第五章高分子物理
高分子物理课程电子教案
高分子物理课程电子教案第一章：高分子物理概述1.1 教学目标了解高分子的基本概念掌握高分子材料的分类和特点理解高分子物理的研究内容和方法1.2 教学内容高分子的定义和基本概念高分子材料的分类和特点高分子物理的研究内容和方法高分子材料的结构和性质关系1.3 教学方法采用多媒体课件进行讲解结合实例和案例分析高分子材料的分类和特点通过实验演示高分子物理的研究方法和原理1.4 教学评估课堂提问和讨论课后作业和练习题实验报告和分析第二章：高分子链的结构与运动2.1 教学目标了解高分子链的结构特点掌握高分子链的运动方式和动力学行为理解高分子链的构象和统计分布2.2 教学内容高分子链的结构特点和构象高分子链的运动方式和动力学行为高分子链的统计分布和相变现象2.3 教学方法采用多媒体课件进行讲解结合数学模型和物理图像分析高分子链的运动行为通过实验观察高分子链的构象变化和相变现象2.4 教学评估课堂提问和讨论课后作业和练习题实验报告和分析第三章：高分子材料的力学性能3.1 教学目标了解高分子材料的力学性能特点掌握高分子材料的应力-应变关系和断裂行为理解高分子材料的粘弹性行为和疲劳性能3.2 教学内容高分子材料的力学性能特点和测试方法高分子材料的应力-应变关系和断裂行为高分子材料的粘弹性行为和疲劳性能3.3 教学方法采用多媒体课件进行讲解结合实验数据和图像分析高分子材料的力学性能特点通过实验操作和观察理解高分子材料的粘弹性行为和疲劳性能3.4 教学评估课堂提问和讨论课后作业和练习题实验报告和分析第四章：高分子材料的热性能4.1 教学目标了解高分子材料的热性能特点掌握高分子材料的熔融行为和热稳定性理解高分子材料的热膨胀和导热性能4.2 教学内容高分子材料的热性能特点和测试方法高分子材料的熔融行为和热稳定性高分子材料的热膨胀和导热性能4.3 教学方法采用多媒体课件进行讲解结合实验数据和图像分析高分子材料的热性能特点通过实验操作和观察理解高分子材料的热膨胀和导热性能课堂提问和讨论课后作业和练习题实验报告和分析第五章：高分子材料的电性能5.1 教学目标了解高分子材料的电性能特点掌握高分子材料的导电性和绝缘性理解高分子材料的电荷注入和电荷传输5.2 教学内容高分子材料的电性能特点和测试方法高分子材料的导电性和绝缘性高分子材料的电荷注入和电荷传输5.3 教学方法采用多媒体课件进行讲解结合实验数据和图像分析高分子材料的电性能特点通过实验操作和观察理解高分子材料的电荷注入和电荷传输5.4 教学评估课堂提问和讨论课后作业和练习题实验报告和分析第六章：高分子材料的溶液性质了解高分子材料在溶液中的溶解行为掌握高分子材料的溶液性质和溶液模型理解高分子材料溶液的相行为和溶液理论6.2 教学内容高分子材料在溶液中的溶解行为和相行为高分子材料的溶液性质和溶液模型高分子材料溶液的粘度和流变性质6.3 教学方法采用多媒体课件进行讲解结合实验数据和图像分析高分子材料的溶液性质通过实验操作和观察理解高分子材料溶液的粘度和流变性质6.4 教学评估课堂提问和讨论课后作业和练习题实验报告和分析第七章：高分子材料的界面性质7.1 教学目标了解高分子材料在不同界面上的行为掌握高分子材料界面性质的表征方法理解高分子材料在界面上的相互作用和功能化7.2 教学内容高分子材料在不同界面上的行为和相互作用高分子材料界面性质的表征方法和技术高分子材料界面功能化和应用7.3 教学方法采用多媒体课件进行讲解结合实验数据和图像分析高分子材料界面的性质通过实验操作和观察理解高分子材料界面的功能化和应用7.4 教学评估课堂提问和讨论课后作业和练习题实验报告和分析第八章：高分子材料的光学性能8.1 教学目标了解高分子材料的光学性能特点掌握高分子材料的光吸收和发射行为理解高分子材料的光化学反应和光物理过程8.2 教学内容高分子材料的光学性能特点和测试方法高分子材料的光吸收和发射行为高分子材料的光化学反应和光物理过程8.3 教学方法采用多媒体课件进行讲解结合实验数据和图像分析高分子材料的光学性能特点通过实验操作和观察理解高分子材料的光化学反应和光物理过程8.4 教学评估课堂提问和讨论课后作业和练习题实验报告和分析第九章：高分子材料的环境稳定性和可持续性9.1 教学目标了解高分子材料的环境稳定性和可持续性重要性掌握高分子材料的环境稳定性和降解行为理解高分子材料的可持续性和环境影响评估9.2 教学内容高分子材料的环境稳定性和降解行为高分子材料的可持续性和环境影响评估高分子材料的生物降解和回收利用9.3 教学方法采用多媒体课件进行讲解结合实验数据和图像分析高分子材料的环境稳定性通过实验操作和观察理解高分子材料的可持续性和环境影响评估9.4 教学评估课堂提问和讨论课后作业和练习题实验报告和分析第十章：高分子材料的应用和未来发展10.1 教学目标了解高分子材料在各个领域的应用掌握高分子材料的功能化和智能化理解高分子材料的未来发展趋势和挑战10.2 教学内容高分子材料在各个领域的应用和实例高分子材料的功能化和智能化技术高分子材料的未来发展趋势和挑战10.3 教学方法采用多媒体课件进行讲解结合实例和案例分析高分子材料的应用和功能化通过讨论和思考题引导学生理解高分子材料的未来发展趋势10.4 教学评估课堂提问和讨论课后作业和练习题思考题和研究报告重点和难点解析1. 高分子链的结构与运动：理解高分子链的结构特点，掌握高分子链的运动方式和动力学行为，以及高分子链的统计分布和构象。
