钢包顶渣改质剂冶金性能的研究

Research on Metallurgical Properties of Top Slag Modifier
Liao Peng
(Xinyu Iron & Steel Group Co., Ltd., Xinyu)
Abstract Metallurgical properties of top slag modifier was studied by means of physical properties, component changes after modifying, slag index, sulphur capacity and inclusion absorption etc. After slag modified, the following advantages could be obtained. Firstly, slag can be deoxided quickly, and low carbon silicon steel wouldn't occur nozzle clogging during continuous casting, which means molten steel has better cleanliness；Secondly, the modifying process has a little smoke; Thirdly, the process has better desulfurization, rate of desulfurization can be about 40%. Finally, according to study result, the best composition scope was proposed after top slag being modified. Key words top slag modifier, inclusion, sulphur capacity, nozzle clogging
钢包顶渣改质剂冶金性能的研究
廖鹏
（新余钢铁集团有限公司，新余）
摘 要 本文从物理性能、顶渣改质后的成分变化、渣指数、硫容量和吸收夹杂物的性能等方面研究了钢包顶渣改 质剂的综合冶金性能。使用改质剂后顶渣转白较快，低碳、低硅钢经吹氩站处理后直上连铸，钢水流动性好，未发 生水口堵塞现象； 烟尘不大，能满足出钢和环保要求；钢水去硫效果好，脱硫率达到 40%。最后根据研究结果， 提出了改质处理后钢包顶渣的最佳成分范围。1 关键词 顶渣改质剂 夹杂物 硫容量 水口堵塞
渣指数 0.56 0.34 0.26 0.4
CaO/Al2O3 1.75 1.88 1.48 1.29
表 7 渣性能与使用效果
光学碱度 0.844 0.879 0.897 0.917
二元碱度 17.3 9.6 7.8 14.7
硫容量 Cs 0.124 0.389 0.252 0.098
脱硫率/% 27 40 26 14
Al2O3/mol 0.304 0.279 0.290 0.363
MgO/mol 0.137 0.128 0.152 0.167
摩尔数和/mol 1.464 1.457 1.317 1.435
炉号
J02-2569 J02-2588 J01-2465 J01-2469
CaO 0.457 0.453 0.392 0.385
原高度
75%高度
50%高度
备注
熔化过程平稳
830℃
1313℃
1317℃
图 2 改质剂熔化过程温度与试样形貌
2 处理后的渣成分变化
转炉公称容量为 100t，出钢量为（115±）5t，放钢过程将 300kg 石灰和 50kg 萤石随钢流加入，放钢后 加入 200~250kg 改质剂，根据下渣和钢包顶渣改质情况，适当加入 0~100kg 改质剂。
lgCs=(22690−54640×Λ)/T+43.6×Λ−25.2
（4）
式中，Λ=xCaO ΛCaO +xSiO2ΛSiO2+xAl2O3ΛAl2O3+xMgO ΛMgO 硫容量计算结果见表 4~表 7。
炉号 J02-2569 J02-2588 J01-2465 J01-2469
CaO/% 54.39 53.53 43.75 47.71
为综合评价钢包顶Biblioteka Baidu经改质处理后的冶金性能，采用扫描电镜、矿相显微镜、X 射线能谱分析和 XRD 物相分析等研究设备对渣的成分和矿相组成进行了研究。表 2 为改质剂使用后顶渣成分变化情况，表 3 为各 炉渣的矿相组成。图 3~图 5 为 J01-2469（转炉、氩前和氩后）炉渣的扫描电镜和矿相显微镜图，其中矿相 显微镜采取的是放大 200 倍的反射光。
