零维纳米结构单元

• 4 当前能大量制备并分离的团簇是C60及其他富 勒烯（fullerenes） • 众所周知，碳有两种同素异构体：
• 一种是金刚石；一种是石墨。 • C60 的发现大大丰富了人们对碳的认识，由C60 紧密堆垛组成了第三代碳晶体。金刚石、石墨、C60 • 下面看一下C60发现的前期工作。
• 早在上世纪的60年代，美国科学家D．Jones根 据量子力学理论提出了由石墨片卷曲形成空心 笼状分子的设想，通过计算指出，这种“石墨 气球”分子的直径可能达到100纳米。 • 70年代，日本化学家大泽在研究超芳香性碳氢 化合物时也描述过截角二十面体分子，并预言 了C60H60的存在。 • 70年代以来，俄罗斯科学家D．A．Bochvar和 E．G．Galpern以及美国R．A．Davidson等采用 休克尔分子轨道法和群论技术，也提出了由12 个五边形和20个六边形组成的碳多面体的设想。 但由于传统观念的束缚和缺乏实验依据，在当 时并未引起人们的重视。
• 第一节 团簇(cluster)
• 1. 定义： • 原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体(粒径小于或等于l nm)。 • 它介于单个原子与固体之间。 • 其研究从20世纪70年代中期开始, 是多学科的交叉。 • 如Fen，CunSm，CnHm ，Vn(C6H6)m (n和m都是整数) • 金属原子团簇和非金属原子团簇
• 物理学家关于利用原子簇进行星际尘埃的研究， 首先为C60的发现打开了一道缺口。 • 神秘的“骆驼样品” • 1983 年 ， 美 国 物 理 学 家 霍 夫 曼 D ． R ． Huffman 和 德 国 克 拉 次 其 默 W．Kratschmer等人合作，氦气气氛中使石墨 电极间放电产生原子簇的方法，测量不同形式 的炭烟的远紫外光谱和拉曼光谱，发现炭灰样 品在远紫外区出现强烈的吸收带，产生了形似 驼峰的独特双峰，霍夫曼等形象地称之为“骆 驼样品”（the Camel Sample）。但他们并没 有意识到这两个双峰意味着什么，也未进一步 深入研究。
激光烧蚀法设备
C60
C70
• Kroto 研究小组 获得的碳原子团 簇的质谱图
• C60具有什么样的结构呢？ • 金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子， C60 和C70 是有固定碳原子数的有限分子，它们 应该具有不同的结构。 • 克罗托想起美国建筑师巴克明斯特· 勒 富 BuckminsterFuller为1967年蒙特利尔世博会设 计的网络球主体建筑，由五边形和六边形构成 的圆穹屋顶。 • 富勒曾对克罗托等人启发说：“C60 分子可能 是球形多面体结构”。
MgH2
鲱骨状
层状
轨道状
Cu分形状
多孔状
Au-足球状
洋葱状
• 团簇的物理和化学性质随所含原子数目而 变化，其许多性质既不同于单个原子、分 子，又不同于固体和液体，是介于原子、 分子与宏观固体之间的物质结构的新层次， 有时被称为物质的“第五态” 。
• 2.团簇的幻数：
• 在各种团簇的质谱分析中，有一个共同的规律： • 在团簇的丰度随着所含原子数目n的增大而缓慢 下降的过程中，在某些特定值n=N，出现突然增 强的峰值，表明具有这些特定原子（分子）数 目的团簇具有特别高的热力学稳定性。这个数 目 N 就叫做团簇的幻数（Magic Number）。 • 这种特征，与原子中的电子状态，原子核中的 核子状态很相似，表明团 簇 也 具 有 壳 层 结 构 （shell structure）。这与团簇的对称性和相互 作用势密切相关。
• 意外的发现 • 1985年，Smalley与英国的Kroto等人在瑞 斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨 靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流 把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后 形成碳原子簇，并用苯来收集碳团簇、 用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成 的碳团簇丰度最高，通称为C60，同时还 发现C70等团簇。
AlAs GaAs
AlAs or AlxGa1-xAs
AlAs or AlxGa1-xAs
100 A
Electrons confined in this region
• Electrons are confined in a narrow region bounded by two walls. This is just like the problem of particle in a potential box (well) in quantum mechanics.
