环氧_双氰胺衍生物_促进剂体系性能的研究
环氧／双氰胺固化体系的研究
文志红． 环氧 ／ 双氰胺固化体系的研究
环氧 ／ 氰胺 固化体 系 的研 究 双
文 志红
（ 天津科 技 大学 材料 科学 与化 学工程 学 院 ，天津
３０ ５ ） ０４ ７
摘要 ：以环氧 Ｆ １ 一５ ／双氰胺制作粘合剂 ，研 究 了双氰胺经化学、物理改性后在体 系中的溶 解性。还研 究了在加入不 同促进剂 品种及 用量 、溶剂等 因素对环氧／ 双氰胺体 系的储存稳定性 、固
从表 ３ 的测 试 结果可 以看 出， 氧树 脂 中加 入 环 促进 剂 ，在 无 溶剂 体系 中储 存期 全部 变短 ，而 在
有溶 剂体 系 中储存 期有 不 同程 度 的延 长 。这是 由 于发 生 了热 效 应 。在 无 溶剂 体系 中 因部分 交联 而
中配方 ４即加 入 １ ％的 Ｋ 促 进剂 在 １０ ． ５ Ａ ６ ℃时 的
及改变体系粘度和加入助剂等手段，使其长期均
匀悬 浮达到 均匀 高温 固化 的 目的 。
２ ０ ．０． ０ ９Ｎ ６
文志红．环氧 ／双氰胺固化体系的研究
表 ３促进剂对 固化条件 、溶解性及贮存期 的影响
３
注：１ ＋” “ 为固化 ，“ 为没有 固化 ；２环氧树脂 ：双氰胺／（ 一” 质量 比）＝ ０ ：９ １０ ；３ 储存期温度为室温 。
Ｎ Ｈ Ｈ Ｎ一 ２ Ｎ ＋ ｃ 。＋ Ｈ Ｈ ｌ－ Ｎｃ一 ． － Ｈ － ＮＣ一 Ｎ Ｈ—— Ｃ Ｈ ＋ ２ Ｈ ０
—
—
作者简介 ：文志红 （ ９ ０ ），女 ，助理 实验 员，主要从事高分子涂料 的合成 、高分子材料的化学及物理性能测试 、 １６ 一
表征 。 一
２
双酚A环氧树脂／双氰胺／2-甲基咪唑体系研究
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｍ ｏｓｔ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｃｕｒｅ ｕｎｄｅｒ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｗｈｉｃｈ ｌｉｍｉｔ ｔｈｅｉｒ ａｐｐｌｉｃａｔ ｉｏｎｓ．Ａｎ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ ｃｕｒｅｄ ａｔ ｍｅｄｉ—
ａｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗａｓ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｓｔｕｄｙ，ａｎｄ ｉｎ ｔｈｉｓ ｒｅｓｉｎ ｓｙｓｔｅｍ ，ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ（ＤＣＤ）ａｎｄ ２－ｍｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ （２－ＭＩ）ｗｅｒｅ ｃｈｏｓｅｎ ａｓ ｔｈｅ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄ ａｃｃｅｌｅｒａｎｔ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔ ｈｅ ａｄｄｉｔ ｉｏｎ ｏｆ ２－ＭＩ ｉｎ ｔ ｈｅ ＤＣＤ／
Ｓｔｕｄｙ Ｏｎ ａｎ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ／ｄｉｃｙａｎｄｉａｍ ｉｄｅ／２－Ｍ ｌ ｓｙｓｔｅｍ
ＨＥ Ｘｉｎｇｗｅｉ ，ＺＨＡＮＧ Ｊｉｎｊｉｅ ，ＷＡＮＧ Ｈｅｎｇｘｕ ，ＦＵ Ｓｈｅｎｙｕａｎ ，ＰＡＮＧ Ｊｉｕｙｉｎ ，ｗＡＮＧ Ｆａｐｅｎｇ ，
（１．Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ａ ＆， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｎ ３１１３００，Ｃｈｉｎａ；２．Ｂｅｉｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊｉｌｉｎ １３２０００，Ｊｉｌｉｎ，Ｃｈｉｎａ）
4苯胺改性双氰胺衍生物潜伏性固化剂的合成及性能
在一定条件下合成产物的熔点如下：
实验种类
熔程／℃
双氰胺
２０７～２１０
对甲苯胺
４２～４４
产物１
２３１．５～２３２．５
产物２
２３１．５～２３２．５
产物３ 产物平均熔程
２３２．０～２３３．Ｏ ２３１．７～２３２．７
从以上结果可看出，实验所合成的对甲苯胺改
性双氰胺衍生物具有较高的熔点，并且熔程较窄，说
明该化合物纯度很高。
关键词：双氰胺；对甲苯胺；潜伏性固化剂｝合成 中圈分类号：ＴＱ３１４．２５６ 文献标识码：Ａ文章编号：１００１—５９２２（２００４）０４一００１７一０３
双氰胺是一种被广泛应用且具有优良潜伏性能 的环氧树脂固化剂，但其应用的最大缺点是固化温 度过高（单独用双氰胺作环氧树脂固化剂时，其固化 温度高达１５０～１７０℃），因而不能适应许多成型的 生产工艺要求。国内外已有一些对双氰胺改性以降 低其固化温度的报道［１￣５］，所采取的主要途径为寻 找一种有效的促进剂，在不太影响双氰胺适用期和 使用性能的前提下，降低其固化温度。本文采用对 甲苯胺改性双氰胺的方法，在双氰胺分子中引入活 性的胺类基团，制备了一种新型的双氰胺衍生物，对 其合成工艺条件进行了研究，同时初步研究了其对 环氧树脂的固化。
