差示扫描量热法

在量热分析中，我们所研究的样品对象为体系，因 此，定义所有加入到体系中的量为正值，而从体系 中失去的量为负值。如体系在相变过程中吸收的热 量Q为正，而放出的热量Q为负。
2) 热力学函数
描述体系的状态函数： 可测量的状态函数： 总能量U 温度T 体积V 压力P 物质的量N 质量m
其中T、P为强度状态函数，不具加和性，即不 随物质的量增加或减少而变 U、V、N、m为量度状体函数，具有加和性，即 与物质的量成正比 当体系处于平衡态时，状态函数间的相互关系是 由平衡热力学确定的
吉布斯自由能与温度的关系： Gibbs-Helmholtz公式
S CV T T V S CP T T P
G / T H 2 T T P
5) 热力学分析常用到的状态函数 热分析的基本状态函数(无化学变化或相变)是热容，一般假 定体系是封闭的，组成恒定，仅可交换热量和功。 热容的一般表达为：
4) 一些不能直接测量的热力学状态函数
(1) 熵或熵变(Entropy or entropy change) 恒温下定义的熵变dS：
dQ / T dS
对于一个孤立体系，第二定律要求： 对于平衡过程dS 必须为0； 对于非平衡过程dS 必须是正； 宏观过程不可能有负熵变化。
(2-2)
(2)式还表明，温度越高则熵变数值越小。从较低温度 T1到较高温度T2，熵变不可能为负值，即下式不成立：
Q Q S 0 T2 T1
（热不可能自发从 低温传到高温）
仅就孤立体系而言，熵变应遵从dS 0。对于开放体系 和封闭体系，在dS中必须包括环境变化，但不便计算。
(2) 玻兹曼(Boltzman)熵定理
S k ln
F U - TS
在恒温和恒容的平衡/非平衡条件下
(2-3)
(3) Helmholtz自由能(Helmholtz function或Helmholtz energy) (2-4)
dF 0
(wenku.baidu.com-5)
即在恒温恒容的自发过程中，体系将向降低 Helmholtz自由能的方向进行。
(4) Gibbs自由能(Gibbs function或Gibbs energy)
(3) 热力学的四个定律 第零定律：如果两个热力 学系统中的每一个都与第三个热 力学系统处于热平衡，则它们彼此也必定处于 热平衡
这使得我们能够引进温度计的概念以可重复的方式测量 各种体系的温度
第一定律：能量是守恒的
dU=Q+W 第二定律：热自发地从高温流向低温 第三定律：不同态凝聚态体系在0 K时的熵差为零（The Difference in Entropy Between States Connected by a Reversible Process Goes to Zero in Limit T 0 K） (2-1)
dH TdS VdP dF SdT PdV dG SdT VdP
麦克斯韦 ( Maxwell )关系 热容与T、S、P、V的关系
S P V T T V S V P T T P
3) 热力学的四个定律 (1) 能量和熵 热力学的两个中心概念是能量和熵，其他用得 最多的概念是温度和压力。实际上温度和压力 可以用能量和熵来表达（定义）。能量和熵是 物理体系的性能，但各自具有不同特性。能量 是守恒的，既不能产生，也不能毁灭，只能从 一种形式变化到另一种形式。
(2) 可逆与不可逆过程 可逆过程：一个过程，如果每一步都可在相反的方向 进行而不引起外界的其它任何变化，则称此过程为可 逆过程 (reversible process) 。或者说，如果一个过 程发生后，系统和外界都可以重新恢复到它们的初始 状态，这种过程称为可逆过程。 不可逆过程：一个过程，如果用任何方法都不可能使 系统和外界完全复原，则称此过程为不可逆过程 (irreversible process)。或者说，如果一个过程一旦 发生，无论通过如何曲折复杂的途径，都不可能使系 统和外界都恢复到它们的初始状态，这种过程又称不 可逆过程。通常，不可逆过程是自发和快速发生的， 会产生“流”和“摩擦”效应。
C = Q/T
(2-10)
状态函数的第一定律表达式在有热膨胀做功的情况下， 内能的变化为
dU = dQ - PdV
而定容比热为
dQ / dT (U / T )V ,N CV
热分析通常是在常压下进行，而体系的体积相当小，因 此热焓H与内能U之差不大，则有
U V dQ H CP CV P dT T P , N T T T , N P,N
G H - TS
在恒温下
(2-6)
dG = dH – TdS
(2-7)
在恒温和恒压的平衡／非平衡条件下
dG 0
(2-8)
即在恒温恒压的自发过程中，体系将向降低Gibbs 自由能的方向进行。 (5) 热焓H
H U + pV
(2-9)
(6) 热力学基本关系式 组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系的热力学基本方程 dU TdS PdV
由定压实验测得的热容与温度的关系， 计算出任意温度的热焓：
H (T ) H (T0 ) CP dT
T0
T
CP S (T ) S (T0 ) dT T0 T
2.3 量热分析 2.3.1 热力学基础 1) 体系与环境 热分析是对物质进行宏观描述的一种实验技术， 所给出的量具有统计性质。 任何一个体系都可以 分为下述三种之一： 开放体系 封闭体系 孤立体系 体系 体系边界
环境
例子：
热重法是观测敞开体系的一种仪器 量热法是属于封闭体系的一种测量方法 弹式量热计的整体可以看着为一个孤立体系