酰基化反应
酰基化反应
酰基化反应酰基化反应是一种重要的有机反应，它可以使一种受体物（称为底物）在另一种物质（称为试剂）的作用下活化，并生成一种新的物质（称为产物）。
酰基化反应是一种多步的反应，大多是共价交换反应，由水中的负离子水解法得到反应物。
酰基化反应的底物可以是单碳酸酯或双碳酸酯，可以是氧化物，如醛、醛、酸、醇和羧酸，也可以是酯和键反应。
其中，最常见的是由醛和醇反应形成酰基化反应。
在这种反应中，醛与醇在水介质中通过双价交换反应形成双价酰基化物，它可以用底物与试剂开环而成。
酰基化反应是一种常见的有机反应，它在有机合成中起着重要作用，主要用于合成醇酸酯、醇醛酯、醇酰胺酯、多环芳香酮、多环烷醇、多环萜烯等物质。
它也可以用来制备有机酸、有机氨基酸、有机碱、多环芳香族化合物等物质。
酰基化反应还可用来制备共轭体系，如低卤代物、酯体系等物质。
酰基化反应的反应条件一般要求：①反应温度一般为常温或高温；②反应时间一般在1小时以内；③反应时，通常需要存在一定量的水以及合适的盐类；④反应物质中含有一定数量的酸或碱。
酰基化反应的反应机理一般分为三步：第一步，活化受体物，通过酸、碱的官能化作用将受体物活化，形成所谓的活化受体物；第二步，共价交换反应，试剂将活化受体物中的某一原子脱去，并把它官能化，形成新化合物；第三步，酰基化反应，活化试剂与活化受体物中的另一原子发生双价交换反应，形成新化合物，实现酰基化反应。
虽然经常运用于实际应用，但酰基化反应对环境的影响却不可忽视，如水中残留的酸或碱可能对水体引起污染。
因此，针对酰基化反应的反应条件必须进行改善，以尽量减少对环境的不良影响。
总之，酰基化反应是一种重要的有机反应，在有机合成中起着重要作用，但也可能污染环境，所以必须通过改善反应条件来控制以免对环境造成污染。
酰基化反应
胺类化合物的酰化是发生在氨基氮原子上的亲电取代反应。
常用的酰基化试剂
常用的酰化剂是酰氯、酸酐和羧酸。 如 乙酰氯、乙酸酐、顺丁烯二酸酐、甲酸、 乙酸、草酸等。
5.1 N—酰基化反应
(3)用光气酰化
①在水介质中酰化。光气在水介质中，在低温就能和两分子芳 胺反应生成二芳基脲衍生物，反应放出的氯化氢可用碱中和。例 如，J酸用光气酰化可制得猩红酸，它是重要的染料中间体。
5.1 N—酰基化反应
③在有机溶剂中酰化。 光气在有机溶剂(如甲苯、氯苯、邻二氯苯)中，在低温下能 与等摩尔量的芳胺作用，先生成芳胺基甲酰氯，再进行加热处 理转变为芳基异氰酸酯。
5.1 N—酰基化反应
3．用酰氯的N—酰化 用酰氯酰化的反应通式为
反应特征：反应是不可逆的。反应时需要加入碱性物质，如 NaOH、Na2CO3，NaHCO3、CH3COONa、N(C2H5)3 等，以中和生成 的氯化氢，使氨基保持游离状态，从而提高酰化反应的收率。
(1)脂肪酸酰氯酰化
脂肪酸酰氯为强酰化剂，向氨基上引入长碳链酰基时，它常被采 用。例如，壬酰氯在一定条件下．可将3，4—二氯苯胺进行酰化得 到壬酰化产物。
3. 分类：
C 酰基化反应， C原子上的 H被酰基取代生成醛、酮 或羧酸 N 酰基化反应，氨基 N原子上的 H被酰基取代生成酰胺 O 酰基化反应， O原子上的 H被酰基取代生成酯，又 称为酯化反应
5.1 N—酰基化反应
一、N—酰化的基本原理
N—酰化-是将胺类化合物与酰化剂反应，在氨基的氮原 子上引入酰基而成为酰胺化合物的反应。
有机化学基础知识点整理酯化反应与酰基化反应
有机化学基础知识点整理酯化反应与酰基化反应有机化学基础知识点整理一、酯化反应酯化反应是有机化学中一种常见的酸催化反应，通过酸催化下醇与羧酸(或酸酐)反应生成酯。
下面将介绍酯化反应的机理和一些重要的实际应用。
1. 酯化反应机理酯化反应的机理通常分为两个步骤：酸催化的亲核加成和消除反应。
具体来说，亲核加成步骤中，醇中的羟基与羧酸(或酸酐)中的羰基发生亲核取代反应，形成酯中新的酯基；消除反应中，产生的水分子被酸催化下的醇再次捕获，生成酯和酸催化剂。
2. 酯化反应的条件在实验室中，常用的酯化反应条件为：常温下的酸催化，用硫酸、氢氯酸、甲磺酸等常用无水酸催化剂。