高分子物理第五章聚合物分子运动与转变
P131 图5-2
15
5.2.1 非晶态聚合物
形变
三种力学状态: 玻璃态（Tg 以下） 高弹态（Tg ~ Tf） 粘流态（Tf 以上）
高弹态 粘流态 玻璃态
三态两区
Tg
Tf
温度
温度-形变曲线（热-机曲线）
三种状态之间的两个转变： 玻璃态转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg 高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf
22
5.2.2 晶态聚合物的力学状态
晶态高聚物中总有非晶区存在，非晶部分高聚物 在不同温度下也要发生上述二种转变，但它的宏 观表现与结晶度大小有关 1，轻度结晶聚合物 2，结晶度高于40%的聚合物
23
1，轻度结晶聚合物
试样存在明显的玻璃化温度转变。温度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由于微晶的存在起着交联点的作用，所 以非晶区不会发生很大的形变，形成皮革状。
高弹态
Tg ~ T f
粘流态
Tf
以上
18
两个转变时的分子运动与宏观表现
玻璃化转变 Glass transition: 整个大分子链还 无法运动，但链段开始发生运动，模量下降3~4 个数量级。 粘流转变 Viscosity flow transition: 分子链重 心开始出现相对位移。模量再次急速下降。聚合 物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。对应的转温 度Tf称为粘流温度。
高分子物理——第五章 聚合物的结晶态说课材料
三方晶系 正交晶系
单斜晶系 三斜晶系
α = β = γ = 90°α = β = γ = 90° α = γ = 90° α = β = γ = 90°
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成高聚物的晶格中无立方晶系。
球晶的形成
球晶对性能的影响：
其大小直接影响聚合物的力学强度，球晶越大， 材料的冲击强度↓，越容易破裂。
对透明性有很大影响：使聚合物呈现乳白色而不 透明，球晶尺寸越大，透明性越差；如果晶相和非晶 相密度非常接近，则仍然透明；如果球晶尺寸或晶粒 尺寸<可见光波长，材料也是透明的。
（三）、伸直链晶体 [如图2-29(a).(b)所示]
每个几何点代表的具体内容称为晶体的结构单元
晶格：组成晶体的 质点在空间呈有规 则的排列，并每隔 一定距离重复出现， 有明显的周期性， 这种排列情况称为 晶格，晶格是由晶 胞构成的。
（3）试验证明，在晶体中可以找到一个个大小 和形状一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本
重复单元，这种在空间中具有周期排列的最小单元
Flory认为，分子链做近邻折叠的可能很小。 此模型实质为一种非折叠模型 此模型得到了许多中子散射实验的支持。
第二节 聚合物结晶形态和结构
一、 聚合物的结晶形态
晶型：结晶的微观结构，由晶体中高分 子链的构象及其排布所决定。
高聚物结晶的形态学
• 研究对象：单个晶粒的大小，形状以及他们的 聚集方式。
• 主要研究工具：光学显微镜，电子显微镜等 • 高聚物的主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状
在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
第五章 有机高分子材料(共100张PPT)
数学模型，故测定的统计平均值互不相等，常见的相对分子质量
有数均相对分子质量、重均相对分子质量、黏均相对分子质量
等。
第二节 高分子的合成、结构与性能
1. 高分子的合成原理及方法
2. 高分子的结构和性能
一、 高分子的合成原理及方法
1. 高分子的合成原理
高功能化
对高分子功能的研究正在深度和广度上获得进展，从离子交
换开展到电子交换，又开展到各种高分子别离膜和高分子吸附
剂。从电绝缘体扩展到半导体、导体，甚至超导体。由电性能扩
展到光、磁、声、热、力等性能。从化学、物理性能扩展到了生
物性能。
复合化
高分子材料是结构复合材料的最主要的基体之一，以玻璃纤
➢ 60年代，是聚烯烃、合成橡胶、工程塑料、溶液聚合、配位聚合、 离子聚合的开展时期，形成了高分子全面繁荣的局面。
➢ 70年代，开展了液晶高分子。
➢ 70年代以后，主要提高产量、改进性能、开展功能等方面。
四、高分子材料的战略地位和开展趋势
1.高分子材料在国民经济和科学技术中的战略地位
材料是工业生产开展的根底，新材料的出现往往会给新技术带来划时代的 突破。高分子材料是材料领域中的后起之秀，它的出现带来了材料领 域的重大变革，从而形成了金属材料、无机材料、高分子材料和复合 材料多角共存的格局。
生。
智能化
