1#脱硫装置胺液腐蚀研究和建议

1#脱硫装置胺液腐蚀研究和建议

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1#脱硫装置胺液系统腐蚀研究和建议

【摘要】1＃脱硫装置包括1＃焦化干气、2＃焦化干气、老区低压瓦斯、新区低压瓦斯、两套焦化液化气脱硫，共用一套310吨/小时溶剂再生系统。由洛阳院做的整体改造设计。MDEA（甲基二乙醇胺）由于被氧化、与有机酸反应或热降解等，生成热稳态盐，很难分解，长期运行形成热稳态盐积聚升高，本装置胺液热稳盐含量高达5.5%，根据相关研究，当热稳盐含量高于2%时，会严重影响装

2-含量高，对再生塔底部、再生塔重沸器、置运行平稳性；而且热稳盐中Cl-，SO

4

贫富液换热器和相对高温的贫液管线都造成了严重的腐蚀；固体颗粒含量高，对设备和管线造成冲刷腐蚀。

【关键词】胺液系统腐蚀

二、胺液系统腐蚀因素分析

通过查找文献，发现胺液腐蚀的情况各不相同，下面是常见的影响因素。 1、 酸性气体（H 2S 、CO 2）的腐蚀

1.1 酸性气体腐蚀形态

H 2S 和CO 2对醇胺法脱硫装置的腐蚀主要有以下3种形态：

（1）全面腐蚀：又称为总体失重，即装置的全部或大面积上均匀地受到破坏，常用单位时间、单位面积上金属材料损失的质量或单位时间内材料损失的平均厚度来表示。

（2）局部腐蚀：在醇胺法装置上局部腐蚀有多种形态，但经常遇到的是点蚀和流动诱使局部腐蚀。点蚀的敏感性一般随酸性气体分压增高与介质温度上升而增强。流动诱使腐蚀又称为冲刷腐蚀，是指流体高速冲刷材料表面，破坏了保护膜并形成各种各样的微电池，后者的阳极部分就成为局部腐蚀区域。局部腐蚀对装置的破坏甚大，必须采取多种措施来防护。

（3）应力腐蚀开裂(SCC)与氢致开裂(HIC)：在有H 2S 存在条件下产生的应力腐蚀又称为硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)。 1.2 H 2S 腐蚀机理

干燥的H

2

S对设备无腐蚀，但是溶于水后立即电离而呈酸性，即湿硫化氢腐蚀。一般而言，

H

2

S对钢铁的腐蚀过程分为三个不同区间：在pH<4.5时为酸腐蚀区；当4.58时为非腐蚀区。

1.3 CO

2

腐蚀机理

干燥的CO

2同样对金属材料无腐蚀作用，但溶解于水后会促进化学腐蚀。就本质而言，CO

2

水溶液(碳酸)中的腐蚀是电化学腐蚀，具有一般的电化学腐蚀特征，按不同温度，CO

2

对碳钢和含铬合金钢的腐蚀可分为3类[1]：

（1）在60℃以下，钢材表面存在少量软而附着力小的FeCO

3

腐蚀产物膜，金属表面光滑，易发生均匀腐蚀。这类腐蚀对醇胺法装置的影响不大。

（2）在100℃附近，形成的腐蚀产物层厚而松，易发生严重的均匀腐蚀和点蚀。这类腐蚀极易在醇胺法装置的再生系统发生，而对其机理尚缺乏深入研究，故应予以特别重视。

（3）在150℃以上，腐蚀产物是细致、紧密、附着力强、具有保护性的FeCO

3

膜，可降低金属材料的腐蚀速度。由于温度原因，在醇胺法装置正常操作时基本上不发生这类腐蚀。

再生塔的操作温度在110℃附近，FeCO

3

形成条件得以满足，并形成厚而疏松的产物膜。研究资料表明[2]，此膜由外到内分为三层，如图2a所示。第一层呈絮状，结构松散且存在大量孔洞（图2b）。第二层由大颗粒晶体组成(图2c)。第三层呈相对致密的黏土状，存在明显的裂纹和孔洞（图2d）。因此这三层都不能对金属和腐蚀介质的物质传递起到有效的阻隔作用。由于腐蚀产物膜的内应力和溶解作用造成的大量裂纹和孔洞使其保护作用下降，并以不同的方式覆盖在材料表面，使材料表面具有不同的腐蚀电位从而造成选择性腐蚀，引起基体局部破坏。

图2 CO

2

腐蚀产物图

2、MDEA降解产物的影响。

一般认为，在脱硫装置上MDEA存在3种降解。

（1）热降解：在汽提系统正常操作的条件下（最高温度不超过130℃），MDEA的热稳定性较好。MDEA较容易再生，再生温度可降到约117℃，进一步缓解了热降解。因此，可以认为MDEA 装置基本上不存在热降解产物而导致的腐蚀问题。

（2）化学降解：主要是指原料气中的CO

2

、有机硫化物等与醇胺反应生成难以再生的碱性化合物。MDEA分子结构中不存在活泼氢原子，对于化学降解相当稳定。

（3）氧化降解和酸性热稳定性盐：

MDEA在水溶液中存在下列平衡[3]：

CH

3-N(CH

2

CH

2

3

NHCH

2

CH

2

OH+HOCH

2

CH

2

OH (1)

当系统存在氧时，其水解平衡产物乙二醇以及与二氧化碳和水反应降解生成的乙二醇在Fe2＋作催化剂的条件下，易通过醛的中间步骤生成乙醛酸，进一步氧化，产物为乙二酸和甲酸。这个过程也称为MDEA的氧化降解。

[o]

CH

3-N(CH

2

CH

2

OH)

2

→CH

3

NHCH

2

CH

2

OH+CH

3

COOH (2) [o]

CH

3-N(CH

2

CH

2

OH)

2

→CH

3

N(CH

2

CH

2

OH)CH

2

COOH

→CH

2

NC

4

H

6

CH

2

OO+H

2

O (3)

(N-甲基-3-羰基吗啉)

[o]

HOCH

2CH

2

OH→HOCH

2

CHO→OHCHO→HOOCCHO→HOOCCOOH→HCOOH+CO

2

(4)

原料气中的氧或其它杂质与MDEA反应能生成一系列酸性盐，它们一旦生成很难再生，故称为热稳定性盐（HSAS）。其中常见的有甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫酸盐、硫代硫酸盐等，大多数HSAS对装置有腐蚀作用，尤其草酸盐有强烈的腐蚀作用。Dow公司推荐HSAS在MDEA溶液中含量的上限见表1。

表1 HSAS在MDEA溶液中含量的上限

HSAS 含量/(μg/g) HSAS 含量/(μg/g)

草酸盐硫酸盐甲酸盐乙酸盐

250

500

500

1000

硫氰酸盐

氯化物

硫代硫酸盐

HSAS（总量）

1000

500

10000

0.5％（溶液量）

国内的颜晓静[4]等人在实验室环境下模拟各种热稳盐对MDEA溶液脱硫脱碳性能的影响，得出以下结论：（1）质量分数低于2.0％的甲酸胺盐（或硫酸胺盐），能提高MDEA溶液的脱硫