此外，也可以选择酸酐作为酸催化剂，如乙酸酐、苯甲酸酐等。
3. 酯化反应的应用酯化反应在有机合成中具有广泛的应用。
例如，酯化反应可用于合成香料和食品添加剂。
以水果香精为例，水果中的酸性物质和醇反应生成水果香精。
此外，酯化反应还可用于合成生物柴油、塑料和药物等。
二、酰基化反应酰基化反应是有机化学中另一重要的反应类型，其基本原理是羧酸产生酰基，并与亲核试剂发生反应生成酰化产物。
在实际应用中，酰基化反应在合成有机化合物和药物中具有重要地位。
1. 酰基化反应机理酰基化反应的机理类似于酯化反应，也是亲核加成和消除反应两个步骤。
在亲核加成步骤中，羧酸中的羰基与亲核试剂中的亲核试剂反应，生成具有酰基的化合物；而在消除反应中，则是生成水分子和酰化产物。
2. 酰基化反应的条件酰基化反应通常在碱性条件下进行。
常用的碱催化剂有碳酸钠、碳酸氢钠、三乙胺等。
此外，在一些特殊情况下，也可以使用金属催化剂如银催化剂或铑催化剂。
3. 酰基化反应的应用酰基化反应在有机合成中具有广泛的应用。
例如，酰基化反应可用于合成药物、高聚物和农药等。
其中，合成药物的酰基化反应是药物合成过程中不可或缺的一部分，对于药物活性的调节和酶抑制具有重要意义。
综上所述，酯化反应和酰基化反应是有机化学中非常重要的反应。
精细有机合成技术：酰基化反应
用AlCl3作催化剂的C-酰化一般可以在不太高的温度下进行反应，温度太高会引起 副反应甚至会生成结构不明的焦油物。AlCl3的用量一般要过量10%～50%，过量太多 将会生成焦油状化合物。
3. 用其它酰化剂的C-酰化 对于芳香族化合物如果芳环上含有羟基、甲氧基、二烷氨基、酰氨基。在C酰化时会发生副反应，为了避免副反应的发生，通常选用温和的催化剂，例如无 水氯化锌，有时也选用聚磷酸等。如间苯二酚与乙酸的反应：
生成的2,4-二羟基苯乙酮是制备医药的中间体。
第三节 C-酰化
三、生产实例 1. 米氏酮的合成 米氏酮又称4,4-双(二甲氨基)二苯甲酮，由N,N-二甲基苯胺与光气反应制得。
③另外加入适当的溶剂。当不宜采用某种过量的反应组分作溶剂时， 就需要加入另外的适当溶剂。常用的有机溶剂有硝基苯、二氯乙烷、四 氯化碳、二硫化碳和石油醚等。
第三节 C-酰化
硝基苯能与三氯化铝形成络合物，该络合物易溶于硝基苯而呈均相。但是 该络合物的活性低，所以只用于对AlCl3催化作用敏感的反应。
二硫化碳不能溶解三氯化铝，因此是非均相反应。另外，二硫化碳不稳定 而且常含有其它的硫化物而有恶臭，因此只用于需要温和条件的反应。
第Hale Waihona Puke 节 C-酰化2．C-酰化的影响因素 （1）被酰化物结构的影响 C-酰化属于傅列德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）
反应，该反应是亲电取代反应 。因此，当芳环上有供电子基（—CH3、— OH、—OR、—NR2、—NHAc）时反应容易进行。因为酰基的空间位阻比较大， 所以酰基主要进入芳环上已有取代基的对位。当对位已被占据时，才进入邻位。 氨基虽然也是活化基，但是它容易发生N－酰化，因此在C－酰化以前应该先 对氨基进行过渡性N-酰化加以保护。
傅克反应酰基化方程式
傅克反应酰基化方程式
傅克反应（Friedel-Crafts reaction）是一种重要的有机化学反应，常用于酰基化反应，将芳香化合物上的氢原子取代为酰基基团。
傅克反应的酰基化方程式可以根据具体的反应物和条件而有所不同，以下是两个常见的傅克反应酰基化方程式示例：
傅克反应酰化苯（Friedel-Crafts acylation of benzene）：
反应物：
苯（benzene）+ 酰氯（acyl chloride）
反应条件：
路易斯酸催化剂（如氯化铝AlCl3）
反应方程式：
C6H6 + RCOCl →C6H5COR + HCl
其中，RCO为酰基基团。
傅克反应酰化甲苯（Friedel-Crafts acylation of toluene）：
反应物：
甲苯（toluene）+ 酰氯（acyl chloride）
