分子碰撞与态

Z
¢ AB
ABuA
NB V


d
u 2
AB A
NB V
第十二章 化学动力学基础（二）
碰撞频率
A A
B A
物理化学电子教案
碰撞微圆柱体示意图
第十二章 化学动力学基础（二）
物理化学电子教案
(2) NA/V个A分子以速率uA与静止B分子碰撞次数
Z
ⅱ AB


d
u 2
AB A
NA V
NB V
(3) 与速率为uB的B分子碰撞 次数
(2)不是任何两个反应物分子碰撞都能发生反应，只 有碰撞动能大于或等于某临界能[或阈能]的活化碰撞 才能发生反应并满足一定的空间配布几何条件的碰撞 反应才能发生反应；
r d dAt 第 Z十LAB 二 q 章 化学动力学基础（二）
§12.1 碰撞理论
一. 碰撞理论基本论点
物理化学电子教案
第十二章 化学动力学基础（二）
物理化学电子教案
§12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学
用A, B 分子的平均相对运动速度 ur 代替B 分子的平均运动速度 uB . 当A与B分子各自以平 均运动速度 uA , uB 作相对运动而发生碰撞时, 可以从 0°到 180°之间的任何角度彼此趋近.
第十二章 化学动力学基础（二）
物理化学电子教案
用A，B两分子的平均相对运动速度与它们的运动 方向有关，有三种极端情况，分别为:
由于所采用模型的局限性，使计算值与实验 值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子， 使理论的应用受到一定的限制。
第十二章 化学动力学基础（二）
物理化学电子教案
基元反应的速率理论就是从分子基本性质 入手，研究速率常数的具体表示式，即A和活 化能Ea的物理意义及数值
反应速率的理论很多，但都不够完善 。 • 比较成熟的速率理论有两个： • (1) 简单碰撞理论： • 在分子运动论基础上，以硬球碰撞为模
物理化学电子教案
二. 双分子碰撞频率
1、两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接
近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快 增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一 次碰撞过程。
粒子在质心 系统中的碰撞轨 线可用示意图表 示为：
第十二章 化学动力学基础（二）
物理化学电子教案
2019/9/10
第十二章 化学动力学基础（二）
物理化学电子教案
化学动力学基础(二)
在人们对化学反应动力学规律作了宏观的, 唯象的探讨之后, 总希望将 所得规律进行理论 解释, 特别是能从理论上预言一个反应在指定条 件下的速率常数. 这些都必须要深入到基元反应 的变化过程中进行研究, 建立反应速率理论.
合质量. 故
ZAB
dA2B
NA V
NB V
8RT

把单位体积分子数换算为物质的量的浓度:
cA

NA V

1 L
cB

NB V
型，也叫硬球碰撞理论。 • (2) 过渡态理论： • 在统计热力学和量子力学基础上建立的.
第十二章 化学动力学基础（二）
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§12.1 碰撞理论
一. 碰撞理论基本论点
1.微观模型
(1) 反应物分子可看作简单的刚球, 无内部结构; (2)分子间除碰撞间外无其它相互作用 ;
2.基本论点
(1)分子必须通过碰撞才能发生反应;
两个分子的一次碰撞过程
v
v
b o
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二. 双分子碰撞频率
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2、有效碰撞直径和碰撞截面
①有效碰撞直径
dA, dB分别为分子A与B的直径.
碰撞直径:
d AB

dA
2
dB
dAB

A
B
两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质
心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞直
(3)活化分子的能量较普通能量高，它们碰撞时， 松动并部分破坏了反应物分子中的旧键，并可能 形成新键，从而发生反应，这样的碰撞称为有效 碰撞或非弹性碰撞，活化分子愈多，发生化学反 应的可能性就愈大。
活化分子在单位时间内的碰撞就是反应速率。
r d A ZAB q
dt L
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根据气体分子运动论, A、B 分子的平均相对 运动速度
uA
( 8kT )1/ 2
mA
( 8RT )1/ 2
MA
uB
( 8kT )1/ 2
mB
( 8RT )1/ 2
MB
ur
8RT

M AMB
MA MB
式中k —Boltzmann常量; μ—A, B分子的折
(a) 两个分子运动方向一致0°: ur uB uA (b) 两个分子运动方向相反180°: ur uB uA (c) 两个分子以90°互相碰撞 : ur uB2 uA2
考Biblioteka Baidu平均相对运动速度则有:
ZAB
uA2 uB2 dA2B
NA V
NB V
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与热力学的经典理论相比，动力学理论发展 较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。
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化学动力学基础(二)
理论的共同点是：首先选定一个微观模型， 用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学 （过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导 出宏观动力学中速率系数的计算公式。
径或有效直径(如图).
第十二章 化学动力学基础（二）
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② 碰撞截面
如何判断分子相碰? 现以A分子质心为原点, 以dAB划圆, 所得球面 为虚球(如图所示).
按刚球模型, B分子与
A分子相碰时, 只要B分子
的质心落在图中虚线圆的
面积内, 就算B与A相碰了.
通常把该区域称为碰撞截
面, 以σAＢ表示, 则

AB

d
2 AB
dAB

A
B
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物理化学电子教案
3、 碰撞频率
单位时间单位体积内分子 A 与 B 总碰撞次数
称为碰撞频率, 分别用 ZAB表示.
设单位体积中A和B的分子数分别为
NA V
、N B
V
.
A、B分子平均速度为 uA、uB.
(1) 一个A分子以速率uA与 NB/V个静止B分子碰撞次数