智能材料使材料本身带有生物所具有的高级功能，例如具有 预知预告性、自我诊断、自我修复、自我增殖、认识识别能力、 刺激反响性、环境应答性等种种特性，对环境条件的变化能作出
符合要求的应答。
五、高分子材料的根本概念
1. 高分子的链结构
2. 高分子的聚合度及其计算
高分子物理课件 - 四川大学 - 冉蓉 - 第五章 晶态高聚物
* 结晶高聚物最重要的证据为x射线衍射花样—— 同心环（德拜环）和衍射曲线。 * 非晶的x射线衍射花样——弥散环。 下图是等规立构的聚苯乙烯和无规立构的聚苯乙 烯的x射线衍射花样：
3、高聚物晶体中分子链的构象：
结晶过程中高聚物的密度↑ ，比容↓ ，分子链采 取位能最低的特定构象排入晶格。
1）、锯齿形构象：
4、分子量：
分子量小，结晶速率快
分子量大，结晶速率慢
5、压力、应力、溶剂、杂质
压力、应力↑
压力 应力
加速结晶
PE，Tm=137℃，一般当温度>Tm时，不结 晶，而在150MPa高压下，PE在160℃的温度 下可结晶。 应力使分子链朝某个方向排列，加速结晶—— 应力诱导结晶 NR,室温观察不到结晶，拉伸立刻产生结晶。
3）、不同高聚物的结晶速率不等： 结晶速率——体积收缩一半时对应的时间 （
t1/ 2 ）的倒数。 t1/ 2 ——半结晶期
聚合物
聚异戊二烯
t1/ 2
0.42
秒
5 × 103
尼龙-66
二、 高聚物结晶的温度依耐性：
晶核形成 与低分子一样包括 晶体长大 结晶的温度范围 Tg~Tm 而实际的结晶温度范围是： Tg~T1 （ T1< Tm） 此即是结晶过冷的现象。
不同成核和生长类型的Avrami指数值
生长类型 三维生长 （球状晶体） 二维生长 （球状晶体） 一维生长 （球状晶体） 均相成核 n=生长维数＋1 异相成核 n=生长维数
n=3+1=4 n=2+1=2 n=1+1=2
n=3+0=3 n=2+0=2 n=1+0=1
“退火”（热处理方法）：
将成形后的制品升温到接近熔点的某一温度，以加速次 期结晶。
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
高分子物理课后答案
高分子物理课后答案第一章：高分子链的结构一、根据化学组成不同，高分子可分为哪几类？（1、分子主链全部由碳原子以共价键相连接的碳链高分子2、分子主链除含碳外，还有氧、氮、硫等两种或两种以上的原子以共价键相连接的杂链高分子3、主链中含有硅、硼、磷、铝、钛、砷、锑等元素的高分子称为元素高分子4、分子主链不含碳，且没有有机取代基）二、什么是构型，不同构型分别影响分子的什么性能？（构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何构型；1、旋光异构影响旋光性2、几何异构影响弹性 3、键接异构对化学性能有很大影响）三、什么是构造，分子构造对高分子的性能有什么影响？（分子构造是指聚合物分子的各种形状，线性聚合物分子间没有化学键结构，可以在适当溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。
支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理机械性能、加工流动性能等受支化的影响显著。
树枝链聚合物的物理化学性能独特，其溶液黏度随分子量增加出现极大值。
）四、二元共聚物可分为哪几种类型？（嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物、统计共聚物）五、什么是构象？什么是链段？分子结构对旋转位垒有什么影响？（构象表示原子基团围绕单元链内旋转而产生的空间排布。
把若干个链组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段。
位垒：1、取代基的基团越多，位垒越大2、如果分子中存在着双键或三键，则邻近双键或三键的单键的内旋转位垒有较大下降。
）六、什么是平衡态柔性？什么是动态柔性？影响高分子链柔性的因素有哪些？（平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差。
动态柔性是指外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度，转变速度取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变位垒与外场作用能之间的联系。
影响因素：一、分子结构：1、主链结构2、取代基3、支化交联4、分子链的长链二、外界因素：温度、外力、溶剂）七、自由连接链？自由旋转链？等效自由连接链？等效自由旋转链？蠕虫状链？（自由连接链：即键长l 固定，键角⊙不固定，内旋转自由的理想化模型。
高分子物理知识重点(第五章)