反应条件：
路易斯酸催化剂（如氯化铝AlCl3）
反应方程式：
C6H5CH3 + RCOCl →C6H5COR + CH3Cl
其中，RCO为酰基基团。
需要注意的是，傅克反应是一种重要的有机化学反应，但反应条件和具体方程式可能会
因具体反应物和催化剂而有所变化。
在实际应用中，需要根据具体的反应条件和反应物来确定适用的反应方程式。
精细有机合成07第七章酰基化-文档资料
Cl
吡啶
Cl Cl
+ H-Cl
产物可用作表面活性剂
（1）酰化剂的活性的影响 ： 反应活性如下： 酰氯＞酸酐＞羧酸
（2）胺类结构的影响 ：
氨基氮原子上电子云密度越高，碱性越强，则胺被酰化的反应性越强。
胺类被酰化的反应活性是：伯胺＞仲胺，脂肪胺＞芳胺。 对于芳胺，环上有供电子基时，碱性增强，芳胺的反应活性增强。反之，环
上有吸电子基时，碱性减弱，反应活性降低。
（3）空间位阻效应 ： 无空间阻碍的胺的活性高于有空间阻碍的胺。
★ 二、N－酰化方法
1. 用酰氯的N－酰化
（1）举例：
OC2H5
NH2 +
COCl
缚酸剂 NaOH
OC2H5 NHCO
+NaCl +H-OH
反应不可逆。酰氯是一强酰化剂，与胺类的酰化反应是放热且剧烈的，所 以通常是在冷却的条件下进行。
★ 二、N－酰化方法
2. 用酸酐的N－酰化
NO2
OO
NCH3 + H3C C O C CH3
H
H2SO4
NO2
O
NC CH3
CH3
+ CH3COOH
反应不可逆。最常用的酸酐是乙酸酐，它的酰化活性较高，在20℃~ 90℃ 时反应即能顺利完成。
对于二元胺类，如果希望只酰化其中的一个氨基时，可以先用等物质 的量比的盐酸，使二元胺中的一个氨基成为盐酸盐，加以保护，然后再
按一般的方法进行酰化。
NH2 H-Cl
NH2
N H2
N H2 · H-Cl
(CH3CO)2O - CH3COOH
NHC OCH3
N ·
H
2
精细有机合成单元反应_05酰基化反应
6．羧酸盐与卤代烷的酯化
返回
5.3 O-酰基化(酯化)
• • • •
5.3.2 用酸酐的酯化
用酸酐酯化的方法主要用于酸酐较易获得的情况，如：乙酐、顺丁 烯二酸酐、丁二酸酐和邻苯二甲酸酐等。
1．单酯的制备
酸酐是较强的酯化剂，只利用酸酐的一个羧基制备单酯时，反应不 生成水，是不可逆反应，酯化可在较温和的条件下进行。酯化时可 以使用催化剂，也可不使用催化剂。酸催化的作用是提供质子。
•
一般来说，醇分子中有空间位阻时，其酯化速率和K值降低，即仲 醇的酯化速率和K值比相应的伯醇低一些。而叔醇的酯化速率和K 值相当低。苯酚由于苯环对羟基的共轭效应，其酯化速率和K值也 都相当低。 所以在制备叔丁基酯时，不用叔丁醇而改用异丁烯；在制备酚酯时， 不用羧酸而改用酸酐或羧酰氯作酯化剂。 2．酯化催化剂 对于许多酯化反应，温度每升高10℃，酯化速率增加一倍。因此， 加热可以增加酯化速率。 用羧酸进行酯化时，常加入强质子酸催化剂。氯化氢的催化作用最 强，但它的腐蚀性也很强。因此只用于制备氨基酸酯盐酸盐等。如：
O C O C O
R OH
O C OH C OR O
R OH
O C OR C OR O
H2O
•
第一步生成单酯非常容易，第二步由单酯生成双酯属于用羧酸的酯 化，需要较高的酯化温度，且要用催化剂。
返回
5.3 O-酰基化(酯化)
• •
5.3.3 用酰氯的酯化
用酰氯的酯化和用酰氯的N-酰化的反应条件基本相似。最常用的有 机酰氯是长碳链脂酰氯、芳羧酰氯、芳磺酰氯、光气、氨基甲酰氯、 氯甲酸酯和三聚氯氰等。 用酰氯进行酯化时，可以不加缚酸剂，释放出氯化氢气体。但有时 为了加速反应、控制反应方向或抑制氯烷的生成，需要加入缚酸剂， 常用的缚酸剂有：氨气、液氨、无水碳酸钾、氢氧化钠水溶液、氢 氧化钙溶液、吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺等。
固体酸催化 酰基化反应
固体酸催化酰基化反应
固体酸催化酰基化反应是一种重要的有机合成反应，常用于合成酯类化合物。
固体酸催化剂通常是指固体酸或固体酸性材料，如氧化铝、硅铝酸、蒙脱石等。
