第二章烷烃 part-2

伯氢
5 1
氢原子被卤化的次序（由易到难）为： 氢原子被卤化的次序（由易到难）
叔氢＞仲氢＞ 叔氢＞仲氢＞伯氢
室温时的相对活性为
5：4：1 ： ：
练习
根据上述比例可以预测某一烷烃在室温下氯代时 所得产物异构体的得率。
CH3 CH CH CH3 2 2 Cl 2
hv
CH CH 2CH2CH2Cl
3
CH3CHClCH2CH3 72%
其他烷烃的卤化 －伯，仲，叔氢原子的反应活性
乙烷只能生成一种一氯代产物， 乙烷只能生成一种一氯代产物，而丙烷能生成两种一氯代产物
丙烷的氯化反应： 丙烷的氯化反应：
CH3 CH2 CH3 + Cl2
光 25℃ ℃
取代伯氢 43% 取代仲氢 57%
CH3
CH2 CH2Cl
CH3
CH CH3 Cl
伯氢与仲氢活性之比
第四节 烷烃的构象
烷烃的构象异构体
有机分子中由于围绕 C－C σ 键可以自由旋转， 在旋转过程中，由于分子中原子或基团的相对位置 不断发生变化，就形成了许多不同的空间排列方式。 这种仅仅由于围绕单键旋转而引起的分子中原子或 基团在空间的不同排列方式称为构象异构体。
H H H C
H C H H
H H C H H H
链引发； 链增长； 链引发； 链增长； 链终止
三 甲基自由基的结构
Csp2 H 1200C H C H
甲基C： 甲基 ： SP3杂化 甲基自由基C： 甲基自由基 ： SP2杂化
四 自由基反应反应条件 一般可被高温、 过氧化物催化； 一般可被高温、 光 、 过氧化物催化 ； 一般在气相或 非极性溶剂中进行。 非极性溶剂中进行 。 烷烃的氧化和热裂化为自由基 反应。 反应。
H3C
CH3 H H H H
H3CCH3 H H H H
H H3C
H H
对位交叉式 (反错式 反错式) 反错式
排斥作用最小， 排斥作用最小， 能量最低
部分重叠式 (反叠式 反叠式) 反叠式
邻位交叉式 (顺错式 顺错式) 顺错式
全重叠式 (顺叠式 顺叠式) 顺叠式
排斥作用最大， 排斥作用最大， 能量最高
在乙烷分子中固定一个甲基，使另一个甲基 沿C－C σ键键轴旋转，两个甲基中的氢原子 的相对位置就会不断改变，产生各种不同的 构象。其中有两种典型构象，一种叫做交叉 式构象（反叠式antiperiplanar） ，另一种叫做 重叠式构象（顺叠式构象synperiplanar） 。
H H H H H H
仲氢 57/2 4 = = 伯氢 43/6 1
异丁烷的一元氯化反应： 异丁烷的一元氯化反应：
取代 伯氢
CH3 CH3 C H + Cl2 CH3
64%
CH2Cl CH3 C H CH3
光 25℃ ℃
取代叔氢 36%
CH3 CH3 C Cl CH3
叔氢与伯氢活性之比为： 叔氢与伯氢活性之比为： 叔 氢 = 36/1 = 36 ≈ 64/9 7.1
锯架式（透视式） 锯架式（透视式） 透视式表示从斜侧面看到 的乙烷分子模型的形象
C H
伞形式（楔形式） 伞形式（楔形式）
H2 H2 H2 H2 H2 H2
纽曼投影式
表示前碳
表示后碳
该方法是从C-C单键的延长线上观察化合物分子，投影 时以圆圈表示C-C单键上的碳原子，由于前后两个碳原 子重叠，纸面上只能画出一个圆圈。前面碳上的三个 C-H键可以从圆心出发，彼此以120度夹角向外伸展的 三根线代表，后面C上的三个C-H键，则用从圆周出发 彼此以120度夹角向外伸展的三根线代表。
CH4 + F2
CH3F + HF
H = －４２７kJmol-1
φ
强烈放热，引起爆炸．其他烷烃氟化时，还发生Ｃ－Ｃ键断裂
CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl H = －１０５．８ kJmol-1
φ
反应进行较快
CH4 + Br2 CH3Br + HBr H = －３１ kJmol-1
φ
反应能缓和进行
第八节 甲烷卤代反应过程中的能量变化 ---反应热，活化能和过渡态 反应热， 反应热
自由基机理很好地解释了甲烷的卤代反应，但无法说明卤素对 无法说明卤素对 甲烷的反应活性顺序，因此，需分析反应过程中的能量变化。 甲烷的反应活性顺序 一个反应能否进行或进行难易，在很大程度上取决于反应物和 取决于反应物和 产物之间的能量变化。放热反应一般比吸热反应易进行。它的 产物之间的能量变化 产物的能量比反应物能量低，产物稳定性好。 标准状态下反应物和产物之间的能量差称为反应热 标准状态下反应物和产物之间的能量差称为反应热∆H 。 反应物和产物之间的能量差称为反应热 其数值可由键的离解能估计。 其数值可由键的离解能估计。
