《配位化合物》习题答案

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上海海洋大学
基础化学
习题答案
熊振海
《配位化合物》
对应习题:王仁国主编 《无机及分析化学》第 1 版 第十章
1. 答:如下表:
中心离子
配位体
配位原子
配位数 配离子电荷
[Cu(en)2]SO4
Cu2+
en
N
4
2+
Na3[Co(NO2)6]
Co3+
NO
− 2
N
6
3-
[Pt(NH3)2Cl2]
Pt2+
NH3、Cl-
� 银氨离子很有趣,pH 太小或者太大都会分解,加入 Cl-、Br-、CN-都会分解,但是 它本身却是难溶化合物 AgCl 被溶解的产物。围绕银氨离子,酸碱平衡、沉淀平衡 和配位平衡知识都可以复习到。
8. 解:总反应方程式: [Ag(NH 3 )2 ]+ + 2CN − = [Ag(CN )2 ]− + 2NH 3
[ ] [ ] Q =
Ag +
r
Cl −
r
= 1.3×10−3 × 0.1000 = 1.3 ×10−4 1
>
K
θ sp
(AgCl
)
所以,有沉淀析出。
* 第三解法比觉简捷,供大家领会贯通。
10. 解:欲使溶液中不致析出 AgBr 沉淀,则:
Q(
AgBr)

K
θ sp
( AgBr)
( ) [ Ag + ]r
⎜⎝
4K
θ f
[ Ag(NH 3 )2 ]+
ห้องสมุดไป่ตู้1/3
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
1.77 ×10−10
=

0.10
1/3

⎜ ⎝
4 ×1.1×107
⎟ ⎠
解得:
[ ] ( ) Cl − ≥ 1.7 ×10−7 mol ⋅ L−1
因此,开始析出沉淀时 KCl 的质量为: m(KCl)=[Cl-]·Mr(KCl)=1.3×10-7×74.56=9.7×10-6(g)<7.46g 即:溶液中有 AgCl 沉淀生成。
分子总电荷数和常见配体、阴、阳离子电荷计算得到;(3)一般 2+表示带 2 个正电荷,-2
表示该离子为-2 价。
2. 答:如下表:
化合物名称
分子式
硫酸四氨合铜(II)
[Cu(NH3)4]SO4
氯化二氯·三氨·一水合钴(III)
[CoCl2(NH3)3 (H2O)]Cl
四氯合金(III)酸钾
K[AuCl4]
=
0.050 − x
x(0.50 − 4(0.050 −
x))4
查表得:
K
θ f
([Zn(NH
3
)4
]2+
)
=
3.0
×109
,由于此稳定常数较大,反应平衡时
Zn2+浓度非
常小,所以 0.050-x≈0.050,代入数据并解方程得:
x = 2.1×10−9
所以:
c([Zn(NH 3 )4 ]2+ ) = 0.05 mol·L-1; c(Zn2+)=2.1×10-9 mol·L-1; c[NH3]=0.30mol·L-1;
N、Cl
4
0
[Ni(CO)4]
Ni
CO
C
4
0
K4[Fe(CN)6]
Fe2+
CN-
C
6
4-
[Cr(Br)2(H2O)4]Br
Cr3+
Br-、H2O
Br、O
6
1+
Na2[SiF6]
Si4+
F-
F
6
2-
K2[HgI4]
Hg2+
I-
I
4
2-
* (1)常见配位体的配位原子、配位数、电荷数应熟记;(2)中心离子、配离子电荷根据
即:溶液中有 AgCl 沉淀生成。
解 2:
开始析出沉淀前,溶液中的 Ag+浓度为:
[ ] [ ( ] ) Ag +
r
=
⎛ ⎜ ⎜⎝
[ 4K
Ag
θ f
[
(NH 3 )2 Ag ( NH
]+ 3)
2
r
]
+
1/3
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
为了析出沉淀,应满足如下条件:
[ Ag + ]r [Cl − ]r

K
θ sp
(
6. 解:
[ ]] (1)[ Ag + ]r =
Ag(NH 3 ) 2 + r =
K
θ f
⋅[NH 3 ]2r
0.10
= 9.1×10−9 (mol ⋅ L−1 )
1.1×107 ×1.0
[ ] ] (2)[Ag + ]r =
Ag(CN − ) 2 + r =
K
θ f