在酰基化反应中，固体酸催化剂起到了降低反应活化能、促进反应进行的作用。
固体酸催化酰基化反应的机理包括以下几个步骤，首先是固体酸表面上的活化，使酸中心能够吸附反应物分子；接着是反应物分子之间的缩合反应，生成酰基化产物；最后是产物的脱附和释放，使固体酸催化剂重新处于活性状态，可以继续催化下一轮反应。
固体酸催化酰基化反应具有许多优点。
首先，固体酸催化剂易于分离和回收利用，有利于减少环境污染和降低生产成本。
其次，固体酸催化剂在反应条件下稳定性较高，能够耐受高温和高压的条件，适用于多种反应体系。
此外，固体酸催化剂还具有较高的催化活性和选择性，能够有效地促进酰基化反应的进行。
然而，固体酸催化酰基化反应也存在一些挑战和限制。
例如，固体酸催化剂的活性和稳定性受到其结构和表面性质的影响，需要针对具体反应条件进行合适的选择。
此外，固体酸催化剂的再生和
循环利用也需要考虑其对固体酸催化剂的影响。
总的来说，固体酸催化酰基化反应作为一种重要的有机合成反应，在有机合成领域具有广泛的应用前景，同时也需要进一步的研究和发展，以提高固体酸催化剂的催化性能和稳定性，推动其在工业生产中的应用。
酰化总结
5~6%NaOH ≈ 77℃
OCH3 NO2
NH2
酰基水解在有机合成中的应用： 例：由对胺基甲苯合成对胺基苯甲酸：
CH3 醋醋 NH2
CH3
COOH
+
H3O
COOH
[O]
NHCOCH3
NHCOCH3
NH2
若使用对胺激甲苯直接发生氧化反应则得到醌类产物。
三、应用实例
对乙酰氨基酚（扑热息痛）的合成： 1. 反应原理:
NH2
NH2
H-Cl
NH2
NHCOCH3
(CH3CO)2O
NH2 · H-Cl
- CH3COOH
NH2 · H-Cl
★ 二、N－酰化方法
3．用羧酸的N－酰化
O
O
N H H
+
H3C
C
OH
N H
C
CH3
+
H-OH
由于羧酸的活性较弱，反应属于可逆反应。 为了使可逆反应尽量向正反应方向进行，加快N－酰化反应的速度， 通常采用两种方法。一是加入少量强酸作催化剂，或者用脱水剂移去反 应生成的水；二是加入过量的羧酸，当反应达到平衡以后逐渐蒸出过量 的乙酸，并将水分带出。
O HO NH2 + CH3COOH
120~126℃，4~5h 130~140℃，5~6h
HO
NH
C
CH3 + H2O
2. 生产工艺过程： （1）酰化 在酰化釜中先加入稀乙酸，加热至沸腾，再加入对氨基酚，边回流边蒸 馏，保持120～126℃反应4～5h；再加入冰乙酸，继续回流蒸出水，在130～ 140℃下反应5～6h。然后减压蒸出水，待反应液温度达145～152℃时，放料 至80～90℃热水或精制母液中，析出粗品。离心过滤，用水洗涤得粗品结晶。 （2）精制 将粗品加热水使其溶解，加入活性炭（脱色），加热至沸腾，过滤，滤液 放入预先盛有适量的亚硫酸氢钠的结晶釜内，冷却结晶（必要时重结晶一次）。 离心过滤，甩干，100℃以下干燥，过筛，得成品。总收率77.7～84.0%（以对 氨基酚计）。
酰基化
★二、酰基化试剂
常用的酰化剂是酰氯、酸酐和羧酸。 如乙酰氯、乙酸酐、顺 丁烯二酸酐、甲酸、乙酸、草酸等。
其活性排列次序为：酰氯＞酸酐＞羧酸。
第二节 N－酰化反应
N－酰化是制备酰胺的重要方法。 一、N－酰化反应基本原理
用酰氯的N 酰化 用酸酐的N 酰化 二、N－酰化方法 用羧酸的N 酰化 用其它酰化剂的 N 酰化 酰基的水解
NH 2
NH 2
H-Cl
NH 2
NHCOCH 3
(CH 3CO) 2O - CH 3COOH
NH 2 · H-Cl
NH 2 · H-Cl
★ 二、N－酰化方法
3．用羧酸的N－酰化
O
O
N H H
+
H 3C
C
OH
N H
C
CH 3
+
H-OH
由于羧酸的活性较弱，反应属于可逆反应。 为了使可逆反应尽量向正反应方向进行，加快N－酰化反应的速度， 通常采用两种方法。一是加入少量强酸作催化剂，或者用脱水剂移去反 应生成的水；二是加入过量的羧酸，当反应达到平衡以后逐渐蒸出过量 的乙酸，并将水分带出。
★ 二、N－酰化方法
1. 用酰氯的N－酰化