1 改质剂的物理性能
（1）钢包顶渣改质剂的主要成分见表 1。
Al/% ≥30
Al2O3/% 10～30
表 1 钢包顶渣改质剂的成分范围
H2O/% <1
SiO2/% <10
CaO/% >20
粒度/mm 5~35
对改质剂先进行 X 衍射分析物相，半定量得到金属与氧化铝含量，然后 X 荧光分析其他成分含量，改 质剂 X 衍射半定量分析谱线见图 1。
（2）改质剂熔化特性。 实验室熔化步骤：先将改质剂破碎，发现改质剂中铝为粒状。将金属铝过滤掉，将其余氧化物进行研磨， 小于 0.074mm（200 目）细末制成试验圆柱。将试验圆柱放进熔点测试仪。 熔化实验结果：改质剂熔化过程温度与试样形貌（见图 2），改质剂熔点（半球温度）为 1317℃，整个 熔化过程平稳，熔化过程存在膨胀冒泡现象，这是由于其中存在碳酸盐所致。
3 顶渣的渣指数和硫容量
钢包顶渣的性能直接影响冶金效果，其中渣的流动性、脱硫能力、吸附夹杂能力是评价顶渣改质剂性能 优劣的几个主要方面，以下分别就渣指数、硫容量进行分析。
渣指数(CaO/SiO2/Al2O3)是评价渣碱度的一个指标，也称曼内斯曼指数（MI），它综合考虑了渣中三个主 要组分对渣性能的影响，反映了保证渣一定碱度下，渣流动性状况。有试验研究了渣碱度、光学碱度、渣指 数对硫分配比的影响（见图 6），渣指数在 0.25～0.40 之间时，硫分配比 LS 处于较高水平[1]。
钢包顶渣改质剂冶金性能的研究
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4 吸收夹杂物性能
铝镇静钢中存在的夹杂物主要是 A12O3 型的，因此，需要将渣成分控制在易于去除 A12O3 夹杂物的范 围。渣对 A12O3 的吸附能力可以通过降低 A12O3 活度和降低渣熔点以提高 A12O3 的传质系数来实现。根据 A12O3-CaO-SiO2 三元系相图（见图 7），如果渣成分在 CaO 饱和区，A12O3 的活度变小，可获得较好的热力 学条件，但由于熔点较高，吸附夹杂物效果并不好[4]。在渣处于低熔点区域时，吸附夹杂物能力增加，但热 力学平衡条件恶化。折中办法是将渣成分控制在 CaO 饱和区，但向低熔点区靠拢，具体做法是控制渣中 A12O3 含量，使 CaO／A12O3 控制在 1.7～1.9 之间。
9 7.3 6.09 9.6 6.44 6.66
FeO 10.72 3.2 2.03 7.97 2.44 2.05 10.94 3.67 2.16 10.29 3.14 1.43
（%）
P2O5 2.24 0.79 0.114 2.77 0.687 0.366 2.43 0.687 0.195 2.86 0.343 0.133
表 5 渣当量摩尔分数
SiO2 0.156 0.282 0.361 0.196
Al2O3 0.429 0.398 0.437 0.491
MgO 0.064 0.061 0.076 0.075
表 6 渣光学碱度(Λ)
CaO
SiO2
Al2O3
MgO
1.0
0.48
0.61
0.78
炉号 J02-2569 J02-2588 J01-2465 J01-2469
廖鹏，男，博士，高级工程师，从事炼钢管理，lgcmanager@xinsteel.com.cn
钢包顶渣改质剂冶金性能的研究
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图 1 改质剂 X 衍射半定量分析谱线
取样分析结果与表 1 所提供成分大体接近，存在氧化铝、碳酸钙成分，可能还有少量利于助熔的氟化物。 改质剂矿相组成主要为 Al 28.2%, 12CaO·7Al2O3 33.3%, 3CaO·Al2O3 19%，故得知改质剂主要是预熔渣与脱氧 剂的混合物。这些成分特征对改质剂加入后的熔化行为产生影响，含有较多 12CaO·7Al2O3，熔点低，容易 成渣，熔化可能平稳些。
表 3 各炉渣的矿相状况表
工序
转炉 氩前 氩后 转炉 氩前 氩后
硅酸二钙 硅酸三钙 60 12
55
11
8
铁酸钙 26
20
铝酸一钙 铝酸三钙 铝酸二钙
48
5
9
30
13
15
七铝 十二钙
28 70
45 65
(%)
氧化镁 6 6 5 7 7 7
氧化钙 8 6
7 10
