6章-相律与相图(1-8)全解

p
l
pB* a b
若B组元较易挥发，
p1 pA*
pB* > pA*，则 yB > xB
p-xB线：液相线（泡点线）
g
A
p-yB线：气相线（露点线）
a-b线：结线
xB→ B 与纯物质不同，对于溶液，一定压力下： 露点 泡点
2. 实际二元溶液的 p –x 图
p与xB不呈线性关系：在相同的xB下，
p实际 > p理想 →正偏差 ， p实际 < p理想 →负偏差
§3. 二元系的气-液平衡相图
一、二元系相律 K= 2 f = 2 –Φ +2 = 4 –Φ Φmin=1 fmax= 3 fmin= 0 Φmax= 4
实际中，采用平面图： 固定T →作 p- xi (蒸气压-组成)图 固定p →作 T- xi (沸点-组成)图 固定xi →作 p-T(蒸气压-沸点)图
如
★
H2(g)， O2(g)， H2O(g)
常温、常压下， K= 3
★
2000℃、常压下，2H2(g)+ O2(g) == 2H2O(g)
Kp
★
p
2 H 2O
K = 3-1=2 2000℃、常压下， nH :nO = 2 : 1
2 2
p pO 2
2 H2
浓度限制条件（ R’）， K =3-1- 1=1 性质：（1）组元为最少物质数目 （2）最少物质（数目）必须可以分离出 （3）组元数的计算： K=N-R-R’ N：物种数 R：物种中的独立化学反应数 R’：同一相中各物质之间的浓度限制数
有多少变量是独立的呢？
▲ 外界因素 力平衡 热平衡 pⅠ = pⅡ = p Ⅲ = … … = pΦ，（Φ –1）个 TⅠ = TⅡ = TⅢ = … … = TΦ ，（Φ –1）个
n个因素 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 等式· · · · · · · · · · · · · · · · ·共n(Φ –1)个 ▲ 化学势 μiⅠ =μiⅡ = μiⅢ = … … = μiΦ ，（Φ –1）个 μNⅠ =μNⅡ = μNⅢ = … … = μNΦ ，（Φ –1）个 N种物质 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · 等 式· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · N(Φ –1)个
Ⅰ. 任意比例混合；
Ⅱ. 氮气、氢气摩尔比为1:3； Ⅲ. 在60℃的真空容器中投入氨气；
例2、已知Na2CO3与H2O能形成三种含水盐。即Na2CO3·H2O 、
Na2CO3·7H2O 和Na2CO3·10H2O 。问：

⑴ 30℃下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可能有几种？ ⑵ -10℃及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共存的含水盐
最多可能有几种？
解：⑴ 设N=2，则R=0、R’=0，K=N-R-R’=2 或设N=5，则R=3、R’=0，K=N-R-R’=2
f =K - Φ + 1 = 3 - Φ ， ∵ f
⑵ 凝聚态常压、-10℃ ：
min=0，∴
Φ max=3
f =K - Φ + 0= 2 - Φ ，∴ Φ max=2，
§2
* * pA pB p * * * pB ( pA pB ) yB
pB*
气
A
xB→
B
p与yB呈非线性关系
p B= y B p = x B p B *
pA= yA p = xA pA *
* A
* yB yB xB pB * yA 1 yB (1 xB ) pA
yB xB * p ( ) pB ( ) 1 yB 1 xB
A
水蒸气
T2
T
点： O点——三相点：单组分体系点 冰-水-气三相平衡→Φ=3 f = 0， C p TO =273.16K, （0.01℃） pO = 610.62Pa 冰点 ： p = 101325Pa 冰 T =273.15K, （0.00℃） F 在大气中，结冰时的 B 体系点，液态是水溶液
p
l
pB*
p
l
pB* g+ l
pA*
g
A
pA*
g
B
xB→
A
xB→
B
一般正偏差系
一般负偏差系
pA* < p < pB*， yB > xB
p
l
M
p
l
pB*
pA*
g
A
pB*
pA*
M
B A
g
B
极大正偏差系 p – xB 曲线出现极(大)值 点M， M点处 yB = xB， M点之左， yB > xB， M点之右， yB < xB，