• 英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托 （H.W.Kroto）在研究星际空间汽暗云中 富含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰基 聚炔分子（HCnN，n<15），克罗托很想 研究该分子形成的机制，但没有相应的 仪器设备。
• 1984年克罗托赴美参加在德克萨斯州举 行的学术会议，并到莱斯大学参观，经 该校化学系系主任科尔（R.F.Curl，Jr） 教授介绍，认识了研究原子簇化学的斯来自百度文库莫利（R.E.Smally）教授，观看了斯莫利 和他的研究生用他们设计的激光超团簇 发生器，在氦气中用激光使碳化硅变成 蒸气的实验，克罗托对这台仪器非常感 兴趣。
• 非金属原子团簇：碳簇(富勒烯C60，C70等)和非碳簇等。
• 团簇往往产生于非平衡条件，很难在平衡的气 相中产生。 • 对于尺寸较小的团簇，每增加一个原子，团簇 的结构发生变化，称为重构。 • 而当团簇大小达到一定尺寸时，变成大块固体 的结构，此时除了表面原子存在驰豫(不同电 子态引起的原子平衡位臵不同）外，增加原子 不再发生重构，其性质也不会发生显著改变， 这就是临界尺寸。
第三章 零维纳米结构单元
• 纳米材料 的基本单元 按结构分为
• 零维 指在空间三维尺度均在纳米尺度，
如纳米尺度颗粒、原子团簇等；
• 一维 指在空间有两维处于纳米尺度，如
纳米丝、纳米棒、纳米管等
• 二维 指在三维空间中有一维在纳米尺度，
如超薄膜、多层膜；超晶格等
• 三维 三维纳米结构（3D Nanostructure) 是指由零维、一维、二维中的一种或多 种基本结构单元组成的复合材料，其中 包括：横向结构尺寸小于100nm的物体； 纳米微粒与常规材料的复合体；粗糙度 小于100nm的表面；纳米微粒与多孔介 质的组装体系。
新型碳基纳米材料
• C60 （ buckminsterfullerene) 及 富 勒 烯 （fullerene）的发现和合成过程 • 意外的发现 • 1985 年 ， Smalley 与 英 国 的 Kroto 等 人 在 瑞 斯 (Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨靶，使 石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气态碳原子 送入真空室。迅速冷却后形成碳原子簇，并用 苯来收集碳团簇、用质谱仪分析发现了由60个 碳原子构成的碳团簇丰度最高，通称为C60，同 时还发现C70等团簇。
• 在富勒的启发下，克罗托、斯莫利和科尔用硬 纸板剪成许多五边形和六边形，终于用12个五 边形、20个六边形组成了一个中空的32面体， 五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每 个六边形又与3个六边形和3个五边形间隔相接， 共有60个顶角，碳原子位于顶角上，是一个完 美对称的分子（图）。
• 由于是在富勒的启发下，他们三人推测出了C60 的球形结构，因此1985年他们在《自然》杂志 上 发 表 文 章 时 ， 特 意 给 C60 取 名 为 Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯， 简称Fullerene即富勒烯，或用富勒的名字称为 Buckyball即巴基球。因C60 酷似英式足球，所 以又称为Soccerene，即足球烯。
• “罗尔芬”遗憾 • 1984 年 ， 美 国 天 体 物 理 学 家 罗 尔 芬 （E．A．Rohlfing）为了解释星际尘埃的组成， 进行了关于星际尘埃中长碳链原子簇的研究。 • 采用大功率、短脉冲激光发生器使石墨蒸发， 在飞行时间质谱仪上观察到，在碳原子数n=60 和n=70处出现了明显的特征峰，说明炭灰中存 在着包含60和70个碳原子的原子团簇。 • 这实际上就是后来发现的C60和C70。遗憾的是， 罗尔芬等由于过分注重实验结果，没有意识到 碳元素新成员的存在，而只是简单主观地归结 为碳原子团簇的线性链结构，痛失发现C60的大 好机会，最终使这一荣誉幸运地落到了克罗托 和斯莫利等人的头上。