（1）举例：
OC 2H 5 NH 2 COCl
OC 2H 5
+
缚酸 剂 NaOH
NHCO
+
NaCl
+放热且剧烈的，所 以通常是在冷却的条件下进行。
（2）加入缚酸剂的原因及作用：
由于酰化时生成的氯化氢与游离氨结合成盐，降低了N－酰化反应的速度， 因此在反应过程中一般要加入缚酸剂来中和生成的氯化氢，使介质保持中 性或弱碱性，并使胺保持游离状态，以提高酰化反应速度和酰化产物的收 率。 常用的缚酸剂有：氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠及三乙胺等有机 叔胺。
有机化学基础知识点有机物的羧基化反应和酰基化反应
有机化学基础知识点有机物的羧基化反应和酰基化反应有机化学基础知识点：有机物的羧基化反应和酰基化反应有机化合物是碳与氢以及其他元素如氧、氮、硫、卤素等构成的化合物。
有机化学基础理论研究了有机化合物的结构、性质和变化规律。
本文将重点介绍有机物的羧基化反应和酰基化反应，这是有机化学中常见的反应类型之一。
一、有机物的羧基化反应羧基是有机化合物中的一种功能团，具有酸性。
羧基化反应是指有机物中的羧基（-COOH）与其他物质发生化学反应，生成相应的羧酸衍生物。
羧酸是一类含有羧基的有机化合物，其通用结构为R-COOH，其中R代表有机基团。
1. 羧基化反应的反应机理羧基化反应的机理多种多样，下面介绍两种常见的羧基化反应机理。
（1）酯化反应机理酯化反应是指醇和羧酸（或羧酸衍生物）反应生成酯的过程。
酯化反应通常在酸性条件下进行，催化剂常使用无机酸（如硫酸、磷酸等）或有机酸（如甲酸、丙酸等）。
酯化反应机理如下：醇和羧酸经过酸催化生成酸性酯中间体，随后发生酯化反应，生成酯和水。
（2）酰氯化反应机理酰氯化反应是羧酸与硫酰氯（R-SO2Cl）反应生成酰氯衍生物的过程。
酰氯化反应通常在干燥的有机溶剂中进行，如二氯甲烷等。
酰氯化反应机理如下：羧酸与硫酰氯反应生成酰氯中间体，随后发生消除反应，生成酰氯衍生物和HCl。
2. 羧基化反应的应用羧基化反应在有机合成中具有广泛的应用。
羧酸及其衍生物可用于制备酸酐、酰胺、酯、酰氯等有机化合物。
羧酸酐是羧酸的酯化产物，可以进一步发生酰化反应生成酰胺、酰氨等化合物。
二、有机物的酰基化反应酰基是指含有酰基的化合物，通常表示为R-CO-，其中R代表有机基团。
酰基化反应是指有机化合物中的酰基（-CO-）与其他物质发生化学反应，生成相应的酰化产物。
1. 酰基化反应的反应机理酰基化反应机理多种多样，下面介绍两种常见的酰基化反应机理。
（1）胺与酸酐反应机理胺与酸酐反应是酰基化反应中的一种常见类型。
胺与酸酐反应生成酰胺的机理如下：酸酐与胺反应生成酰胺中间体，随后发生消除反应，生成酰胺和酸。
酰化总结
ZnCl2 115~120℃
OH OH COCH3 + H2O
生成的2,4－二羟基苯乙酮是制备医药的中间体。
三、生产实例
医药和染料中间体α－萘乙酮的合成： 萘与乙酐在AlCl3存在下进行C－酰化反应得到α－萘乙酮。
(CH3CO)2O AlCl3
COCH3
在干燥的铁锅中加入无水二氯乙烷106L及精萘56.5kg，搅拌溶解。在干燥 搪玻璃反应器中加入无水二氯乙烷141L及无水三氯化铝151kg，在25℃左右下 缓缓加入乙酐51.5kg，保温半小时。再于此温度下加入上述配好的精萘二氯乙 烷溶液，加完后保持温度为30℃反应1小时，然后将物料用氮气压至800L冰水 中进行水解，稍静置后放去上层废水，用水洗涤下层反应液至刚果红试纸不变 蓝为止。将下层油状液移至蒸馏釜中，先蒸去二氯乙烷，再进行真空蒸馏，真 空度为100kpa（750mmHg），于160～200℃下蒸出α－萘乙酮约65～70kg。
三、应用实例：对乙酰氨基酚（扑热息痛）的合成
★ 一、N－酰化反应基本原理
1. N－酰化反应历程：
H ： NH O
HN
O C CH3
+
NH2
AlCl3
属于亲电取代反应
H-Cl
Cl
C CH3 δ＋
+
NHCOC8H17
吡吡
+
Cl Cl
C8H17COCl
Cl Cl
+
H-Cl
