类很多，但在相图中都处在中间位置（固溶体在两边），又称中间相。

化合物的特点是结构与组元均不同。

金属化合物的结合键通常是混合键，具有一定的金属性质。

金属化合物的种类很多，下面介绍三种。

（一）正常价化合物正常价化合物由电负性差较大的元素构成。

这类化合物符合化合的原子价规律，成分固定不变，可用分子式表示。

例子见P67。

电负性差越大，化合物越稳定，熔点越高。

正常价化合物具有较高的硬度，脆性较大。

（二）电子化合物研究发现，贵金属（Au、Ag、Cu）或一些过渡族金属与B次族元素之间形成合金时，随着成分变化，可形成一系列化合物。

如Cu-Zn 、Cu-Al系合金，随着溶质含量增加，可依次形成下列化合物：进一步研究发现，对应的化合物都具有相同的电子浓度和结构类型，依次称β相、γ相、ε相。

即这类化合物的形成取决于电子浓度，称电子化合物。

电子化合物的结构与电子浓度有关。

电子化合物不遵循原子价规律，虽然可以用分子式表示，但成分可以在一定范围变化（电子浓度也是一个范围），可看作是以化合物为基的固溶体，称第二类固溶体。

电子化合物的结合以金属键为主，具有明显的金属特性。

（三）间隙相和间隙化合物这类化合物通常由过渡族金属与原子半径较小的非金属组成。

当原子半径比59.0/ M X r r 时，化合物的结构简单，称间隙相。

当59.0/ M X r r 时，结构复杂，称间隙化合物。

间隙相和间隙化合物的结合为金属键与共价键混合，具有金属性质。

1、间隙相间隙相的结构比较简单，金属原子多位于A1或A3结构的位置上，非金属原子位于该结构的间隙处。

例如，间隙相VC 中，V 原子构成A1结构，C 原子规则分布在其八面体间隙位置。

间隙相可以用分子式表示，但成分可在一定范围变化。

如间隙未被填满时出现空位，这种以缺位方式形成的固溶体称缺位固溶体。

间隙相具有极高的熔点和硬度，是硬质合金的重要组成相，也是合金工具钢的重要强化相。

2、间隙化合物间隙化合物的结构很复杂，类型也很多。

在合金中经常遇到的有M 3C 型、M 7C 3型、M 23C 6型、M 6C 型。

其中，最常见的是Fe 3C ，是钢铁中的基本组成相，称渗碳体，属于正交晶系。

Fe 3C 中，Fe 原子可以被其它金属原子置换，形成第二类固溶体，称合金渗碳体。

间隙化合物具有很高的熔点和硬度，但比间隙相的要低一些，而且加热时容易分解。

P69表3为钢中常见的碳化物及其性能。

3-3 二元匀晶相图及固溶体的结晶一、相律我们知道，三个变量需要有三个独立的方程才能得到唯一的解，我们称这三个独立的方程为这三个变量的约束方程。

此时，这三个变量都是确定的，不能改变，我们说这个系统的自由度为0。

若只有两个独立方程，则三个变量有无穷解，但只要其中一个变量指定，则其它两个变量就有确定值。

即其中只有一个变量可任意改变。

这时，自由度为1。

同理，只有一个独立方程时，三个变量中，有两个可以任意变，自由度为2。

可见：自由度＝变量数－独立约束方程数对于合金来说，设组元数为C ，有P 个平衡相，要确定P 个相的成分需要给出P (C －1)个成分。

另外，该合金的状态还与温度T 和压力P 有关。

所以，变量总数为：P (C －1)＋2。

下面我们分析独立约束方程的个数。

由物理化学知道，相平衡条件为：组元在个相中的化学位相等。

于是：P βαμμμ111=== Pβαμμμ222=== ……P C βC αC μμμ===共有独立约束方程数：C (P －1)个，即自由度为：2)1(2)1(+-=--+-=P C P C C P f对于凝固体系，压力P 可视为常数，此时1+-=P C f例如，纯金属结晶时，C ＝1，P ＝2，则f ＝0。

所以是等温转变。

二、相图的建立二元合金有两个变量：成分、温度。

所以可用二维坐标系来表示。

以Cu-Ni 合金为例，P70图11。

曲线abc 为液相线，a'b'c'为固相线。

在液相线以上区域，合金处于液相状态，f ＝2，即成分和温度可同时在一定范围变化，而不改变合金的状态。

在液相线和固相线之间为两相区，f ＝1，即成分或温度之一，可在一定范围变化，而不改变合金的状态。

合金在冷却过程中，遇到液相线时，发生L →α转变，这种由一种液相转变为一种固相的过程称匀晶转变，对应这种转变的相图称匀晶相图。

三、固溶体的结晶（一）固溶体的平衡结晶设某合金由高温液相开始冷却。

当冷却到液相线温度时，开始发生匀晶转变：L 1→α1，L 和α相的成分分别由液相线和固相线确定。

随着温度的降低，L 相逐渐减少，α相逐渐增加，并且L 和α相的成分也不断变化，由于先后结晶的固相成分不同，所以平衡结晶要求冷却速度及其缓慢。

当冷却到固相线温度时，L 相消失，结晶完成，形成单一的固相。

固溶体结晶也需要过冷，结晶过程也包括形核和长大过程。

由于结晶时，液、固两相的成分不同，所以，形核时除了要有结构起伏外，还要有成分起伏。

结晶后的室温组织：α（晶粒）。

（二）杠杆定律在两相区，不但各组成相的成分可以确定，相对含量也可以确定。

P72图12。

合金处于液、固两相区。

设合金成分为x ，液、固相成分分别为x 1、x 2，因为2211x W x W Wx +=21W W W +=于是 1221x x x x W W --=上式很象力学中的杠杆定律，这里也借用这一概念。

在实际计算时，我们以某相的相对含量来表示，所以，杠杆定律的表达式一般写为%100%12211⨯--==x x xx W W W%100%1%12112⨯--=-=x x x x W W注意：杠杆定律只适用于两相区的平衡组织。

（三）固容体的不平衡结晶平衡结晶需要通过扩散使液、固两相成分均匀，这要求冷却过程极其缓慢。

实际结晶时，冷却速度较快，扩散不能充分进行，使结晶偏离平衡过程，称不平衡结晶。

P76图20。

曲线α1α'2α'3α'4称固相平均成分线，其具体形状与冷却速度有关，冷却速度越大，固相平均成分线与固相线偏离越大。

不平衡结晶时，晶粒内部出现成分不均匀现象，称晶内偏析。

由于固容体通常呈树枝状，使枝干和枝间成分不同，又称枝晶偏析。

出现枝晶偏析时，枝干和枝间的腐蚀速度不同，在金相观察时灰度不同产生衬度，P77图22。