究［Ｊ］．化学与粘合，１９９９（２）：６４—６５，６８． ［３］金志红．改性双氰胺的制备及凝胶实验［Ｊ］．广东化工，
１９９６（１）：２１． ［４］焦剑，蓝立文．金属配合物促进双氰胺固化环氧树脂研
究［Ｊ］．材料工程，１９９９（１０）：２７—３０． ［５］陈平，费敏明．双氰胺一环氧树脂体系固化反应及固化
由图３可知，产物中苯环上甲基的３个氢原子 为同一类型，谱峰在化学位移艿＝２．１９６处；而苯环 上有２种类型的氢原子，均为２重峰，谱峰分别出现 在艿＝６．９８１～７．００８和艿＝７．０８４～７．１１１处；而产 物中Ｎ原子上所连的Ｈ原子被溶剂ＤｚＯ中的Ｄ所 交换，在谱图中表现为８—４．６７３处出现了一个很大 的峰。
环氧值对树脂体系固化和性能的影响
驯化 倒 ｌ ｛ ｌ ｊ
交联 密度 的连续介 质 中 两 相 网 络 结 构 模 型 如 图 １所
、
Ｔ ） ｓ Ｃ： 在 Ｐ ｅ ｒ ｋ ｉ ｎ ｇ Ｅ ｌ ｍ ｅ ｒ型 分 析 仪 上 测 定 升 温 速 率 分别 为 ５ 、１ ｃ 、２ ０（ ・ ｌ ｌ ¨ ｎ＝ 红外 在 Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ公 司 的 Ｍ￣ ． ｇ ｎ ａ ７ ｊ ０ 傅 屯 町 变 换 红 外 光 港 仪 上 测 定 扭 辩 分 忻 ：在 Ｎ Ｂ Ｙ Ⅱ扭 辫 仪 上 测 定 ．升 温 速 率 为
１（ 、 ｒ ａｉ ｎ。
凝 胶 时 间 ：按 （ ， ｎ ｊ ２ ５ ９｝ 划定 。 层 间剪切强度 ：按 Ｄ Ｉ Ｊ－０ １ ５ ２ ２ ９测 定 ．
４ 结 果 与 讨 论
４ １ 对 树脂 体 系 固化 的 影 响
图 ｌ 两 相 网 络 结 构 模 型
Ｔ ｛ 、 ｃ
年
蚺
北京航空材料研 究所
奠
Ｓ ｈ ｅ ｎ Ｃ ｈ ａ ｏ （ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ｏ ｆ Ａｅ ｒ ｏ ｎ ａ ｕ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ Ｍａ ， ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ．Ｂ ｅ ｉ ｊ ｉ ｎ ｇ ）
／ ＾ ４ － 摘要 ］ 用 双 氰 胺取 代脲中 温 固 化树 脂 体系
时 ，一 般 选 用 中 温 （ １ ２ ５℃） 固化 双 酚 Ａ 型 环 氧 树 脂 体 系 双 酚 Ａ 型 环 氧 树 脂 牌 号多 ， 且 高环 氧 值 树 脂 分 子 量 较 小 ．一 般 为 液 体 ；低 环 氧 值 讨脂 分 子 量 较 大 ．一般 为 固体 。为在 室 温 得 到 具 有 一 定 粘 眭、热 熔 预 浸 过 程 中具 有 一 定 成 膜 性 、 成 形 过 程 中具 有 一 定 流 动 性 的树 脂 体
合成助剂论文 几种脂肪胺类促进剂的作用机理及应用
几种脂肪胺类促进剂的作用机理及应用摘要：环氧树脂的固化反应，只有脂肪胺、多数改性胺、部分脂环胺固化剂可用于室温进行，至于芳香胺，几乎全部酸酐类、咪唑类、三氟化硼氨络物等，都需在中温或高温下反应固化。
即使能固化的脂环胺和低分子聚酰胺，当温度低于15℃时固化速度很慢，像低分子聚酰胺还基本不固化。
为了加速固化反应降低固化温度，缩短固化时间，提高固化程度，减小固化内应力，节省能源消耗，必须加入固化促进剂。
关键字：脂肪胺类促进剂、环氧树脂、应用研究正文：硫化促进剂，可简称促进剂，在橡胶硫化时用以加快硫化速率，缩短硫化时间，降低硫化温度，减少硫化剂用量，同时还可以改善硫化胶的物理力学性能。
活性剂则具有充分发挥促进剂的效力，从而对硫化反应起活化作用；同时可以提高硫化胶的交联度和耐热性。
目前使用的大都是有机促进剂。
种类繁多。
硫化促进剂中有的带苦味（如硫化促进剂M），有的使制品变色（如硫化促进剂D），有的有硫化作用（如硫化促进剂TT），有的兼具防老作用或塑解作用（如硫化促进剂M）等。
根据作用的速度，可分为慢速、中速、中超速、超速、超超速等促进剂。
此外，还有后效性促进剂等。
主要是含氮和含硫的有机化合物，有醛胺类（如硫化促进剂H）、胍类（如硫化促进剂D）、秋兰姆类（如硫化促进剂TMTD）、噻唑类（如硫化促进剂M）、二硫代氨基甲酸盐类（如硫化促进剂ZDMC）、黄原酸盐类（如硫化促进剂ZBX）、硫脲类（如硫化促进剂NA-22）、次磺酰胺类（如硫化促进剂CZ）等。
由上可见，促进剂种类繁多，且在生活当中与工业生产息息相关。
以下为几种脂肪胺类促进剂的应用：1、胺类促进剂对环氧树脂的影响以液体四氢甲基苯酐为固化剂，选用了多种胺类促进剂(包括脂肪类乙醇胺、脂环胺、脂肪胺、季胺盐、脲类)对双酚A缩水甘油醚类环氧树脂固化体系进行研究。
从固化促进剂的相容性、凝胶时间、玻璃化转化温度、可使用时间等方面确定最佳配方。
研究表明，脂环胺(N，N-二甲环己胺)、脂肪胺[三(二甲胺基丙基)胺1、季胺盐(2，2一二甲基丙酸季胺盐)可以促进双酚A缩水甘油醚类环氧树脂／液体四氢甲基苯酐固化体系的固化，并能使该体系的固化温度从160℃降低到100～120℃，力学性能达到玻璃钢缠绕和灌封浇注料的要求。
