沉淀法白炭黑介绍

白碳黑表面 硅胶偶联剂
RO
OH RO Si RO
4－乙氧基硅烷
丙基链
橡胶偶联剂 橡胶
S–X
含S功能团
共混时交联
硫化时交联
白碳黑与硅烷偶联剂共混
偶联反应机理
RO
O RO Si R' S i OH RO
沉淀法白炭黑介绍
沉淀法白炭黑生产-- SiO2的形态变化
➢将二氧化硅从结晶态转变为无定型态
纯净结晶石英砂
沉淀白炭黑
沉淀白炭黑 的来源
结晶二氧化硅
agglomerate
aggregate
无定型水合二氧化硅
沉淀法白碳黑化学反应式
Stage 1 : 水玻璃 SiO2 + Na2CO3
> 1000 oC
白炭黑的聚集体粒径与炭 黑的对比
品名
Silica A Silica B Silica C Silica D
N 774 N 550 N 220 N 110
BET比表面积 CTAB 比表面积
/ m²/g
/ m²/g
50
50
125
120
170
165
170
160
29
29
42
42
119
111
138
127
粒径 / nm
38 16.5 14 14
79 56 21 18
初始颗粒大小
DBP-值 g/100g
170 205 180 240
72 121 114 113
湿度 %
5.5 5.5 5.5 6.0
<1 <1 <1 <1
商标名
Ultrasil 360 Ultrasil VN2 GR Ultrasil VN3 GR Ultrasil 7000 GR
白炭黑与橡胶的润湿/相容性 -活化剂的作用
Rubber SiO2
用 PEG 4000改性的橡胶包容白 炭黑
Rubber SiO2
橡胶与白炭之间的相 互作用不是物理作用
Rubber
.. .
SiO2
..
...
产生的化学界面作用
用硅烷偶联剂改性白碳黑
Si 69
or
Si 75
橡胶硅烷的作用
硅胶－硅烷－橡胶偶联剂作用机理
白炭黑 = 沉淀法水合二氧化硅
外观, 结构和组成 比表面积 多孔性 表面化学 颗粒度 分散性
沉淀白炭黑特征性能
外观, 结构和组成: 粉状, 大颗粒, 微珠 比表面积: CTAB, BET 多孔性: BET-CTAB 表面化学: -H, -OH 基团, 水分, 灼烧减量 颗粒度: 颗粒大小, (基本粒子, 聚集体, 附聚体) 和分布 分散性: 传统, 高分散 白炭黑
沉淀白炭黑表观特征, 颗粒结构和组成
外观
大颗粒
500 µm to few mm
MP 微珠
附聚体 :
高剪切应力下可以分 散开
结构
聚集体: 机械力不能分散
基本粒子 单个纳米级粒子
50 à 300 µm
研磨颗粒
1 à 100 µm
1 à 50 µm
50 à 200 nm
5 à 25 nm
组成
SiO2 (不定型) , 表面含水合基团
1.5
对补强来说,只有第二 步吸附是有效的
(小于1 µm的孔)
1000
100
粒子间孔容
10
1
0.1
0.01
孔直径 (µm)
1
0.5
0 0.001
用表面活性剂进行配方优化调整
➢ 目的
▪ 补偿因白炭黑多孔性(BET - CTAB)被吸附的橡胶助剂,特别是促进 剂. ▪ 降低填料间的相互作用 ▪ 提高填料-橡胶间的相互作用
n
失重 (%)
物理吸附水
H
H
O
HH
OO
缩合水
HH H OOO
O
HO
Si OH
自由水
O
Ca+ Si Na Na
H
H
O OOOOO
HO Al+
O
O
TGA分析显示水分分两步蒸发
Si Si Si Si Si Si Si Si Si Al Si Si Si Si
O O O O O O O O O O O O O OO OO OO OO OOOO OO OO
Na2O•SiO2 + CO2
Stage 2 : 白碳黑 Na2O•SiO2 + H2SO4
SiO2 + Na2SO4 + H2O
沉淀法白炭黑工业生产工艺
硫酸
石英砂 碳酸钠
混合
1400°C
泡花碱
溶解
稀释
液体泡花碱
水
沉淀反应
料浆 过滤 洗涤
SiO2 + H2O 滤饼
液化
粉状SiO2
干燥
储存
橡胶用白炭黑的性能特点
沉淀法白炭黑的基本特征性能 1) 比表面积
比表面积决定于基本粒子的尺寸大小
基本粒子: 球形 (半径 R)
半径 R
表面积 : S = 4 p R 体积 : V = 4/3 p R3
质量 : M = Vxd (d : density = 2)
比表面积就是每克白炭黑的表面积:
SSA
1 =
3
dRHale Waihona Puke Baidu
SSA = S M
BULK
缩合水
自由水和物理吸附水
10
9
8
7
6
5
4
3
5°C/min.
2 1
0
0
200
400
600
800
1000
温度 (°C)
表面形态
各类硅羟基及水合过程
O HH
Si
间位
独立
邻位
沉淀法白炭黑的 多孔性
cumulated porous volume (ml/g)
通过水银孔容计测量
3.5
内孔容
3
2.5
2
Silica A Silica B Silica C
N 774
N 550 N 220 N 110
沉淀法白炭黑真实光学显微照片
( X60倍放大)
微珠状 => 具有良好的分散性 & 较低的作用力
标准的粉未状 => 具有较小的阻力 & 较高的污染
沉淀白炭黑结构模型与真实电镜照片
电镜照片
模型
沉淀白炭黑的比表面积
• 分六个等级；(BET) 比表面积g/m2
•A
201—260
•B
166—200
•C
136—165
•D
101—135
•E
51—100
•F
20—30
白碳黑比表面积对橡胶产品性能
的影响
粘度
硫化速率
拉伸
表面积 耐磨性
表面积 模量
表面积 制品透明度
表面积
表面积
表面积
沉淀白炭黑的表面化学和水份
表面化学性能
➢ 可以达到
✓提高工艺性能 ✓优化硫化性能 ✓提高补强性能
白炭黑与橡胶基体的润湿合相容性
白炭黑
相容
相容
差
聚合物
佳
用 PEG, RT1987, 作为白炭黑的表面必改性剂
能改善白炭黑表面与聚合物的相容性。
能更好地改善白炭黑与橡胶的亲和性，降低白炭黑与白炭黑 之间的作用力。
能降低白炭黑的亲水性，减少白炭黑对促进剂的吸符作用， 从而使橡胶的硫化速度加快。
(m2/g)
沉淀白炭黑的比表面积
特别对于橡胶来说, 比表面积是指白炭黑的外比表面积(CTAB)或总比表面积 (BET)
---BET
总比表面积
橡胶不能延伸 至而橡胶助剂 可以进入的表 面
....CTAB 外比表面积 橡胶分子可触表面
内孔度 = BET - CTAB m²/g
国际标准ISO/DIS5794/3