2. N－酰化影响因素： （1）酰化剂的活性的影响 ： 反应活性如下： 酰氯＞酸酐＞羧酸 （2）胺类结构的影响 ： 氨基氮原子上电子云密度越高，碱性越强，则胺被酰化的反应性越强。 胺类被酰化的反应活性是：伯胺＞仲胺，脂肪胺＞芳胺。 对于芳胺，环上有供电子基时，碱性增强，芳胺的反应活性增强。反之，环 上有吸电子基时，碱性减弱，反应活性降低。 （3）空间位阻效应 ： 无空间阻碍的胺的活性高于有空间阻碍的胺。
有机化学基础知识点整理酸和酸酐的酰基化反应
有机化学基础知识点整理酸和酸酐的酰基化反应有机化学中，酸和酸酐的酰基化反应是一类重要的反应类型。
酸和酸酐可作为酰化试剂，与含有活泼氢原子的化合物反应，生成酯和酰胺等酰基化产物。
本文将对酸和酸酐的酰基化反应进行整理，包括反应机理、影响反应的条件以及反应的应用等方面。
一、酸的酰基化反应酸的酰基化反应是指酸与醇之间的酰基化反应，生成酯化物。
该反应是酸催化下进行的，酸可起到催化剂的作用，加速反应速率。
（待补充）二、酸酐的酰基化反应酸酐的酰基化反应是指酸酐与醇或胺之间的酰基化反应，生成酸酐酯或酰胺。
相比于酸的酰基化反应，酸酐的酰基化反应反应活性更高，反应速率较快。
（待补充）三、反应条件1. 催化剂：酸和酸酐的酰基化反应通常需要催化剂存在。
常用的催化剂包括无机酸如硫酸、磷酸等，以及有机酸如苯甲酸、甲酸等。
2. 反应温度：反应温度是影响酰基化反应速率的重要因素。
一般情况下，提高反应温度可以加快反应速率。
但过高的反应温度可能会导致副反应的发生，影响产率。
3. 反应物摩尔比：酸和酸酐的酰基化反应中，反应物摩尔比也会对反应速率和产物生成有影响。
通常情况下，较多的反应物利于产物生成，但过量的反应物可能会引起副反应的发生。
四、应用酸和酸酐的酰基化反应在有机合成中具有广泛的应用。
例如，酯是一类重要的溶剂和有机合成中间体，常用于酸催化反应和酰化反应。
酰胺则是广泛存在于天然产物中的一类重要结构单元。
总结：酸和酸酐的酰基化反应是有机化学中的重要反应类型。
它们可以作为酰化试剂，与含有活泼氢原子的化合物发生反应，生成酰基化产物。
了解酸和酸酐的酰基化反应的反应机理、条件和应用，对于其中间体的合成和功能化合物的构建具有指导意义。
同时，酰基化反应也是有机化学研究和有机合成领域中的热点方向之一。
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NH2
NH2HCl
N=C=O
RNH2
2010-9-20
3
——应用 异氰酸酯是合成树脂的重要原料。例：甲苯二异氰酸酯 （TDI）与二元醇作用，可得聚氨基甲酸酯（聚氨酯树脂）
CH 3 N CO
2
CH 3 O CN HO(CH )nOH 2
CH 3 N CO
+
N CO
NH COO(CH )nOO CNH 2 CH 3 CH 3 NH CO--
4 3 2
COOH CH3 S SO3H 2-噻 噻 噻 吡 或 噻 噻 α- 噻 吡 N 3-吡 吡 吡 吡 或 吡 吡 γ-吡 吡 OH 8-羟 羟 羟 羟
14
H3C
5
O
1
N
2,5-二 羟 二 吡 二 或 α,α ˊ 吡 二 -二 羟 二
2010-9-20
15.10.2 杂环化合物的结构
——在呋喃、噻吩、吡咯和吡啶中，成环的碳原子和杂原子都在 一个平面内，且每一个原子都是sp2杂化，未参与杂化的p轨道相互 平行，形成一个与苯环结构相似的六电子闭合共轭体系，具有芳香 性。具有代表性的三个杂环化合物的结构
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磺酰化——兴斯堡反应(Hinsberg reaction)。
——伯、仲胺与芳磺酰化试剂（可引入芳磺酰基ArSO2－的试剂）作 用生成磺酰胺，叔胺无此反应。伯胺磺酰化产物可溶于碱，仲胺磺 酰化的产物不溶于碱、酸 ——应用 常用于鉴别或分离伯、仲、叔胺：使伯、仲、叔胺的混 合物与磺酰化试剂在碱溶液中作用，析出的固体为仲胺的磺酰胺， 叔胺可蒸馏分离，余液酸化后，可得伯胺的磺酰胺。伯、仲胺的磺 酰胺在酸中水解可分别得到原来的胺。此法称兴斯堡试验法