环氧树脂潜伏性固化剂研究进展
环氧树脂潜伏性固化剂研究进展陈连喜张惠玲雷家珩(武汉理工大学理学院应用化学系，武汉430070)摘要介绍了改性脂肪族胺类、芳香族二胺类、双氰胺类、咪唑类、有机酸酐类、有机酰肼类、路易斯酸一胺络合物类及微胶囊类环氧树脂潜伏性固化剂的研究现状。
关键词：环氧树脂，潜伏性，固化剂，单组分环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子资料，作为胶粘剂、涂料和复合资料等的树脂基体，广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。
环氧树脂使用时必须加入固化剂，并在一定条件下进行固化反应，生成立体网状结构的产品，才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的环氧资料。
因此固化剂在环氧树脂的应用中具有不成缺少的，甚至在某种程度上起着决定性的作用。
环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点nq]。
所谓潜伏性固化剂，是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂，与目前普遍采取的双组分环氧树脂体系相比，由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产操纵工艺，防止环境污染，提高产品质量，适应现代大规模工业化生产等优点。
环氧树脂潜伏性固化剂的研究一般通过物理和化学的手段，对普通使用低温和高温固化剂的固化活性加以改进，主要采纳以下两种改进方法：一是将一些反应活性高而贮存稳定性差的固化剂的反应活性进行封闭、钝化；二是将一些贮存稳定性好而反应活性低的固化剂的反应活性提高、激发。
最终达到使固化剂在室温下加入到环氧树脂中时具有一定的贮存稳定性，而在使用时通过光、热等外界条件将固化剂的反应活性释放出来，从而达到使环氧树脂迅速固化的目的。
本文就国内外环氧树脂潜伏性固化剂的研究进展作一基本概述。
l 环氧树脂潜伏性固化剂1．1 改性脂肪族胺类脂肪族胺类固化剂如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等是经常使用的双组分环氧树脂室温固化剂，通过化学改性的方法，将其与有机酮类化合物进行亲核加成反应，脱水生成亚胺是一种封闭、降低其固化活性，提高其贮存稳定性的有效途径。
粉末涂料助剂性能与应用
粉末涂料助剂性能与应用一.固化剂能与树脂在粉末熔融过程中起交联反应，成不溶不熔三向网状结构，相对稳定，具有一定机械性能的高聚物。
固化剂对高聚物的聚集状态起着决定性作用，对粉贮存期成膜条件起至关重要的作用。
1 环氧固化剂热固性粉末涂料固化剂，环氧固化剂最为复杂，主要分为三大类胺类、酸酐类和酚类。
1.1双氰胺双氰胺：白色晶体，熔点207-207℃，在150℃以上活化与环氧树脂反应。
添加量为树脂的3%-4%。
优点：对涂膜不易泛黄，价廉易得。
缺点：熔点高且环氧树脂混溶性差，反应活性低，200℃熔烤30分钟。
改进：1、微粉化2、加固化促进剂、唑唑、季胺盐，形成加速双氰胺3、引入与树脂相溶性好的基团，形成取代双氰胺推荐配方：1.2己二酸二酰肼白色结晶粉末，熔点185-190℃。
与树脂有一定的相溶性，添加量为树脂的7-8%。
优点：涂膜柔韧性、耐水性、防腐性、绝缘性好，涂层致密度高、无针孔缺点：固化浓度高，操作条件相对严格改进：与咪唑类促进剂配合，已广泛用于防腐管道中应用推荐配方：1.3咪唑及其衍生物咪唑是一种杂环化合物，白色结晶，沸点在260-280℃，活化温度82-87℃，添加量为树脂的0.3-0.5%。
主要有：2-卯基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑啉优点：固化温度低、热稳定性好、用量少、涂膜性能好缺点：粉末贮存期短，易结块改进：1、将咪唑与醋酸、乳酸、磷酸生成咪唑盐2、将咪唑与铜、镍、钴等金属盐生成配位化合物作用：延长粉末贮存期，咪唑盐的添加量为树脂的0.6-1%，也可作为固化促进剂使用。
2.1三缩水甘油酯异氰尿酸白色结晶粉末，熔点90-110℃，环氧值90-110。
与树脂相容性好，多环氧基三嗪杂环化合物，用量为树脂的7-8%。
优点：1、环氧基数多，活性高、交联密度大，三嗪杂环为母体，耐热、耐燃，硬度高。
2、不含苯环和醚，耐紫外性能、保光、保色性好。
推荐配方2.2 羟烷基酰胺（HAA）含羟烷基酰胺基团的化合物,是粉末涂料耐候性聚酯优良的固化剂。
芳香胺改性双氰胺_环氧树脂体系的固化特性
表 !" 不同组成的芳香胺改性双氰胺 # 环氧树脂 $%&& 体系的固化反应放热量 固化体系 组成 %! ’ %&& "& ’ %&& "" ’ %&& "! ’ %&& "+ ’ %&& ,& ’ %&& ,! ’ %&& !" " %!?# , %??# + "&!# @ "%+# * "%!# ? "%,# @ %$?# + !" # %+!# , %$!# ! "&+# ! ""%# ? "%$# @ "%!# ? %$,# , !"$ %@"# + %$&# @ "%&# ! "%?# @ "%!# " "%"# ! %$?# , < ・ = >%
文章编号： @&A@?’’>& （ "%%& ） %#?%#"&?%!