第五章 聚合物的分子运动和转变1．聚合物分子运动的特点: ①.运动单元的多重性 ②.分子运动的时间依赖性 ③.分子运动的温度依赖性2．运动单元的多重性： A.具有多种运动模式 B.具有多种运动单元A.具有多种运动模式:由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式B.具有多种运动单元:如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等* 各种运动单元的运动方式①.链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动,即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动②.链节的运动: 比链段还小的运动单元③.侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等④.高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动⑤.晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等3．分子运动的时间依赖性: 在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定时间的，这种现象即为分子运动的时间依赖性; 因为各种运动单元的运动都需克服内摩擦阻力, 不可能瞬时完成4．松弛现象：除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。
故该过程简称松弛过程。
5．松弛时间τ : 形变量恢复到原长度的1/e 时所需的时间 6．分子运动的温度依赖性：①.温度升高,使分子的内能增加：运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发。
②.温度升高使聚合物的体积增加：分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行。
7．黏弹行为的五个区域： ①.玻璃态 ②.玻璃化转变区 ③.高弹态（橡胶-弹性平台区） ④.粘弹转变区 ⑤.粘流态8．图- -：模量－温度曲线----各区的运动单元、特点、名字、描述玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf* 非晶聚合物：()()t -τΔx t =Δx 0e①.从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。
高分子物理与化学 第5章 离子聚合
②羟基硅油乳液，分子链二端有羟基的甲 基硅氧烷 八甲基环四硅氧烷（D4），在水介质中， 乳化剂保护，用氢氧化钾为催化剂，开环聚 合。 用作纺织品的柔软处理剂
③聚氧乙烯、聚氧丙烯 在水介质中，乳化剂保护，用氢氧化钾为催化 剂，开环聚合。 聚氧乙烯是水溶性聚合物， 用于制药作软膏基质、药片辅料； 化妆品的添加料，如牙膏、洗涤液、护发品、面 膜、唇膏等； 陶瓷加工中陶瓷基材增塑和粘合； 油墨和陶瓷玻璃颜料添加剂、润滑剂、化纤油剂、 金属切削加工助剂，木材尺寸稳定剂、木制古董防 腐剂等。 聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物有水溶的和不水溶的， 作各种聚氧乙烯、聚氧丙烯。
第五章 离子聚合 离子聚合也是属于连锁聚合， 和自由基聚合不同的是离子聚合的 活性中心是离子或离子对。根据中 心离子的电荷性质，可分为阳离子 聚合和阴离子聚合。以络合引发体 系引发的配位聚合，虽属于离子聚 合，但发展迅速，机理上又有独特 之处，另归一类。
进行离子聚合的烯类单体必须有极性取代基
或共轭双键。 有-OR，-CH3等斥电子基团，使双键电子云 密度增加有利于阳离子聚合。 A﹢B﹣＋ CH2=CHX → A-CH2-CHX﹢ B﹣ A-CH2-CHX﹢ B﹣＋ CH2=CHX→ A-CH2CHX-CH2-CHX﹢ B﹣
1、单体 可进行配位聚合的单体：α-烯烃，二烯烃 和环烯烃 2、催化剂 分主催化剂、助催化剂、第三组分和载体 主催化剂是周期表中Ⅳ～Ⅷ副族的过渡金 属元素的卤化物和氧卤化物。其中主要钛、 钒、钼、铬、锆的化合物。
助催化剂是周期表中Ⅰ～Ⅲ族的金属的有 机金属化合物，主要有铝、锂、镁、锌的烷 基=芳基化合物活它们的氢化物。 第三组分是具有给电子能力的Lewis碱， 如含N、O、P等的有机化合物。 工业上常用的主催化剂是四氯化钛，真正 使用的是β-三氯化钛，一般由三乙基铝还原 四氯化钛得到；助催化剂为三乙基铝。根据 聚合度的不同一般钛/铝的摩尔比1.0～5.0范 围。用量一般10～70克/升。
高分子物理---第五章 聚合物分子运动
Transition and Relaxation of Polymers
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
宏观表现为
高聚物的性能
聚合物物理性质与温度的关系
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力， 分子运动是不同的，物理性质也不同
（3）粘流态(viscous flow state)：具有粘性这一性 质的力学状态称为粘流态。 粘流转变区：当温度进一步升高，整个分子链质 心转移的松弛时间缩短到与实验观察时间处于同 一数量级时，高聚物在外力作用下发生粘性流动， 相应的温度称为粘流温度，此时过渡区称为粘流 转变区。 运动单元：分子链、链段、侧基等。 力学性能：形变量非常大，且不可逆，称为粘性 ——粘流态，高分子成型加工都在此状态，常温 下处于粘流态的高聚物有：粘合剂局部松弛模式等