[CN

]
2 r
0.10
= 7.7 ×10−23 (mol ⋅ L−1 )
+ 4
)
1.1 + lg = 8.83
2.9
� 此类题目,最重要的一点是,根据题意,搞清楚体系中的化学行为。比如本题,实 际上就是随着溶液 pH 值的减小,氨分子陆续转化为铵根离子,由于氨分子浓度降 低,导致银氨离子的离子积降低,导致配合物分解,释放出银离子,进而生成 AgCl 沉淀。搞明白题意后根据反应情况列出方程式解方程即可。
)=0.20-2(0.10-x)=2x,将数据代入总反应平衡常数表达式得:
( ) K θ
0.10 ⋅ 0.202 =
=
K
θ f
[Ag(CN )2 ]−
1.3 ×1021 =
( ) x ⋅ (2x)2
[ ] K
θ f
Ag(NH 3 ) 2 +
1.1×107
⇒ x = 2.0 ×10−6 (mol ⋅ L−1 )
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基础化学
习题答案
液中浓度较大的物质为未知变量,会得出很难求解的高次方程。
9. 解 1:总反应方程式为:
Ag
(
NH
3
)
+ 2
+ Cl −
=
AgCl

+2NH 3
反应的平衡常数为:
[ ] K θ =
[NH 3 ]r2
=
[NH 3 ]r2 ⋅ Ag + r
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] Cl − r ⋅ [ Ag(NH 3 )2 ]+ r Cl − r ⋅ Ag + r ⋅ [ Ag(NH 3 )2 ]+ r
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熊振海
(6) 因为磁矩为 2.8,所以中心离子单电子数为 2。又因为中心离子 Ni2+价电子构型为 3d8, 所以中心离子价电子层没有空轨道,所以杂化类型为 sp3d2。因此,配合物为内轨型 , 空间构型应为正八面体。
* 此类题目的解题格式如第一小题下划线字体,需要熟练掌握如何根据磁矩判断中心离子单 电子数和价电子构型、进而判断价电子层的空 d 轨道数目,然后结合配位数(也就是孤电子 对数目)就可以判定杂化轨道类型,进而判断成键轨道类型和空间构型。
( ) ( ) K θ = c [Ag(CN )2 ]− ⋅ c2 (NH 3 ) = c [Ag(CN )2 ]− ⋅ c2 (NH 3 )⋅ c( Ag + ) ( ) ( ) ( ) ( ) c [Ag(NH 3 )2 ]+ ⋅ c2 CN − c(Ag + ) ⋅ c2 CN − ⋅ c [Ag(NH 3 )2 ]+
5. 解:溶液中主要的化学反应为:
Zn2+ + 4NH 3 = [Zn(NH 3 )4 ]2+
初始浓度(mol·L-1) 0.050
0.50
0.0
平衡浓度(mol·L-1)
x 0.50-4(0.050-x) 0.050-x
其中,x 表示平衡时 Zn2+的浓度,则根据稳定常数表达式得:
K
θ f
([Zn(NH 3 )4 ]2+ )
] Ag(NH 3 )2 + r Cl − r Ag + r
K
θ f
K
θ sp
[ ] 沉淀开始产生时, [ Ag(NH 3 )2 ]+ =0.050 mol·L-1,[Cl-]=0.050 mol·L-1,因此:
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熊振海
[ ] [ ] [ ] NH3 r = K θ ⋅ Cl − r [ Ag(NH 3 )2 ]+ r
( ) =
K
θ f
[Ag(CN )2 ]−
( ) [ ] K
θ f
Ag(NH 3 )2 +
( ) ( ) [ ] [ ] 由 于
K
θ f
Ag(CN )2 −
远大于
K
θ f
Ag(NH3 )2 +
,反应进行很彻底,所以设
( ) ( ) [ ] [ ] c Ag(NH3 )2 + =x,则: c Ag(CN )2 − =0.10-x≈0.10,c(NH3)= 2(0.10-x)≈0.20,c(CN-

K
θ sp
(
AgBr
)
[Br − ]r
=
5.35 ×10−13 0.020
1.3×1021 ×1.0
从计算结果可知,配合物[Ag(CN-)2]-比[Ag(NH3)2]+稳定得多。
7. 解:
[ Ag(NH 3 )2 ]+ + Cl − = AgCl ↓ +2NH 3
[ ] K θ =
[NH
3
]2 r
=
[ ] NH 3
2 r
Ag +
r
1 =
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ] Ag(NH3)2 + r Cl − r
=
[ Ag(NH 3 )2 ]+ 0.5[NH 3 ]3r
r
[ ] 1/3

[NH 3 ]r
=
⎛ ⎜
[ Ag(NH 3 )2 ]+ r
⎞ ⎟
⎜⎝
0.5K
θ f
([
Ag
(
NH
3
)
2
]+
)
⎟⎠
因此得,开始析出沉淀时:
[ ] [ ( ] ) ( ) Cl−
r
=
K
θ sp
AgCl