芳香胺改性双氰胺 ! 环氧树脂体系的固化特性
陈连喜，张惠玲，刘全文，王$ 钧
（ 武汉理工大学 理学院，湖北 武汉 #>%%A% ）
$ $ 摘$ 要：通过化学改性方法由苯胺、 对甲苯胺和间甲苯胺与双氰胺反应合成了改性双氰胺， 并以其作为环氧树 脂潜伏性固化剂， 采用差示扫描量热法 （ H4I） 和红外光谱法 （ JK?LM ） 研究了芳香胺改性双氰胺 N 环氧树脂 6?## 体 系的固化反应) 结果表明芳香胺改性双氰胺与双氰胺相比， 具有较高的固化反应活性， 可使环氧树脂 6?## 固化反 应的温度降低至低温范围 （ @@% = @"% O ） ， 而且芳香胺改性双氰胺 N 环氧树脂 6?## 体系也具有较好的贮存稳定性) 同时对芳香胺改性双氰胺固化环氧树脂 6?## 的反应机理进行了初步探讨) 关$ 键$ 词：芳香胺；改性双氰胺；环氧树脂；差示扫描量热；红外光谱 中图分类号：KP >">) !$ $ $ 文献标识码： ;
改性双氰胺固化环氧树脂的研究
改性双氰胺固化环氧树脂的研究焦剑.蓝立文宁荣昌摘要采用一种改性双氰胺作为环氧树脂的固化剂,研究了该固化剂在环氧树脂和丙酮—酒精混合溶剂中的溶解性,发现它可以在加热时溶解于这两种物质中。
利用差动热分析(DSC)、红外分析(IR)和凝胶特性的测试,研究了该固化剂在促进剂存在时对环氧树脂的固化反应,并测试了其固化产物的物理—力学性能。
结果表明,它比未改性的双氰胺对环氧具有更高的反应活性和较低的固化温度,固化产物的耐热性能和水煮后的各项性能也有所提高。
关键词环氧树脂,改性双氰胺,固化,溶解性引言双氰胺作为环氧树脂的固化剂有优异的潜伏性,固化产物有较好的机械性能和电性能。
但双氰胺在普通溶剂中难以溶解,必须将它细化为粒度达到5..以下,才能使固化产物有良好的性能[1]。
这给国内大量采用的湿法成型预浸料带来了工艺上的困难。
因而对双氰胺进行改性使之能溶于低沸点溶剂中,对于复合材料的生产有重要的意义。
国内外对此已有一些报道[1～3],如双氰胺和甲醛的反应产物,和芳香胺类的加成产物,双氰胺钠和1,5-二氨基-2-甲基戊烷盐酸的反应产物等。
本文采用了一种苯胺—甲醛改性的双氰胺,它在某些低极性溶剂中有良好的溶解性,可以方便地制作预浸料,并且采用这种改性后的固化剂,使固化产物的性能也有很大的提高。
1实验1.1原材料618#环氧树脂,双酚A型,环氧值0.51;改性双氰胺,土红色粉末,熔点140℃;甲基丙烯酸钝化2,4—咪唑,棕红色液体;双氰胺,化学纯,熔点207～212℃。
表1树脂基体的配方配方环氧618改性双氰胺钝化咪唑双氰胺A100019B1009101.2试样的制备本文中所研究的配方如表1所示。
浇注体的制备:固化剂、促进剂与环氧树脂混合,加热到100℃左右,搅拌至溶解成透明液体,浇于涂有硅脂的玻璃模具中,于烘箱中固化成型。
1.3性能测试凝胶化时间,采用平板小刀法,测试不同温度下的凝胶时间;DSC分析,采用CDR-1型差动热分析仪;红外分析,采用SPECORD-2型红外光谱仪;浇注体的冲击强度根据GB2570-81测试;弯曲强度根据GB1042-79测试;热变形温度根据GB1643-79测试;玻璃化温度(Tg)采用DSC测试,升温速率10℃/min;吸水率的测试:将试样(尺寸为25mm×50mm×1mm)放于沸水中,每隔一定时间测试其吸水率,至饱和为止;湿态性能在沸水中煮48h后,测试其力学性能及热变形温度。
用于双氰胺环氧树脂固化体系促进剂的研究
用于双氰胺环氧树脂固化体系促进剂的研究
研
究
报
程秀莲\贾秀红2，霸书红1
告
(1.沈阳理工大学装备工程学院，辽 宁 沈 阳 110159; 2.沈 阳 理 工 大学环境与化学工程学院，辽 宁 沈 阳 110159)
及
专
轮
摘 要 ：用 涂 膜 硬 度 表 征 环 氧 树 脂 固 化 反 应 的 速 度 和 固 化 反 应 完 成 程 度 ， 研 宄 了 六 亚 甲 基 四
环 氧 树 脂 固 化 体 系 室 温 贮 存 时 间 可 达 2个 月 以 上 ；这6种 促 进 剂 均 使 涂 膜 吸 水 性 和 溶 胀 度 降 低 。
关 键 词 ：双 氰 胺 ；环 氧 树 脂 ；促 进 剂 ；硬 度 ； 吸水性
中 图 分 类 号 ：TQ433.4+37 文 献 标 识 码 ：A 文 章 编 号 ：1001-5922 ( 2019 ) 02-0032-04
间 、 涂 膜 吸 水 性 和 洛 胀 度 的 影 响 。结 果 表 明 ， 促 进 剂 的 较 佳 用 量 为 1 . 5 % 〜 2. 5 % ; 三 乙 胺 的 促 进 作
用 最 大 ， 可 使 双 氰 胺 环 氧 树 脂 固 化 体 系 的 固 化 温 度 降 至 120 °C ; 加 入 三 乙 基 苄 基 氯 化 铵 的 双 氰 胺
分 别 在 160°C 固化30 m i n , 各种 促进 剂 的 用量 对 涂 膜 硬 度 的 影 响 见 表 1。
表1 促进« 用置对涂膜硬度的影« Tab.1 Effect of accelerator content on hardness of coating film
ADHESION^
学术论文
水杨酸改性咪唑环氧树脂固化促进剂的合成与性能研究
水杨酸改性咪唑环氧树脂固化促进剂的合成与性能研究研究了水杨酸改性咪唑的制备方法及工艺，对改性咪唑固化性能的影响，用涂膜硬度表征固化性能。
结果表明，水杨酸改性咪唑的较佳制备工艺为水杨酸与咪唑的物质的量比为1：1，研磨混合均匀，室温放置1 h。
水杨酸改性咪唑可使双氰胺的固化温度降至140 ℃，固化240 min，硬度为4 H。
水杨酸改性咪唑与咪唑作为双氰胺固化促进剂相比，其潜伏性有大幅度提高，耐热性亦比咪唑高。