(2)分子运动的时间依赖性
在一定的温度和外力作用下, 高聚物分子从
一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的
时间; 因为各种运动单元的运动都需克服内
摩擦阻力, 不可能瞬时完成
Δx t
=
Δx
0e-
t τ
Dx
松弛时间
Relaxation time :形变量恢复到
原长度的1/e时所需的时间
注意
从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均属 于液相，因为分子间相互排列均是无序的，它们 之间的差别主要是形变能力不同——这是力学状 态的差别。
因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、Tf是 力学状态转变温度，而非相变温度。
分子量对温度-形变曲线的影响
高分子物理复习名词解释
1、构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。
要改变构型，必须经过化学键的断裂与重组。
2、构象是指由于单键的内旋转而产生的分子中原子的空间位置上的变化。
3、链段：聚合物分子链的一部分（或一段），是高分子链运动的基本结构单元。
4、高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
5、等规度：全同或间同立构单元所占的百分数。
6、均方末端距：末端距： 线型高分子链的一端至另一端的直线距离。
用一向量(h)表示.。
均方末端距用来表示高分子的尺寸。
7，等效自由连接链：将含有n 个键长为l 、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链视为一个含有Z 个长度为b 的链段组成的可以自由旋转的链，称为等效自由连接链。
特性粘度：高分子在c →0时，单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献。
其数值不随溶液浓度的大小而变化，但随浓度的表示方法而异。
第二章晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。
取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作用方向的择优排列。
高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度不等的共混物所具有的亲和性。
1、凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。
高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。
2、内聚能密度：单位体积的内聚能，CED = ∆E/Vm 。
内聚能是克服分子间作用力，把1mol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量。
3、球晶：高聚物从熔体或浓溶液中结晶时生成的一种常见的结晶形态。
4、结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度xcm)或者体积分数(体积结晶度xcv)。
5、一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。
高分子物理第五章
聚合物的力学状态和热转变
➢力学状态——聚合物的力学性能随温度变化的特征状态
➢热形变曲线（热机械曲线，Thermomechanic Analysis，
TMA）：对聚合物样品，施加一个恒定外力，得到的形变与温度
的关系曲线
➢ 结构不同的聚合物ε-T曲线的形式不同
主要有：
线型无定形态聚合物的温度形变曲线 结晶聚合物的温度形变曲线
链段开始运动，可以通过单键的内旋转改变构象， 甚至可以使部分链段产生滑移。
•即链段运动的 减少到与实验测量时间同一个数量级 时观察到链段运动的宏观表现——玻璃化转变， 聚合物进入了高弹态。
高弹态：
•当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转 和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观 上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原 来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形 变很大而且又可以回复的力学性质高弹性，它是非 晶聚合物处在高弹态下特有的力学特征。
结构/性能/分子运动关系：结构是决定分子运动的 内在条件，性能是分子运动的宏观表现。
Rubber 在低温下变硬
PMMA, T>100C, 变软
尽管结构无变化，但对于不同温度或外力，分子 运动是不同的，物理性质也不同。