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——杂环化合物成环原子数及所含杂原子不同，其芳香性相差较 大。与苯环相比较，芳香性大小次序为：
>
N
>
S
>
N H
>
O
注意 这里的芳香性是指杂环的稳定性和难以加成而言，并非以 亲电取代反应的难易程度来衡量 ——呋喃、吡咯和噻吩的离域能分别为67kJmol-1 、88kJmol-1 、 117kJmol-1，比苯的离域能（ 150kJmol-1 ）低，但比大多数共轭二 烯烃的离域能(约12kJmol-1~ 28kJmol-1)大得多。此外，还容易发生 亲电取代反应。它们各自的键长都有一定的平均化。这证明它们有 芳香性。实验证明，芳香性按苯、噻吩、吡咯、呋喃的次序递减
NH2
(CH CO) O 3 2
NHCOCH 3
HNO 3 CH COOH 3 HNO 3 (CH CO) O 3 2
O2N
NHCOCH 3 △ O2N NHCOCH 3 △ NO2
H3O+
H3O+
NH2
NH2 NO2
——将苯胺溶于浓硫酸中，成为铵盐后再硝化。因―N+H3是强吸 电子基团，可使苯环钝化防止氧化，但硝化产物主要是间位异构体
生在β位
由于五元杂环化合物亲电取代反应活性大，所以硝化和
磺化时需要比较温和的条件，如低温、无催化剂或使用弱亲电试 剂等。而吡啶环亲电取代反应活性小，硝化和磺化必须在高温下 才能进行。例如下页第2式为硝基而非氯:
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O O O
+ C2 l
- 40℃ O C l
+ HC l + CH 3COOH
4 5 6 7 3
5 6
4
3
N
2
N O 苯苯 噁吡 S
N 苯苯噻吡
O1
2
苯苯二二
N H 吲吲
S 苯苯噻噻
7
N1
பைடு நூலகம்
苯苯咪吡
4 5 6
3
4 5 6 1N
N 吡吡
5 6 7 5 3 6 7 8 1 4 3
N 1
N2
N3
2
N N 吡 哒
哒 哒
嘧 吡
6
结 构 和 名 2010-9-20 称
4
1N 2
5
N
7
N1 8 羟羟
180℃~190℃ H N
2
SO3H
——在对氨基苯磺酸分子中，同时含有酸性的磺酸基和碱性的氨 基，因此分子内能形成盐，称为内盐
SO3H SO3-
NH2
NH3+
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5. 胺的氧化
胺易被氧化，芳香伯胺更容易被氧化。例，苯胺在放置时就会被空 气氧化而颜色变深。在酸性条件下，用二氧化锰或重铬酸钾氧化苯 胺，生成对苯醌
作业
无 12月1日（45－46）到此止
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O 二二
N H 吡吡
S 噻噻
N 吡吡
N 羟羟
furan
pyrrole thiophene pyridine
quinoline
说明
环氧乙烷、四氢呋喃、顺丁烯二酸酐等，通常不归属于杂环化合物 2010-9-20 10 。本节讨论的是具有不同程度的芳香性的化合物
意义
杂环化合物在人们的现实生活中有着极其重要的地位。许多杂环化 合物有重要的生理功能 ——植物中的叶绿素，动物血液中的血红素，核酸中的杂环(嘧啶和 嘌呤)部分对DNA的复制起着至关重要的作用，使生命得以延续（ 遗传可归因于嘧啶碱和嘌呤碱在核酸长链上的排列方式），杂环化 合物通常是酶和辅酶中催生化反应的活性部位，某些维生素等 ——绝大多数药物、香料、染料都是杂环化合物。在所有有机化合 物中，杂环化合物约占1/3 故杂环化合物在人们的现实生活中有着极其重要的地位
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——亲电取代反应
五元杂环化合物的共轭体系由五个原子六个电子构成，
环内电子云平均密度比苯环大，亲电取代反应比苯容易，其活性 同苯酚、苯胺相近