标签：环氧树脂；双氰胺；水杨酸；咪唑；潜伏性双氰胺作为环氧树脂的潜伏性固化剂，室温贮存稳定性好，其潜伏性可达1年以上，固化物的机械性能和介电性能优异，因而已广泛应用于粘合剂、涂料、层压材料和灌封材料等方面，但由于双氰胺/环氧体系的固化温度需高于160 ℃，高出很多器件和生产工艺所能承受的温度，且与环氧树脂相容性差，因而其应用也受到了一定的限制。
在环氧树脂/双氰胺体系中加入咪唑，能显著降低其固化温度，但同时其潜伏亦有大幅度的降低[1]，王雅珍等[2]报道环氧树脂/双氰胺/咪唑体系的潜伏期只有8 d。
娄春华等[3]报道用乳酸改性咪唑，能大幅度提高其潜伏期，咪唑的潜伏期2 d，而乳酸改性咪唑的潜伏期大于120 d。
水杨酸与乳酸相比，二者分子中都含有羟基和羧基，且都是邻位，但水杨酸分子中含有苯环，使得二者性质既有相似性，又有区别。
水杨酸分子中的苯环可增强固化剂与环氧树脂的相容性。
同样由于苯环的存在，使得水杨酸的酸性大于乳酸的酸性，因此水杨酸更易与咪唑反应。
本文研究了水杨酸改性咪唑的制备方法及工艺，以及水杨酸改性咪唑作为双氰胺固化促进剂的性能。
1 实验部分1.1 主要试剂与仪器双氰胺，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；咪唑、水杨酸，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；环氧树脂E-44，蓝星化工新材料有限公司；丙酮，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
铅笔测硬度计，佳兴仪器设备有限公司。
1.2 实验方法1.2.1 水杨酸改性咪唑的制备1）液相反应法准确称取一定量的水杨酸、咪唑和水，加入到装有回流冷凝管、搅拌、温度计的三口烧瓶中。
新型高效高效环氧树脂固化促进剂的研制及应用
新型高效高效环氧树脂固化促进剂的研制及应用新型高效高效环氧树脂固化促进剂的研制及应用刘守贵廖虹( 晨光化工研究院，四川富顺643201 )摘要：采用精制双酚A生产的环氧树脂纯度高，凝胶化时间较长，例如环氧树脂——桐油酸酐固化体系未加促进剂时其凝胶化时间≥20min（200℃），加入少量由氮杂环化合物和多元醇醚复配的促进剂后即可缩短凝胶化时间，达到用户提出的3～5min（200℃）的要求。
关键词：环氧树脂；促进剂；应用前言随着环境保护及电子、电工产品质量提高的要求，生产环氧树脂所用的原料双酚A的生产工艺已由离子交换树脂法取代落后的硫酸法、氯化氢法，生产出的双酚A色泽浅、纯度高，仅含有极微量的杂质如异构体、游离酚、烯丙基酚等。
采用高纯双酚A生产的双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）纯度高，但应用中也出现了一些问题，例如环氧树脂——酸酐固化体系出现凝胶时间长，固化温度高，固化时间长，如采用环氧树脂——桐油酸酐（TOA）固化体系进行大型电机云母绝缘带的粘接或配制少（无）溶剂环氧漆时就存在上述缺陷，因此部分用户感到用“精”双酚A生产的树脂不如“粗”双酚A生产的树脂使用方便，主要表现在凝胶化时间长，脆性大，韧性不好，粘接力差等，导致产品易开裂，合格率降低。
原因在于硫酸法生产的“粗”双酚A 中含有较多量的游离酚、异构体、磺酸类物质及其它未知杂质，对环氧树脂——酸酐固化体系的固化有促进和增韧作用。
本文研制了一种新型高效的环氧树脂固化促进剂，应用于精制双酚A环氧树脂—桐油酸酐固化体系，使凝胶化时间由20～30min（200℃）缩短为3～5min（200℃），而且固化过程稳定，具有增韧作用。
1促进剂的配制原理常用的环氧树脂——酸酐固化体系的促进剂类型有叔胺类，季铵盐类，氮杂环化合物等。
如DMP－30（k－54），N．N－二甲基苄胺，间苯二甲胺，咪唑类，吡啶类，醇胺类等。
为了克服树脂固化物出现内应力变大，韧性差，抗冲击性差的缺陷，需要加入一种活性增韧剂来克服这一缺陷。
双氰胺阻燃环氧树脂制备与固化动力学分析
双氰胺阻燃环氧树脂制备与固化动力学分析刘琳琳;杨天林【摘要】2-Ethyl-4-methylimidazole modified graphene oxide(GO-IPDI-EMI)was used to cure the di-cyandiamide flame retardant epoxyresin.Friedman method was used to detect the effect of GO-IPDI-EMI. The peak activation temperature Tpvalue and the starting temperature Tonsetvalue of the non-isothermal heat flow map decrease with the increase of the modified graphene content after modification.The isoki-netic cure rate constants k 2and k1were calculated by Kamal model,and the corresponding autocatalytic activation energy Ea2and non-catalytic activation energy Ea1were obtained by using k2and k1,the modi-fied cyanide Amine epoxy flame retardant system activation energy decreased significantly.Finally,the rheological and calorimetric analysis showed that the modified graphene oxide had a good catalytic effect on the curing of dicyandiamide flame retardant epoxy resin.