原因——分子运动不同，聚合物显示不同的物理性质
第5章 聚合物的分子运动和转变
讨论分子热运动的意义：
使运动单元活化
温度对高分 子运动的 作用
（T升高，分子运动能增加，当克服位垒后，
运动单元处于活化状态。）
使聚合物体积膨胀
（加大了分子间的自由空间）
随T升高加快松弛过程，或
者，缩短
(3) Temperature dependence
高分子物理 结构与性能 第五章 聚合物分子运动和玻璃化转变
对玻璃化转变热力学理论的争议
如果玻璃化转变是热力学二级相转变，其转 变温度Tg应该仅取决于热力学平衡条件，与加热 （冷却）速率和测量方法无关。但目前所观察到 的玻璃化转变不符合这种情况：当聚合物从橡胶 态向玻璃态冷却时，冷却速率快，比容—温度曲 线的转折出现的早，Tg就高；冷却速率慢，转折 出现的晚，得到的Tg就低。由于Tg强烈地取决于 加热（冷却）速率和测量条件。所以玻璃化转变 不符合热力学二级相转变。
常数的取值和WLF方程适用温度范围
WLF方程中常数C1、C2的数值取决于参比温度
当参比温度为玻璃化温度Tg时：
C1=17.44
C1= 8.86 WLF方程的适用温度范围：
C2=51.6
C2=101.6
当参比温度为玻璃化温度Tg+50℃时：
Tg T Tg 100C
玻璃化温度下的自由体积分数
聚合物的分子运动
与玻璃化转变
本章内容
聚合物分子运动的特点
链段运动与WLF方程
玻璃化转变理论 影响玻璃化转变的因素
聚合物分子运动的研究方法
§4-1 聚合物分子运动的特点
运动单元的多重性 ——整链、链段、链节、侧基、支链……
对时间有依赖性，是一个松弛过程
——小分子运动松驰时间：10-9—10-10 s
τo——某一参考温度（T o ）下的松弛时间；
C1、C2 —— 经验常数；
该式可用来描述与链段运动有关的各种 物理量与温度的关系。
WLF方程的由来
从时温等效叠合曲线的拟合得到 从链段运动对自由体积的依赖性性推导
高分子物理第四版课后题答案
第一章高分子链的结构全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重组分子构造（Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物接枝共聚物：由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物，兼有主链和支链的性能。
嵌段共聚物（block copolymer）：又称镶嵌共聚物，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。
梯形聚合物：是由两个以上的单链相连生成的带状大分子链，结构类似梯型的聚合物。
远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用。
远程相互作用可表现为斥力或引力，无论是斥力还是引力都使内旋转受阻，构想数减少，柔性下降，末端距变大。
自由连接链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相同。
（极端理想化假设）自由旋转链：假定链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响等效自由连接链：若干个键组成的一链段算作一个独立的单元，称之为“链段”，链段间自由结合，无规取向，这种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。
高斯链：将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链，其（末端距）分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。
（末端距分布符合高斯分布函数的高分子链称为“高斯链”）。
高分子物理——第五章 聚合物的结晶态
三方晶系 正交晶系
单斜晶系 三斜晶系
α = β = γ = 90°α = β = γ = 90° α = γ = 90° α = β = γ = 90°
a=b=c
a=b=c
a=b=c
a=b=c
其中，
高分子结晶中正交晶系和单斜晶系占了60%左右。
高聚物有各向异性，合成高聚物的晶格中无立方晶系。
2、中心论点 晶体中高分子链可以有规则的进行折叠
3、发展
随着对高聚物结晶形态研究的逐步深入，近年 来还发现某些特定条件下，进行结晶可以得到部分 伸直完全伸直链结构的晶体。
此外还发现高分子链不仅可以在一个晶片中进 行折叠，还可以在一个晶片中折叠一部分又伸出晶 面到另一个晶片中去参加折叠。
三、插线板模型
3）膨胀计法—体积变化
（1）Polarized-light microscopy 偏光显微镜
0s
30s
60s
90s
120s
Polarized-light microscopy in our University
（2）DSC-结晶放热峰
Calculation
（3）膨胀计法
起始高度h0 ht
最终高度h∞
结晶能力 高分子的结构对 结晶速度
结晶度
的影响有相似之处
什么样的聚合物结构有利于结晶？
（一）、大分子结构简单、对称易结晶