吡啶的共轭体系是由六个原子六个电子构成，且氮原子
的电子密度较碳原子大得多，亲电取代反应比苯困难，其活性与 硝基苯接近
五元杂环化合物的亲电取代反应发生在α位，吡啶环发
呋喃
吡咯
吡啶
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5.10.3 杂环化合物的性质 物理性质
多数杂环化合物不溶于水，易溶于有机溶剂；都有特殊气味
化学性质
——关于芳香性 是否具有芳香性的化合物一定要含有苯环？为解决此问题，休克尔 （E.Huckel）发现：对一个单环状化合物，只要它具有平面的离域 体系，其π电子数为4n+2（n=0,1,2…整数），就具有芳香性。这称 为休克尔规则
——欲制备一溴化物，可先将氨基酰化，降低反应活性后，再卤 化、水解
NH2
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(CH CO) O 3 2
O Br2 NHCCH 3 CH COOH Br
3
O H3O+ Br NHCCH 3
△
NH2
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（2）硝化 ）
特点 苯胺硝化时，易被氧化。需要保护
——将氨基酰化保护后硝化，硝化后水解，得到硝基苯胺
2 2 NH2 MnO , HSO4
O=
=O
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§15.10 杂环化合物简介 定义
构成环的原子除碳外还包括其它杂原子的化合物称为杂环化合物（ heterocyclic compound）。最常见的杂原子有O，S，N。环中可含一 个或多个相同或不同的杂原子。环可以是三元、四元、五元、六元 或更大的环
2
N2 异羟羟
N 4 N9 3 H 嘌嘌
8
13
命名
——较复杂 多用习惯名称。我国：译音法——英文名称的译音， 选用同音汉字，左边加上一个“口”字旁 以杂环为母体，将杂环上的原子编号：从 ——环上有取代基时 杂原子开始，其次序遵循最低系列规则。也可用希腊字母α，β， γ…编号，但要从杂原子的邻位开始。环上含有两个或两个以上相 同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小；环上有不同杂原 子时按O，S，N的次序编号下式第二个不要口字，第三个为β－吡 啶甲酸
＋
+ C 3C H OONO 2 + N SO3
＋
- 5℃~ - 30℃ O O S C l
ClCHCH Cl 2 2
SO3 N
HCl
O
SO3H
S
+ H2SO4(浓)
20℃
SO3H + H2O
N H
+ ?(CH 3CO) 2O
H2SO4 , KNO 3
150℃~200℃
N H NO2 (22%)
HgS 4 O 200℃~300℃
易进行 氨基是邻对位定位基，活化苯环，使苯环亲电取代反应
（1）卤化 ）
——苯胺与氯和溴的卤化反应，不要催化剂可直接生成三卤苯胺 其中，2,4,6－三溴苯胺的碱性很弱，在水中不能与氢溴酸成盐。反 应定量，可用于苯胺的定性和定量分析（与苯酚的反应比较）
NH2 + B 2 r
H2O
B r
B r + HB r NH2 B r （白白）
——按所含杂原子的种类及数目
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类别
五 元 单 环 结 构 和 名 称 结 构 和 名 称 结 构 和 名 称
含一个杂原子
含两个杂原子
4 5
3 2
4
3 1N
4 5
O
1
二二
N H 吡吡
S 噻噻
5
N2
N3
2
4 5
N3 S
1 2
N O 噁 吡
H 吡 吡
N 1 H 咪 吡
噻 吡
五 元 双 环 六 元 单 环 六 元 双 环
应用 有重要意义
——N―取代酰胺是晶体，有确定的熔点，故酰基化反应可鉴定胺 ——酰胺基不易被氧化，芳胺酰化反应在有机合成中用于氨基的保 护或降低氨基对芳环的致活能力，反应结束后再使酰胺水解恢复为 原来的胺