%用2-乙基-4-甲基咪唑改性的氧化石墨烯(GO-IPDI-EMI)催化固化双氰胺阻燃环氧树脂.通过Friedman法发现,从反应开始阶段GO-IPDI-EMI就能使反应活化能降低,非等温热流图谱的峰顶温度Tp值和起始温度Tonset值都随着改性氧化石墨烯含量的增加而降低.采用Kamal 模型计算得到等温固化速率常数k2和k1,求得相对应的自催化活化能Ea2以及非催化活化能Ea1,添加改性氧化石墨烯的双氰胺环氧阻燃体系活化能下降明显.流变和量热法综合分析表明,改性氧化石墨烯对双氰胺阻燃环氧树脂的固化起到了很好的催化作用.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2018(047)001【总页数】5页(P66-69,73)【关键词】阻燃环氧树脂;双氰胺;催化;量热法;流变;固化剂【作者】刘琳琳;杨天林【作者单位】宁夏大学化学化工学院,宁夏银川 750021;宁夏大学化学化工学院,宁夏银川 750021【正文语种】中文【中图分类】TQ323.5双氰胺固化环氧树脂一般在较髙的温度下发生[1]，可作为环氧树脂的高温固化剂。
新型环氧树脂潜伏性促进剂的合成、表征及性能研究
收稿日期：２００６－０４—１５；修订日期：２００７—０５—１５ 基金项目：哈尔滨工业大学优秀青年教师培养计划资助项目 （ＨＩＴ．２００６．３２） 作者简介：刘宇艳（１９７１一），女，副教授，（Ｅ—ｍａｉｌ）ｌｉｕｙｙ＠
在室温按比例混合环氧ＺＨ９２—２ｌ与Ｐｈｓ，电磁 搅拌，油浴加热到１００℃，持续此状态直到Ｐｈｓ完全 溶解，胶液澄清，搅拌冷却至室温；在室温按比例混
７２
航空材料学报
第２８卷
合环氧ｚＨ９２—２１与Ａｌ—１８，搅拌，加热到９０～１００ｃＣ， 待Ａｌ一１８完全溶解后，快速搅拌冷却至室温；按 ｚＨ９２—２１：Ｐｈｓ：Ａ１．１８＝１００：３：０．５化学计量比混合上 述两种混合物，快速搅拌使其均匀分散。
迄今为止，关于金属有机铝化合物固化剂的合 成研究进行的比较少，对于它的化学结构和性能表 征还未见有详细的报道。本研究合成了有机金属铝 化合物三（乙酰乙酸十八酯）铝，对其化学结构进行 了详细的表征，并研究了添加此促进剂的环氧树脂 体系的固化制度、潜伏性和力学性能。
１ 试验部分
１．１试剂、仪器及测试方法 乙酰乙酸乙酯，异丙醇铝，十八醇，甲苯均为分
摘要：合成了新型环氧树脂潜伏性促进剂三（乙酰乙酸十八酯）铝，采用ＤＳｃ，ＦＴ—ＩＲ，Ｈ—ＮＭＲ、元素分析分别对其热
分解机理、化学结构、物质纯度进行了表征。研究了以环氧ｚＨ９２—２１：双酚ｓ：三（乙酰乙酸十八酯）铝＝ｌｏＯ：３：ｏ．５
为配比的树脂体系的固化制度、潜伏性和力学性能，树脂体系的表观粘度在室温储藏７个月后基本没有变化，相分
第１期
新型环氧树脂潜伏性促进剂的合成、表征及性能研究
环氧固化促进剂
环氧固化促进剂
环氧固化促进剂是一种在环氧树脂体系中添加的化学物质，它能够促进环氧树脂的固化反应，提高固化速度和固化度。
环氧固化促进剂的种类很多，包括酸性和碱性促进剂，氨基化合物、酚类化合物、硫化合物等。
这些化合物能够与环氧树脂中的羟基、胺基、酸酐等官能团发生反应，加速环氧树脂的交联反应，增加材料的硬度、强度、耐磨性、耐腐蚀性等性能。
环氧固化促进剂的使用量和选用应根据具体环氧树脂体系、固化条件、使用要求等因素来确定。
在使用环氧固化促进剂时，应注意控制反应温度和时间，避免过量使用和混用不同类型的促进剂。
同时，还应注意环氧树脂和促进剂的相容性，避免因相容性不良而影响材料的性能。
总之，环氧固化促进剂是一种重要的功能性化学品，能够提高环氧树脂的性能，广泛应用于涂料、粘合剂、复合材料等领域。
- 1 -。
溴化环氧树脂-双氰胺体系反应性影响因素浅析
５５４
１２８
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第十五届中国覆铜板技术·市场研讨会暨覆铜板产业协同创新国际论坛论文集
类、催化剂用量、反应温度、反应时间。这几种因素并非单一存在，而是相互影响，相互制约。 首先，催化剂种类上，Ｂ催化效率较Ａ低，Ｂ用量为１０００ｐｐｍ时，１５０ ｏＣ反应５ｈ仍未到终点。而 Ａ作为催化剂，用量３００ｐｐｍ时“即到终点。催化剂用量多时，催化剂本身带有的有机氯会带 入体系中，从而影响体系的水解氯含量，进而影响其反应性，而反应结束后，催化剂仍残存在 溴化环氧中，这些催化剂在溴化环氧一双氰胺体系中起促进剂的作用，有提高反应性的作用。 反应温度的提高显然会提高反应速度，使反应达到终点的时间缩短，但导致了水解氯的升高 和环氧当量的变大，在一定程度上使凝胶时间延长。表中数据表明，反应时间的延长，显然会 提高产物中的水解氯含量，这可能是在长时的反应中ＳＱＥ一１２８环氧中本身存在的不可水解氯 转化成可水解氯的结果。
苯甲醛改性双氰胺环氧固化剂的研究
苯甲醛改性双氰胺环氧固化剂的研究程秀莲;郭小伟;杨艳玲【摘要】A novel curing agent, the benzaldehyde-modified was prepared. The optimal synthesis conditions and curing conditions were studied. The results showed that the better processing conditions were as follows:pH value was 3-4,the mole ratio of dicyandiamide to benzaldehyde was 1.5:1, the reaction temperature and time were 95℃and 2 h,respectively, and the yield of modified dicyandiamide