热力学第二定律的建立及意义

1引言

热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。19蒸汽机的发明,使提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一.

19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺从理论上研究了热机的效率问题. 卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想，但由于受到热质说的束缚，使他当时未能完全探究到问题的底蕴。这时，有人设计这样一种机械——它可以从一个热源无限地取热从而做功，这被称为第二类永动机。1850 年，克劳修斯在卡诺的基础上统一了能量守恒和转化定律与卡诺原理，指出：一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律。不久，1851年开尔文又提出：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。这就是热力学第二定律的“开尔文表述”。在提出第二定律的同时，克劳修斯还提出了熵的概念，并将热力学第二定律表述为：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵增加。奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机不可能制造成功。热力学第二定律的各种表述以不同的角度共同阐述了热力学第二定律的概念，完整的表达出热力学第二定律的建立条件并且引出了热力学第二定律在其他方面的于应用及意义。

2热力学第二定律的建立及意义

2.1热力学第二定律的建立

热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。但是它的科学价值并不仅仅限于解决热机效率问题。热力学第二定律对涉及热现象的过程, 特别是过程进行的方向问题具有深刻的指导意义它在本质上是一条统计规律。与热力学第一定律一起, 构成了热力学的主要理论基础。

18世纪法国人巴本发明了第一部蒸汽机,后来瓦特改进的蒸汽机在19 世纪得到广泛地应用, 因此提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺(S.Carnot, 1796～ 1832) 从理论上研究了热机的效率问题。

卡诺（NicolasLeonardSadiCarnot，1796～1823）生于巴黎。其父是法国有名的数学家、将军和政治活动家，学术造诣很深，对卡诺的影响很大,卡诺毕业于法国大革命时期创建的巴黎工业学校, 长期在军部工作. 大革命失败后, 卡诺的父亲被流放, 卡诺本人也被迫辞去在军工部门的任职回到巴黎研究蒸汽机理论, 卡诺身处蒸汽机迅速发展、广泛应用的时代，他看到从国外进口的尤其是英国制造的蒸汽机，性能远远超过自己国家生产的，便决心从事热机效率问题的研究。他独辟蹊径，从理论的高度上对热机的工作原理进行研究，以期得到普遍性的规律；1824 年他发表了《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》一书，在书中他写了关于火的动力及适于发展这一动力的机器的思考：“为了以最普遍的形式来考虑热产生运动的原理，就必须撇开任何的机构或任何特殊的工作物质来进行考虑，就必须不仅建立蒸汽机原理，而且建立所有假想的热机的原理，不论在这种热机里用的是什么工作物质，也不论以什么方法来运转它们。”卡诺出色地运用了理想模型的研究方法，以他富于创造性的想象力，精心构思了理想化的热机——后称卡诺可逆热机（卡诺热机），提出了作为热力学重要理论基础的卡诺循环和卡诺定理，从理论上解决了提高热机效率的根本途径。卡诺在这篇论文中指出了热机工作过程中最本质的东西：热机必须工作于两个热源之间，才能将高温热源的热量不断地转化为有用的机械功；明确了“热的动力与用来实现动力的介质无关，动力的量仅由最终影响热素传递的物体之间的温度来确定”，指明了循环工作热机的效率有一极限值，而按可逆卡诺循环工作的热机所产生的效率最高。

但由于卡诺信奉热质说, 他认为,工作物质把热量从高温物体传到低温物体而做功, 就好比是水力机做功时, 水从高处流到低处一样, 而与水量守恒相对应的就是热质守恒。并用热质说“证明”了著名的卡诺定理。卡诺指出: 一部蒸汽机所产生的机械功, 在原则上依赖于锅炉和冷凝器之间的温度差, 以及工作物质从锅炉吸收的热量。后来, 卡诺本人也认识到热质是不存在的,热实质上是一种能量。实际上卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想，但由于受到热质说的束缚，使他当时未能完全探究到问题的底蕴。恩格斯:《自然辩证法》中写到“他差不多已经探究到问题的底蕴. 阻碍他完全解决这个问题的并不是事实材料的不足, 而只是一个先入为主的错误理论”。

1832 年8 月24 日卡诺因染霍乱症在巴黎逝世，年仅36 岁。按照当明的防疫条例，霍乱病者的遗物一律付之一炬，他的随身物件，包括他的著作、手稿，均被焚毁。卡诺生前所写的大量手稿被烧毁，幸得他的弟弟将他的小部分手稿保留了下来，其中有一篇是仅有21 页纸的论文——《关于适合于表示水蒸汽的动力的公式的研究》，其余内容是卡诺在1824-1826 年间写下的23 篇论文。后来，卡诺的学术地位随着热功当量的发现，热力学第一定律、能量守恒与转化定律及热力学第二定律相继被揭示的过程受到了重视。

1834 年, 法国陆军工程师克拉珀龙(B.P.E.Clapeyron, 1799～ 1864) 把卡诺的这一思想几何化为由两个等温过程和两个绝热过程交替组成的卡诺循环. 设热机在一次循环中, 从高温热源吸收热量1Q , 其中一部分转化为对外所做的

机械功A , 另一部分热量2Q 被释放给低温热源. 根据能量转化与守恒定律应有

12Q Q A =+,而热机的效率

1221111Q Q Q A

Q Q Q η-===-

由此可看出, 若热机工作物质在一次循环中向低温热源释放的热量越少, 则热机的效率就越高。 设想使001100η== (Q 2= 0) , 那就要求工作物质在一

次循环中, 把从高温热源吸收的热量全部转变为有用的机械功, 而工作物质本身又回到了原来的热力学状态。 这种“高效率”的热机是否可能实现呢? 请注意, 这样的热机是不违反热力学第一定律的。

19 世纪50 年代, 威廉·汤姆逊(WilliamThomson,（ 1824～1907) (即开尔文勋爵) 第一次读到了克拉珀龙的文章, 对卡诺的理论留下了深刻的印象。 汤姆逊注意到焦耳热功当量实验的结果和卡诺建立的热机理论之间有矛盾, 焦耳的工作表明机械能转化为热, 而卡诺的热机理论则认为热在蒸汽机里并不转化为机械能。 本来汤姆逊有可能立即从卡诺定理建立热力学第二定律, 但是由于他也没有摆脱热质说的羁绊, 错过了首先发现热力学第二定律的机会。

就在汤姆逊感到困难之际, 克劳修斯(Clausius, 1822～ 1888) 于1850 年率先发表了“论热的动力及能由此推出的关于热本性的定律”, 对卡诺定理作了详尽的分析,并把它改造成了热力学第二定律.克劳修斯在卡诺的基础上统一