K
θ f
[ Ag(NH 3 )2 ]+
AgCl
)
联立以上公式得:
熊振海
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熊振海
[ ] ⎛

[ Ag(NH 3 )2 ]+ r
( ) ⎜⎝
4
K
θ f
[ Ag(NH 3 )2 ]+
1/ 3

⎟ ⎟
⋅[Cl − ]r


K
θ sp
(
AgCl )
[ ( ] ) ⇒ [Cl − ]r

K
θ sp
(
AgCl
)
⎛ ⎜
[ Ag(NH 3 ) 2 ]+ r
即:
( ) [ ] c Ag(NH3 )2 + =2.0×10-6 mol·L-1
( ) c [Ag(CN )2 ]− =0.10 mol·L-1
c(NH3)= 0.20 mol·L-1 c(CN-)=2x=4.0×10-6 mol·L-1 * 注意,本题中,未知量的设定是个技巧,一般取溶液中浓度极小的那种物质浓度为未知变 量,这样,那些相关的浓度较高的物质一般都可以近似计算,整体计算量较小;如果设定溶
解 3: n(KCl) = m(KCl) = 7.46 = 0.100(mol)
Mr(KCl) 74.56
又由[ Ag(NH3 )2 ]+ 稳定常数表达式得:
[ ] ( ) Ag +
r
=3
K
θ f
0.10 [ Ag(NH 3 )2 ]+
⋅4
0.10 =3
1.1×107 × 4
= 1.3 ×10−3
因此:
二氯·四(硫氰酸根)合铬(III)酸铵
(NH4)3[CrCl2(SCN)4]
* 注意,分子式写出以后,要保证总分子的电荷是否为 0。比如最后一个,需要三个铵根离
子才可以。
3. 跳过。 4. 答: (1) 因为磁矩为 0,所以中心离子单电子数为 0。又因为中心离子 Cd2+价电子构型为 4d10,
所以中心离子价电子层没有空 d 轨道,所以杂化类型为 sp3。因此,配合物为外轨型 , 空间构型应为正四面体。 (2) 因为磁矩为 0,所以中心离子单电子数为 0。又因为中心离子 Ag+价电子构型为 4d10, 所以中心离子价电子层没有空 d 轨道,所以杂化类型为 sp。因此,配合物为外轨型 , 空间构型应为直线形。 (3) 因为磁矩为 1.73,所以中心离子单电子数为 1。又因为中心离子 Fe3+价电子构型为 3d5,所以中心离子价电子层有两条空轨道,所以杂化类型为 d2sp3。因此,配合物为 内轨型,空间构型应为正八面体。 (4) 因为磁矩为 1.8,所以中心离子单电子数为 1。又因为中心离子 Mn2+价电子构型为 3d5,所以中心离子价电子层有两条空轨道,所以杂化类型为 d2sp3。因此,配合物为 内轨型,空间构型应为正八面体。 (5) 因为磁矩为 3.9,所以中心离子单电子数为 3。又因为中心离子 Co2+价电子构型为 3d7, 所以中心离子价电子层没有空轨道,所以杂化类型为 sp3。因此,配合物为外轨型, 空间构型应为正四面体。
0.52 / 3

[ Ag(NH 3 )2 ]+
1/ 3 r
1/3
( ) 1.77 ×10−10 × 1.1×107 1/ 3
= 0.52/3 × 0.101/ 3
( ) = 1.3 ×10−7 mol ⋅ L−1
因此,开始析出沉淀时 KCl 的质量为:
m(KCl)=[Cl-]·Mr(KCl)=1.3×10-7×74.56=9.7×10-6(g)<7.46g
1
= 0.050 ×
× 0.050
1.1×107 ×1.77 ×10−10
( ) = 1.1 mol ⋅ L−1
c(
NH
+ 4
)
=
c0
(
NH
3
)

c(NH
3
)
=
4.0

1.1

2.9
(mol·L-1)
( ) pH
=
pK
θ a
+ lg c(NH 3 ) = 14 + lg 1.77 ×10−5
c(
NH
1
( ) =
K
θ sp
(
AgCl
)

K
θ f
[ Ag(NH 3 )2 ]+
[ ] [ ( ] ) [ ] ( ) ⇒
Cl −
r
=
K
θ sp
AgCl

K
θ f
[ Ag(NH 3 )2 ]+
[ Ag(NH 3 )2 ]+ r

NH 3
2 r
又:
[ ] [ ] K
θ f
([
Ag ( NH
3
)
2
]+
)
=
[ Ag(NH 3 ) 2 ]+ r [NH 3 ]2r [ Ag + ]r
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