1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、PTFE， 结晶能力最强。
2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的 结晶能力。
3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定 的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是结晶 性聚合物。
球晶的形成
高分子物理-聚合物的非晶态
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
• 1.力学状态：根据试样的力学性质随温度变
化的特征，可以把非晶态高聚物按温度区 域不同划为三种力学状态。
• 玻璃态（ Tg 以下） • 高弹态（ Tg ~Tf ） • 粘流态（ Tf以上）
• 2. 热转变：三种力学状态是内部分子处于不同运
动状态的宏观表现。
• 玻璃态：链段处于被冻结的状态，只有那些较小
的运动单元，如侧基、支链和小链节能运动，因 此高分子链不能实现从一种构象到另一种构象的 转变。受力时主链的键长和键角有微小改变，形 变是很小的，形变与受力的大小成正比，当外力 除去后形变能立刻回复。这种力学性质称虎克型 弹性，又称普弹性。 松弛时间几乎为无穷大
A exp( BVห้องสมุดไป่ตู้ /V f )
ln (T ) ln A BV0 (T ) /V f (T )
ln (Tg ) ln A BV0 (Tg ) /V f (Tg )
由上两式得
ln
(T ) (Tg )
B
V0 (T ) /V f
(T )
V0 (Tg
)
/Vf
(Tg
)
因为 所以
fT
V f (T ) V0 (T ) V f (T )
V f (T ) V0 (T )
ln (T ) (Tg )
B
1 fT
1 fg
B
fg fT fT fg
B f (T Tg ) B
• 2.两相球粒模型：
• 非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序。
其中包含粒子相和粒间相两个部分，而粒子又 可分为有序区和粒界区两个部分。
高分子物理-第五章 高聚物的分子运动(2 结晶)
相对密度
2.13
伸长率（%）
125
弯曲弹性模量 （MPa）
1800
布氏硬度（MPa） 120～130
拉伸强度（MPa） 35～40
冲击强度（MPa）
17
低结晶度
2.11 190
1300
90～100 30～35
37
不同结晶度的聚乙烯的性能
结晶度（%）
65
相对密度
0.91
熔点（℃）
105
硬度（MPa） 130
DLLA:外消旋乳酸
NPs PECL
HNPs PECL/PEDLLA=5/5
HNPs PECL/PEDLLA=4/5
HNPs PECL/PEDLLA=1/5
NPs PEDLLA
NPs Mixture PECL/PEDLLA=4/5
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50
2
二、结晶速度及其测定方法
- 33 ℃
- 22 ℃
天然橡胶结晶速度与温度关系
成核速率
生长速率
结晶天温然橡度胶范围：
对称 Tg ≈0.5 Tm
Tg<T<Tm， Tmax=0.85Tm 不对称：Tg ≈0.67 Tm
Tmax=0.63Tm ＋0.37Tg－18.5
（K）
结晶速度－温度曲线分区 IV III II I
过冷区
Tm 以下10～ 30oC
伸长率（%）
500
拉伸强度（MPa） 1.4
冲击强度（KJ/M2） 54
75
85
95
0.93 0.94 0.96
120 125 130
230 380 700
300 100 20
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0
-100
0
100
Temperature C
转变：平面锯齿构象链段发生扭动
转变造成晶片中的薄弱环节，
使晶片易破碎并滑移
发生韧性或脆性响应的第三个重要因素：
剪张比：同时受到的最大剪切力与最大张力之比
1 3 21
剪张比由受力方式所决定
26
应力场可用一个二阶张量描述
下标1为力的方向 下标2为作用面法 33 向
F
A
F
α
Fs
正应力
0
F A0
斜截面面积 A A0 sin
法向力 Fn＝F·sinα
切向力 Fs＝F·cosα
法应力： n
Fn A
0
sin 2
切应力： S
FS A
0
sin cos
1 2
0
sin 2
30
斜截面上的受力分析
F3 F1
31
A
F1n F1
A1
F1s
A1/A = cos A =A1/cos F1n= F1cos F1s= F1sin
5、软而弱，如凝胶 (5)
应变
8
一些通用聚合物的力学性能评价
材料 弹性体
模量 屈服 强度 伸长率 断裂 韧性
低 无 低 超高 中
PE，PTFE
低低 低 高 中
PCTFE，PP
中中 中 高 高
N66,PC,POM,ABS 高 高 高 中 高
PMMA，PS，PVC 高 高 高 低 低