由表 3 可知，对于 LD 渣，主要以硅酸二钙为主，含有一定量的铁酸钙，少量的氧化镁、氧化钙。随着 钢包进入 CAS 工位，取得的氩前样含有铝酸钙类矿相，但是各种硅酸钙还比较多，仍然存在氧化钙，说明 此时渣还没有充分熔化；到 CAS 工位出站样，炉渣矿相中 C12A7 比例很高，铝酸钙类矿物增多，有利于降 低渣的熔点和提高脱硫性能。
已有研究表明[3]，光学碱度(Λ)在 0.75 以下时，Λ对 LS 的影响不大，Λ在 0.75～0.90 之间时，随着Λ升高， LS 明显增大；当Λ进一步增加，Ls 呈降低趋势。这是由于随着Λ的升高，渣硫容量增大，脱硫能力增强；当 Λ达到一定值时，随着渣碱度增大，渣中 CaO 含量升高，渣黏度增大，渣-钢界面硫扩散成为限制环节，使 渣脱硫的动力学条件变差，再继续提高渣光学碱度，脱硫效果变差。为综合评价顶渣改质剂的冶金性能，需 综合考虑二元碱度和光学碱度两方面的影响，二维碱度 R=8.0～10，光学碱度Λ为 0.80～0.90，当渣组分为 CaO 50%～60%，A12O3 25%～35%，SiO2＜8%时，渣系具有较高的硫容量。
kS
⎡ ⎢ ⎣
α γ
O2− S2−
⎤ ⎥ ⎦
=
(%)
α[O] γ [S]
（2）
CS
=
kS
⎡ ⎢ ⎣
α γ
O2− S2−
⎤ ⎥ ⎦
式中，α[S]为钢中硫活度；α[O]为钢中氧活度。
式（1）~式（3）表明，影响脱硫的主要因素是钢水和炉渣的氧化性。
（3）
以每炉氩后渣成分为钢包顶渣成分，按照 CaO-SiO2-Al2O3-MgO 四元渣系计算各炉渣的硫容量，先计算 光学碱度，在 1600℃下，利用光学碱度与硫容量的关系，计算渣硫容量[3]。
SiO2/% 3.14 5.58 5.6 3.24
表 4 渣成分含量与摩尔数（吹氩处理后）
Al2O3/% 31 28.5 29.6 37
MgO/% 5.47 5.13 6.09 6.66
CaO/mol 0.971 0.956 0.781 0.852
SiO2/mol 0.052 0.093 0.093 0.054
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炉号 J02-2569 J02-2588 J01-2465 J01-2469
第八届（2011）中国钢铁年会论文集
表 2 改质剂使用后顶渣成分变化
工序
CaO
SiO2
转炉
51.59
12
氩前
52.54
5.96
氩后
54.39
3.14
转炉
49.27
14
氩前
52.02
5.88
氩后
53.53
5.58
转炉
图 6 碱度(a)、光学碱度(b)、渣指数(c)对硫分配比 LS 的影响（1600℃）
硫容量分渣-气硫容量和渣-钢硫容量。炉渣脱除钢液中硫的能力称为渣-钢硫容量，其值可根据渣-钢间
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第八届（2011）中国钢铁年会论文集
的平衡反应来测量[2]：
[S] + O2− = S2− + [O]
（1）
为有效降低钢包顶渣的氧性，降低生产成本，减少连铸过程中水口堵塞现象，对生产过程所使用的钢包 顶渣改质剂进行了研究和比较分析。所谓改质剂，就是依靠改质剂中的强脱氧剂 Al，将钢包顶渣中氧化铁 还原，最终使渣中 FeO、MnO 含量之和小于 5%，因此评价改质剂需要结合具体的工艺，在特定生产工艺条 件下，根据改质剂和后续渣料形成的顶渣性能，来评价它的适应性才有意义。
45.16
14.3
氩前
47.77
8
氩后
43.75
5.6
转炉
47.96
13.7
氩前
48.11
3.9
氩后
47.71
3.24
Al2O3 2.31 25.4 31 1.83 29.85 28.5 1.89 25.3 29.6 2.83 35.2 37
MgO 7.03 5.54 5.47 8.46 5.68 5.13
（a）
（b）
图 3 J01-2469 转炉渣的扫描电镜(a)和矿相显微镜图(b)
（a）
（b）
图 4 J01-2469 氩站处理前扫描电镜(a)和矿相显微镜图(b)
钢包顶渣改质剂冶金性能的研究
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（a）
（b）
图 5 J01-2469 氩站处理后扫描电镜(a)和矿相显微镜图(b)
炉号
J01-2469 J01-2469 J01-2469 J02-2588 J02-2588 J02-2588