催化原理

催化原理

专业：化学工程与技术

姓名：苑桂金

学号：2013037

一．分子筛催化剂

分子筛催化剂又称沸石催化剂。指以分子筛为催化剂活性组分或主要活性组分之一的催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。应用最广的有X型、Y 型、丝光沸石、ZSM-5等类型的分子筛。工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂。

分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y] ·ZH2O 式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。

常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X-型，Y-型分子筛；丝光型沸石（-M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。

二．分子筛催化剂分类

2.1 ZSM-5 分子筛催化剂

ZSM-5 分子筛是 MFI 结构的分子筛，（硅铝比≥ 20），骨架结构由五元环组成，具有耐热性、耐酸性、疏水性和较高的水热稳定性，孔道交叉，孔径在0.52 ～ 0.56 nm 之间，催化反应性能优异[20]。ZSM-5 分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、裂化及脱硫反应。近年来，主要利用其酸碱特性进行甲醇转化为烃类和低碳烷烃脱氢反应。张玲玲等考察了纳米与非纳米 ZSM-5 分子筛在甲苯烷基化、二甲苯异构化反应的催化性能，结果表明：纳米 ZSM-5 催化剂表面存在更多的酸量，使得催化裂化活性与氢转移活性相对较高。陆璐等采用固相水热合成法，以有机硅烷作为添加剂，直接合成了多级孔 ZSM-5 分子筛，并进行了苯、甲醇烷基化反应测试，结果表明:多级孔 ZSM-5 分子筛上苯的转化率提高了约 8%，甲苯及二甲苯的选择性提高了约 3%，收率提高了近 9％。许烽等人研究了 ZSM-5 分子筛的粒径可控合成及其在甲醇转化中的催化作用，发现小粒径分子筛有利于生成轻质烃类(C1～C4)，而大粒径分子筛对 C5 以上烷烃和芳烃的选择性高。韩伟等考察了低温合成HZSM-5 分子筛上甲醇制丙烯反应性能，结果表明：低温合成的分子筛晶粒较小，表面粗糙且存在微晶晶粒，比表面积、孔容较大，丙烯选择性较高。

熊强等，采用水热晶化法合成钒原子改性的VZSM-5 分子筛，结果表明，钒进入分子筛骨架后，使分子筛的总酸量和强酸量降低，B 酸量减少，L 酸量增多；HVZSM-5 分子筛的脱硫效果优于 HZSM-5，脱

硫率提高了 11%，焦炭产率下降了 0.22%，液体收率升高了 2%。汪红等人采用原位水热合成技术，以堇青石陶瓷为载体，合成了 ZSM-5/堇青石催化剂，并考察了 NO 低温氧化的催化反应性能，结果表明：ZSM-5 分子筛/堇青石催化剂具有较好的抗水汽能力。尚会建等人利用离子交换法改性 HZSM-5 分子筛，结果表明：HZSM-5 分子筛经KCl、NiO 和ZnO 改性，表面形成许多小晶粒，KCl-NiO-ZSM-5催化剂催化性能较好，哌嗪的选择性最高。

2.2 MCMs 分子筛催化剂

1992 年美国 Mobil 公司的研究者 Beck 等人利用阳离子表面活性剂做为结构的模板剂，合成了MCM-41，MCM-48 和 MCM-50 的有序介孔材料。尽管有序介孔材料尚未获得大规模的工业化应用，但它所具有的孔道排列有序、大小均匀、孔径可在 2 ～ 50 nm范围内连续调节等特性，使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料方面有着巨大的应用潜力。MCM-41 的合成主要采用水热合成法。纯硅MCM-41 分子筛离子交换能力小，酸含量及酸强度低，热稳定性和水热稳定性差，使其不具备催化氧化能力。

因此，人们在其结构性能方面做了大量工作，包括：增孔、杂原子金属改性及固体杂多酸改性等方面。谷桂娜等人利用阳离子和三嵌段共聚物混合表面活性剂为模板，在水热条件下合成出孔径在 2～3nm之间的 MCM-41 分子筛。果崇申等分别采用分步浸渍和共浸渍法将 K2O 引入 Co- Mo/MCM-41 催化剂的前驱体，考察了催化剂

的加氢脱硫（HDS）反应性能，结果表明：分步浸渍法引入 K2O 对Co-Mo/MCM-41 催化剂能提高对 DDS 路径的催化活性，抑制了 HYD 路径的催化活性，降低反应过程中氢气的消耗。李长等采用等体积浸渍法，制备 Ni-SiW12/MCM-41 催化剂，并考察了催化剂正庚烷异构化反应的催化性能，结果表明：在 Ni 物种质量分数为4％，SiW12质量分数为 30％，反应温度为 300℃的条件下，M-SiW12/MCM-41 催化活性为 18.8％；异构化选择性为 74.4%。1990 年美国 Mobil 公司报道了新型沸石 MCM-22 分子筛(拓扑代码 MWW)，孔径<2nm 的微孔结晶分子筛，具有 2 种独立的孔道体系，层内为二维、正弦、交叉的 10 元环椭圆孔道，而层间为 0.71 nm ×0.71 nm × 1.82 nm 的 12 元环大型超笼，超笼通过重合六元环，贯穿在近似椭圆形的 10 元环窗口中。MCM-22 分子筛具有较高的热稳定性、水热稳定性及适宜的酸性。

因此，烷基化、裂化、芳构化及甲苯歧化等方面显示出广阔的应用前景。韩静等制备了 MCM-22 分子筛，并考察了苯与丙烯烷基化反应催化性能，结果表明：柠檬酸处理的MCM-22 分子筛，苯的转化率达到 44%，正丙苯含量安全与环保露天采矿技术维持在 170 ug/g 以下。张祚望等利用水热动态合成法制备了 H-MCM-22 分子筛，并考察了苯与异丙醇的烷基化反应测试，结果表明：苯的转化率达到23.8%，异丙苯的选择性达到 88.7%。初乃波等利用炭黑微球做模板，一步动态水热晶化合成 MCM-22 分子筛微球，具有空心结构，并考察了多级孔道 Mo-MCM-22HS 空心球催化剂在甲烷无氧芳构化反应的性能，较