热固性塑料
超高 无 高 低 低
(MPa)
12
7 m/s
81
0.05 0.02
4
0 0.00
室温
0.003
0.0004
30C +25C
103s1
+40C
+70C
0.01 0.02
0.01 0.02
W. Retting. Rheol. Acta, 8:259, 1969. 18
脆性断裂与韧性断裂依赖于温度和应变速率：
提高温度或降低应变速率时，脆性→韧性
9
5.2 屈服与冷拉
不同温度下的应力－应变曲线
(a) (b)
(c) (d)
应力
应变
10
Ductile and Brittle 高应力下的两类响应
脆性响应
屈服
韧性响应 冷拉
应力
应变
11
随温度变化，样品经历了一个脆-韧转变 Brittle-ductile transition 标志为出现屈服
两个特征
样品：出现细颈 曲线：应力不升反降
12
真应力：
T
f A
真应变：
T
dL ln L
L
L0
stress
真应力-应变曲线 工程应力-应变曲线
所谓应变软化是定义所致
Strain
13
影响应力－应变曲线的因素：
（2）应变速率
(1)
(3)
应变速率
(2)
(4) 1＞2＞3＞4
应力
应变14细颈Fra bibliotek普通显微镜
偏光显微镜
strength
(4)断裂强度 (5)断裂伸长率 (6)断裂韧性
6
以应力应变曲线测定的韧性
d 量纲=Pam/m=N/m2 m/m= J/m3 7
聚合物应力－应变曲线的类型
应力
(1)
1、硬而脆，如PS、PMMA
(3) 2、硬而强，如硬PVC； (2)
(4) 3、强而韧，如尼龙、PC；
4、软而韧，如橡胶；
15
出现细颈，代表出现受迫性塑性流动 故屈服的本质是塑性流动
塑性流动吸收能量，是韧性的根源
温度越低，受迫成分越大，屈服强度越高
16
决定脆或韧的因素
(1) 温度
(MPa)
227K 293K
303K 313K
0
10
PMMA
323K
333K
20
30
17
(2)应变速率
不同温度和应变速率下聚氯乙烯的应力-应变曲线 时温等效
五个阶段：
I：弹性形变 II：屈服 III：应变软化 IV：冷拉 V：应变硬化
V
5
聚合物典型应力-应变曲线 Winding 1961
Stress
Elongation at break Elongation
at yield
Yield stress
Strain
重要参数： (1)杨氏模量 (2)屈服强度 Ultimate (3)屈服应变
聚合物 PDMS NR PE POM PC PA66
Tb
150 200 203 215 173 243
Tg
153 203 205 233 422 322
21
无定形聚合物的应变是部分可逆的
受缠结的限制，形变程度有限
Tg以下形变不可逆，保持取向状态 加热到Tg以上发生解取向，形变可部分恢复
半结晶聚合物 (a)能否发生冷拉取决于 无定形区是否在玻璃化温度以上
0
/4
/2
1s
F1 sin A1 / cos
F1 A1
sin
cos
1
2
sin
2
1引起的最大剪应力为1/2
32
F3s
F3
F3n
A
A3
A3/A = sin A =A3/sin F3n= F3sin F3s= F3cos
0
/4
/2
3s
F3 cos A3 / sin
F3 A3
sin
cos
3
温度或降低应变速率对断裂应力影响不大， 对屈服应力的影响显著。
应力
断裂强度
断裂强度 屈服强度
Tb
温度
19
Tb：脆－韧转变温度 当T<Tb时，应力下形变的后果是脆性断裂
T>Tb时先发生屈服。 Tb越低时，表示材料的韧性越好 提高应变速率，会使Tb升高 缺口的存在，会使Tb大幅升高
20
一些聚合物的玻璃化温度与脆化温度
Z
11 21 31 ij 12 22 32
13 23 33
23
13
下标相同为张力
32
下标不同为剪力
Y
22
12
31
21
11
X
27
可以选择一组坐标系使全部剪力都为零：
1 0 0 0 2 0 0 0 3
最大的应力记作1 最小的应力记作3
3
2
1
28
A0
F
F
F
F
29
Fn
2
sin
2
3引起的最大剪应力为3/2
1与3共同引起的最大剪应力为(1- 3) /2
33
故最大剪应力为 1 3
2
最大张应力为1
故剪张比为 1 3
21
剪张比越大越易屈服
34
多向拉伸 单向拉伸
简单剪切
压缩
1 3 21
<½
无定形区玻璃态
无定形区橡胶态
半结晶聚合物
(b) 能否高倍冷
拉取决于转变
Dielectric loss (tan ), 100 kHz Mechanical loss (tan ) 1 Hz
Ákadémiai
Kiadó,
0.5
Budapest
LDPE
0
0.5
HDPE
0
6 10-4
4
2
LDPE
0
2
HDPE
第五章、 极限力学性能
处于或接近断裂点的力学性质
5.1. 应力-应变曲线
测试拉伸性质的样品
(a)
(b)
2
聚合物典型应力-应变曲线 Winding 1961
Strain
3
Stress
, 1000 psi
12
10
8
6
4
2
0
注意细颈
0
1
2
3
4
5
现象
, inch
4
应力-应变过程的不同阶段
I II III IV