（一）反应机理（反应历程）：描述反应物如何逐步变成产 反应机理（反应历程） 描述反应物如何逐步变成产 物的过程。 物的过程。 （二）链反应：一般来说，分为链引发、链增长和链终止 链反应：一般来说，分为链引发、 链引发 三个阶段。 三个阶段。 烷烃的氯代是一个链反应，也叫连锁反应。 烷烃的氯代是一个链反应，也叫连锁反应。
结果： 甲烷与氯气在光照或加热时，才能反应。且反应复杂。 结果：1 甲烷与氯气在光照或加热时，才能反应。且反应复杂。
反应条件直接作用于氯气，由此引起反应。 2 反应条件直接作用于氯气，由此引起反应。 只需少量的能量，就能发生大量的反应。 3 只需少量的能量，就能发生大量的反应。
卤代反应机理： 游离基（自由基） 一 卤代反应机理： 游离基（自由基）链反应
CH3
℃ CH2 CH2 CH3 500℃
CH3CH3 + C2H4
催化裂化： 催化裂化：
四 烷烃的取代反应
烷烃分子中的氢原子被其他的原子或原子团取代。 烷烃分子中的氢原子被其他的原子或原子团取代。
（一）卤代反应
烷烃分子中的氢原子被卤素原子取代
R
H 
R
X +
HX
+ 热
氯代和溴代, 氟代剧烈 剧烈（ 烷烃卤代反应一般指 氯代和溴代 而 氟代 剧烈 （ 爆炸性反 碘代很难直接发生 很难直接发生。 应）, 碘代很难直接发生。 卤素反应的活性次序为： 卤素反应的活性次序为：F2 >Cl2 > Br2 > I2
• 熔点 熔点(mp): 直链烷烃的熔点随分子质量的增加
而增加。 而增加。一般含偶数碳原子烷烃的熔点通常比含 奇数碳原子烷烃的熔点升高较多。 奇数碳原子烷烃的熔点升高较多。
• 相对密度: 相对密度
相对密度小于1 相对密度小于
随分子量的增加逐渐增大，烷烃 随分子量的增加逐渐增大，
• 溶解度 溶解度:
一 根据键的离解能数据估计反应热
乙烷的交叉式构象 能 量 最 低 的 最 稳 定 构 象
交叉型分子中，由于C上H与H之间的距离比较远，斥 力小，能量较低，分子比较稳定，为乙烷的优势构象。 二者的能量相差约为12.6kJ·mol-1
能 量 最 高 的 最 不 稳 定 构 象
乙烷的重叠式构象
重叠型分子中，由于C上H与H之间的距 离比较近，斥力大，因此能量高，分子 不稳定。
交叉式构象最稳 定，重叠式构象 最不稳定。 最不稳定
扭转能：构象之 扭转能 间转化所需的能 量
乙烷不同构象的能量曲线图
二 丁烷的构象
正丁烷沿C 之间的σ键键轴旋转有四种典型构象 键键轴旋转有四种典型构象。 正丁烷沿 2和C3之间的 键键轴旋转有四种典型构象。
CH3 H H CH3 H H
HCH3
裂化： 三 裂化：
热裂化：烷烃在隔绝空气的条件下加强热， 热裂化：烷烃在隔绝空气的条件下加强热，分子中的碳碳
键或碳氢键发生断裂，生成较小的分子， 键或碳氢键发生断裂，生成较小的分子，
CH4 >120 0℃
℃ CH3 CH3 600℃
C + 2H2
C2H4 + H2
CH4 + C + H2
可以增加 汽油的得 量，但对 提高质量 不理想。 不理想。
烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂。 烷烃不溶于水，易溶于有机溶剂。
第六节 烷烃的化学性质
一 氧化反应
（一） 燃烧反应
CH4 + 2O2 燃烧 CO2 + 2H2O + 891 kJ mol-1
CnH2n+2+ 3n+1/2 O2
燃烧
nCO2 + (n+1)H2O + 热量
催化反应：可部分氧化为醇、 （二） 催化反应：可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化
合物。 合物。
MnO2 107~110℃ ℃
R CH CH R' +O 2 2 2
RCOOH + R'COOH+ 其它羧酸
二 异构化反应
适当条件下， 适当条件下，直链或支链少的烷烃可以异构化为支链多的烷 烃。
CH3 CH2 CH2
CH3
AlCl3, HCl 95~150℃,1~2MPa ℃
CH3
CH CH3 CH3
二 甲烷卤代反应机理
生成自由基， 生成自由基，可见光波足以 引发
消耗旧自由基， 消耗旧自由基，生成 新自由基，反复循环 新自由基，
吸热多， 吸热多，不易进行 简单规律：如果反应的机理相同（相似），可通过反应的 简单规律：如果反应的机理相同（相似），可通过反应的 ）， 能量判断反应的难易
自由基反应“ 自由基反应“三步 曲”：
28%
1 − 氯丁烷 伯氢的总数 伯氢的相对活性 6 1 3 = × = × = 2 − 氯丁烷 仲氢的总数 仲氢的相对活性 4 4 8