• 是指载流子在两个方向（如在X,Y平面内）上 可以自由运动，而在另外一个方向（Z）则受 到约束，即材料在这个方向上的特征尺寸与电 子的德布罗意波长或电子的平均自由程相比拟 或更小。有时也称为二维超晶格。
1970年江崎和朱兆祥提出量子阱和超晶格，是一种人工设计的成分交 替变化的半导体多层膜。在z方向电子能量是分立的能级，在x,y平 面自由运动的准连续能级
• 因为纳米单元往往具有量子性质， 所以对零维、一维和二维的基本单 元分别又有量子点、量子线和量子 阱之称。
• 量子点： • 是指载流子在三个方向上的运动都要 受到约束的材料体系，即电子在三个 维度上的能量都是量子化的。也叫零 维量子点。
• 量子线： • 是指载流子仅在一个方向上可以自由运动， 而在另外两个方向上则受到约束。也叫一 2－D 维量子线。 量子阱 • 量子阱：
• 到底C60的结构什么样？是不是像他们三人所推 测的那样？当时用激光蒸发石墨只能得到极微 量的C60，难以满足结构分析的需要。 • 为寻找合成大量C60的方法，1990年，德国马普 核物理所的物理学家克列希默（Kratschmer） 等用电弧法制得了毫克级的富勒烯，是以石墨 作电极，在氦气中通电，石墨电极蒸发为蒸汽， 冷却后得到含有5％～10％C60和C70混合物的烟 灰，此烟灰可溶于苯或甲苯中，利用重结晶或 液相色谱法将它们分离，得到纯C60和C70。
• 经红外光谱，紫外可见光谱，电镜扫描，粉末 和晶体X射线衍射分析等方法对C60 和C70 进行 结构分析，证实了克罗托等人的推理是完全正 确的C60是球笼状，C70是橄揽球笼状（图）。 • 由于克罗托、科尔、斯莫利三位科学家在富勒 烯研究中的杰出贡献，他们共同荣获了1996年 的诺贝尔化学奖。
• 克罗托想换上石墨靶，检验斯莫利的这台机器 是否真的能够生成长链分子，测出它们的光谱。 但开始斯莫利对此不感兴趣 。 • 三位科学家有意合作并安排在1985年8月到9月 间进行合作研究。 • 1985年8月23日，在第二代团簇束流发生器中 第一次装上了石墨靶。当天，实验人员在观测 碳64的信号时，意外地发现碳60的信号明显地 超出了仪器的量程，经测试，碳60的信号比相 邻的碳62信号高出大约20倍。
• 幻数稳定团簇(magic cluster) 是指特定原子数 目的团簇具有闭合的电子或原子壳层结构，因 此稳定性极高。这里特定的原子数目称作幻数 (magic number) 。
• 幻数是一系列分离的数。团簇中的原子个数只 有等于幻数时,才会具有极高的稳定性。
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3 .原子团簇的奇异的特性： （1）极大的比表面。 （2）异常高的化学和催化活性。metal （3）光的量子尺寸效应和非线性效应。 （4）电导的几何尺寸效应。carbon （5）C60掺杂及掺包原子的导电性和超导 性。 • （6）碳管、碳葱的导电性。
• 2 原子团簇的分类：
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• • • • （1）一元原子团簇，如：Nan, Nin，C60, C70 （2）二元团簇，如：InnPm, AgnSm （3）多元团簇，如：Vn(C6H6)m （4）原子簇化合物，是原子团簇与其它分子 以配位键结合形成的化合物（例如，某些含FeS团簇的蛋白质分子）。
• 形状多样化：线状、层状、管状、洋葱状、骨 架状、球状等。
电子能态密度与尺度的关系
3－D
大块材料
量子阱
2－D
量子线
1－D
量子点 0－D
零维纳米结构单元
零维纳米结构单元的种类：纳米粒子（Nanoparticle）、超细粒子（Ultrafine particle)、超细粉 （ Ultrafine Powder）、烟粒子（Smoke Particle） 人造原子（Artficle Atoms）、量子点、原子团簇 （Atomic Cluster），他们之间不同之处在于各自的尺 寸范围稍有区别。