was up to 65.67%. The curing process and properties were investigated by testing the paint membrane hardness. When the modified dicyandiamide was used as the epoxy resin curing agent, the ratio of modified dicyandiamide to epoxy resin was 1 to 10, the curing temperature and time were 130℃ and 8 h, the paint membrane hardness HV1 was 47.52 and this curing temperature was 30℃ lower than that for dicyandiamide alone(160℃).%用苯甲醛对双氰胺进行改性，制备了一种新型改性双氰胺固化剂。
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1999年玻璃钢/复合材料1999第4期Fiber Reinforced Plastics/Composites l4环氧/双氰胺衍生物/促进剂体系性能的研究焦剑蓝立文宁荣昌(西北工业大学西安710072)摘要:本文通过对双氰胺的改性,得到了一种在环氧树脂和低极性的混合溶剂中有良好的溶解性的固化剂TH-11。
该固化剂/促进剂/环氧树脂体系可用作湿法制备复合材料预浸料的基体树脂。
本文中还对该树脂体系的固化行为和固化产物的性能进行了研究,结果表明,它比未改性的双氰胺对环氧树脂具有更高的反应活性和较低的固化温度,可在中温固化,固化产物的耐湿热性也有所提高。
关键词:环氧树脂改性双氰胺固化反应反应活性性能溶解性1前言中温固化的环氧树脂体系,基于其较低的固化温度,较少的能耗,以及对模具的要求较低,得到了人们的重视。
但其在室温时的贮存性却成为长期以来困扰人们的问题。
双氰胺自50年代应用以来,作为环氧树脂的潜伏性固化剂受到了广泛的重视。
但双氰胺是一种高熔点的固体,并且在普通溶剂(如丙酮、酒精)中难以溶解,且固化温度高达160e,因而双氰胺在作为固化剂时,必须经过细化,粒径达到5L以下,才能使固化产物有良好的性能112。
针对国内大量采用溶剂法生产预浸料,而双氰胺的溶解性不佳的状况,找出一种低沸点的溶剂,使双氰胺能在其中溶解或对双氰胺进行改性,使之能溶于低沸点溶剂,对于复合材料的生产具有重大的意义。
国内外对此己有一些报道12~42,如双氰胺和甲醛的反应产物,双氰胺和芳香胺类的加成产物,双氰胺钠和1,5-二氨基-2-甲基戊烷盐酸的反应产物等。
另外,也有采用加入促进剂的方式降低双氰胺/环氧树脂的固化温度,在复合材料中用得较多的是咪唑及其衍生物。
本文采用了一种苯胺-甲醛改性的双氰胺,它在某些低极性溶剂中有良好的溶解性,可以方便地制作预浸料,工艺性有很大的改进,在促进剂的作用下,可以在中温固化,并且采用这种改性后的固化剂,固化产物的性能也有一定的提高。
2实验2.1原材料618#环氧树脂:双酚A型,环氧值0.51;TH-11固化剂:改性双氰胺,土红色粉未,熔点约140e;甲基丙烯酸钝化2,4-咪唑:棕红色液体;双氰胺:化学纯,熔点207~212e。
2.2试样的制备(1)配方表1树脂基体的配方配方环氧618TH-11钝化咪唑双氰胺A100019B100710C100910D1001110(2)浇铸体的制备:固化剂与环氧树脂混合后,加热到100e左右,搅拌溶解成透明液体,稍冷,再加入钝化咪唑混合均匀,浇入涂有硅脂的玻璃模具中,于烘箱中固化成型。
2.3树脂的固化特性及性能测试(1)凝胶化时间:采用平板小刀法,测试不同温度下的凝胶时间;(2)DSC:采用上海天平仪器厂的CDR-l型差动热分析仪,升温速度为10e/min;(3)红外分析:采用SPEC ORD-2型红外光谱仪;(4)性能测试:树脂浇铸体的冲击强度按GB2570 -81测试,弯曲强度按GB1042-79测试,热变形温度按GB1643-79测试;吸水率的测试:饱和吸水率所用试样尺寸为1mm @20mm@30mm,将试样放于沸水中,每隔一定时间测试其吸水率,至饱和为止;湿态性能:沸水煮48h后,测试其力学性能及热变14形温度。
3 结果与讨论3.1 溶解性TH-11在乙醇-丙酮的混合溶剂中可溶,其溶液在室温下存放半年后仍呈透明溶液,与环氧树脂、促进剂所配制的树脂液呈透明溶液,这有利于浸渍法制备预浸料,而双氰胺在同样的溶剂中溶解性较差,在预浸料表面会有沉淀。
TH -11在环氧树脂中有一定的溶解性,加热时可以在环氧树脂中溶成透明的混合物,而双氰胺在环氧树脂中的溶解性较差,在环氧树脂中存在颗粒,静置产生沉淀。
双氰胺的结晶性较强,并且氰基的极性强,因而在一些低极性的溶剂中的溶解性很差。
在用甲醛-苯胺改性后,其极性和结晶性降低,并且在改性产物中存在的某些基团可以与本文中所选用的溶剂形成氢键,略微加热就会有较好的溶解性。
这种改性过程的反应式如下:H 2N CNHNH C N +HC HO +NH 2NC HNC NH 2NHC H 2NH 2+H 2O3.2 凝胶特性树脂的凝胶特性是控制成型工艺的的重要参数,在一定程度上也反映了反应活性的大小。
本文分别测试了不同温度下各配方的凝胶时间,如表2及图1所示。
表2 各配方在不同温度下的凝胶时间(s)配方90e 100e 120e 140e 160e A 12857(80e )2870913290155B 38612318840569340C 30931590794380262D2910990534314201图1 各配方的凝胶时间与温度的关系曲线由表2及图1可见,在温度低于120e 时,两种固化体系都有较长的凝胶时间,这说明它们在低温时的固化是相当缓慢的,可以预见它们在室温时有一定的贮存性。