f = K -Φ + 2
相律
T，p 若 T = const 或 p = const， 则 f *= K-Φ +1 f * —— 条件自由度， 如，凝聚相p影响小 T, p= const f *= K-Φ 注意：
★相律推导已用过力平衡、热平衡和化学势平衡条件；
★相律是热力学推论，有普适性和局限性；
—— 适于所有的相平衡体系，定性
描述二元系需要三个独
立变量(T，p，xi)
二、蒸气压-组成图
1. 理想二元溶液的 p –x 图
pA p xA p (1 xB )
* A * A
pA与xB呈线性关系 pB与xB呈线性关系 p与xB呈线性关系
p
液
pB p xB
* B
* * * p pA pB pA ( pB pA ) xB * pB pB xB yB * pA * * * p pA ( pB pA ) xB
★平衡共存的相越多，自由度越小 fmin=0，Φ达到最大值； Φmin=1， f 达到最大值；
[例] 将氨气通入水中达平衡，则该体系的组元数 K= 、相数Φ = 、和自由度数f = 。
(a) K=3, Φ=2, f =3;
(c) K=1, Φ=2, f =1;
(b) K=2, Φ=2, f =2;
▲ 独立化学反应数
R个
▲ 其它浓度限制条件数
▲ 浓度 ∑xi = 1 or ∑wi = 1 = Φ(N + n) –K+Φ – n 独立变量数=总变量数-独立方程式数
R’个
Φ个
总独立方程式数 Φ(N + n) – (N – R – R’ ) +Φ – n
f=K–Φ+n
n：温度、压强、磁场、电场、重力场…等因素 通常：只需考虑温度、压强，即取 n = 2
(d) K=2, Φ=1, f =3.
例1、根据相律： f = K - Φ + 2，求下列平衡 体系的独立组分数K、 Φ 、 f 。
⑴ CaCO3 (s), CaO (s) , CO2 (g)体系；
⑵ 任意比混合的C (s), CO (g) , CO2 (g)及O2 (g) 体系；
⑶ N2 (g), H2 (g) , NH3 (g)体系
学习要点：
1、掌握相平衡问题的普遍规律——吉布斯相律； 2、掌握纯物质系统相平衡的特点、克拉佩龙方程 的应用及相图分析 3、掌握二元双液系基本相图分析及杠杆规则； 4、掌握二元固液体系基本相图分析。 5、几何图形描述平衡条件间关系；讨论图上点、线、 面的意义、相律及条件（T或p或x）变化的相关问题
相律：研究相平衡系统与相态变化的规律
1876年由Gibbs导出
§1
相
律
相数(Φ )，独立组元数(K)，自由度数（f ）
一、相与相数（Φ）
相：系统中物理、化学性质完全均匀的部分叫一相。
特点：同一相的性质完全均匀 相与相之间有明显界面；机械方法可分开； 相的存在与物质量无关。越过该界面，宏观界 面性质突变；
相数：体系（系统）中所含相的数目，记为Φ。
第六章
相律与相图
本章主要学习单组分及二组分复相平衡的规律。 意义为：物质（材料）的性能不仅与其化学组成 有关，也与相组成密切相关，特别是合金材料和晶 体物质。 相平衡理论是很多工业分离及提纯技术的基础： 如蒸馏、吸收、萃取和结晶 相平衡问题
有几相—服从相律
哪几相、组成如何然界中物质有三种存在形态（s，l，g）
气态：一般能无限混合 ——单相 液态：完全互溶 —— 单相 不完全互溶或部分互溶 —— 多相 固态：一般不能互溶 —— 多相 固溶体 —— 单相 二、组元和组元数 组元（分，Component），也称独立组元
描述体系中各相组成所需最少的、能独立存 在的物质(讨论问题方便)。 组元（分）数： 体系中组元的个数，简称组元，记为K。 无化学反应体系：组元数 = 物种数（N） 有化学反应（R）体系：组元数 ≠ 物种数
水
冰
F
B
O
汽 R
思考题：三 条线的斜率 分析
T/℃
0.00989 374.15 图6-1 水相图的p-T示意图
超临界流体(SCF)：p、T 略高于临界点的流体.
超临界CO2流体为极佳的超临界萃取剂
超临界流体具有近于气体的粘度和扩散系数， 近于液体的密度，及零表面张力，所以具有较强 溶解能力；
p
C
水 冰 F B
A
O
水蒸气
OC线： 固-液平衡线 trs H m fus H m 0
T
trsVm Vm,l Vm,s 0, (dp dT )OC 0
| Vm,l Vm,s | 很小, | (dp / dT )OC | 很大, OC线很陡
(Vm,g Vm,s ) (Vm,g Vm,l ), sub H m vap H m (dp / dT )OB (dp / dT )OA , OB线比OA线更陡