但相比而言,配方A 的凝胶时间随温度的降低而延长的幅度远大于TH -11体系(配方B 、C 、D)。
这说明在低温时配方A 比配方B 、C 、D 有更好的贮存性。
在温度高于120e 时,无论是否改性的双氰胺体系的凝胶时间都迅速降低,并且从表2的数值和图1的曲线的变化趋势来看,随着温度的进一步升高,凝胶时间的变化缓慢。
由此可见,在高温时它们都能够快速固化。
同时我们还观察到,在低于140e 时,配方A 的凝胶时间要比B 、C 、D 的都长,而在高于140e 时,却出现了相反的趋势。
这说明在中低温时,配方B 、C 、D 的反应比配方A 快,而在高温时反应速度比配方A 慢。
总体而言,在相同的温度范围内,从低温到高温,配方A 的凝胶时间的变化趋势比其它三个配方明显。
并且随TH 一11用量的增大,体系的凝胶时间缩短。
图1和表2的结果表明,改性后的双氰胺固化环氧树脂与未改性的双氰胺相比,潜伏性变差。
双氰胺是一种熔融固化的潜伏性固化剂,随着反应温度的升高它在环氧树脂中缓慢地溶解扩散,引发交联反应。
在较低的温度时,TH-11在环氧树脂中的溶解性优于双氰胺,因而一开始它能较快地分散到环氧树脂中,引发反应的进行,而双氰胺在环氧树脂中的溶解性较差,因而在低温时它很难与环氧树脂分散均匀,只有少量的双氰胺能与环氧树脂进行反应,其凝胶时间较长。
而在较高的温度时所出现的相反的结果,本文考虑是由于在高温时双氰胺在环氧树脂中的溶解性有所增大,并随着反应过程的进行,固化物的分子量增大,也有益于双氰胺的溶解,因而反应可以进行得较快,而TH-11,由于改性造成在其结构上带有较大的取代基,产生了一定的空间位阻,它对固化有阻碍作用。
在低温时它的溶解性好于双氰胺,因此这种空间位阻的作用对固化的影响小于双氰胺的溶解性对固化的影响,而随着双氰胺在环氧中的溶解性的增加,这种位阻的效应便体现出来了。
这只是一种初步的推测,详细的研究有待于今后的工作。
3.3 差热分析为了进一步研究各配方的固化反应情况,对各配15方进行了DSC 分析,其结果如表3。
表3 各配方的差热分析结果配方峰始温度/e 峰顶温度/e 峰终温度/e 外推起始温度/e A 105155190130B 95145190125C 95148195124D95145195125图2 树脂体系的DSC 分析表2数据可说明,双氰胺体系起始放热峰温度比TH-11体系的起始放热峰的温度高,并且由图2可见,TH-11体系的放热峰只有单峰,而双氰胺的固化反应则出现了双峰,第二峰的初峰温度在205e ,峰顶温度为260e ,峰终温度为295e 。
这说明在同样的固化剂和固化促进剂的用量下,改性后的双氰胺的活性大于未改性的,并且未改性的双氰胺只有在更高的温度下才能达到反应的完全。
表3的数据还表明,TH-11体系中,固化剂的量对反应放热峰温度的影响不大。
据报道152,双氰胺在高分子量的环氧中更易溶解,因而随着反应的进行,双氰胺溶于环氧中,向环氧中扩散,使反应向更深的程度进行。
TH-11固化剂更易溶于环氧中,在相对较低的温度下,反应进行得更完全,在固化放热曲线上体现为单峰。
根据以上的凝胶特性和DSC 分析,将TH -11和双氰胺体系的固化工艺定为:100e /1h+130e /2h3.4 红外分析据文献介绍162,在双氰胺固化环氧树脂中,存在着以下的几种反应:环氧基团与伯胺的加成反应;叔胺催化环氧阴离子聚合的成醚反应;羟基或环氧基同氰基的反应,生成亚胺键,通过重排得到酰胺键。
图3为配方A 和配方C 的红外光谱图。
通过红外分析可以看出182,在配方A 和配方C 中,均存在着氨基与环氧基的加成取代反应,以及在叔胺的催化下所进行的醚化反应,这从3300c m -1处的羟基吸收峰和1120cm -1处的醚键的吸收峰可以看出。
在1650c m-1处有亚胺键的吸收峰,1740cm -1处的振动吸收峰是酰胺键产生的,这说明在该体系中同样存在着双氰胺中的氰基与环氧基或环氧树脂上羟基的反应。
a.配方Ab.配方C图3 环氧树脂固化前后的红外光谱在上述的固化工艺中,配方C 中几乎不再有氰基以及环氧基的吸收峰,这说明在此体系中各基团的反应是比较完全的。
但配方A 中,仍然存在着部分的氰基的吸收峰,这说明在配方A 中,氰基的反应并不完全。
以上的现象可能是由于TH -11在环氧树脂中的溶解性较好,因而可以使反应进行得比较完全;双氰胺的溶解性不佳,因而需随着反应的进行而向环氧中缓慢地扩散,以至造成反应的不完全。
3.5 树脂浇铸体的性能对于树脂浇铸体,本文中测试了配方A 和配方C 的性能,结果列于上表4中。
表4 树脂浇铸体的性能性 能配方A 配方C 拉伸强度/MPa 40.958.2 拉伸模量/GPa 3.28 3.18 弯曲强度/MPa 109.9120.2 湿态弯曲强度/MPa 65.8111.7 弯曲强度保持率/%59.892.9 冲击强度/kJ #m -28.211.2 湿态冲击强度/kJ #m -213.316.5 热变形温度/e 115116 湿态热变形温度/e 98108 饱和吸水率/%8.684.10从表4的数据可见,采用TH -11作固化剂时,在干态性能上和用双氰胺作固化剂时的差别不太大,但配方C 的吸水率比配方A 的吸水率要小得多,且水煮16后的性能保持率比A要好,尤其是水煮前后热变形温度的变化,更能体现体系性能的改变。
本文中的饱和吸水率表明,双氰胺体系的吸水率高于TH-11体系,因而在水煮后由于水的进入,使双氰胺固化物中的自由体积增大得比TH-11体系多,因而随温度的升高,链段在相同的温度下的活动性大,其热变形温度降低较多。
因此可以断定,改性后的双氰胺的耐湿热性比未改性的优异。
这可能是由于未改性的双氰胺在环氧中难以溶解,而且在试样中也可见到有白色的颗粒,双氰胺反应不够完全,存在着大量的亲水基团,这些都会对吸水性能造成不良的影响。