缩合聚合生产工艺
第五章缩合聚合生产工艺
第五章缩合聚合⽣产⼯艺第五章缩合聚合⽣产⼯艺5.1 概述含有反应性官能团的单体经缩合反应析出⼩分⼦化合物⽣成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。
单体分⼦中所含有的反应性官能团数⽬等于或⼤于2时，⽅可能经缩聚反应⽣成聚合物。
线型缩聚物：发⽣缩聚反应的单体所含反应性官能团数全部为2体型缩聚物：部分单体含有的反应性官能团数⼤于2 b超⽀化聚合物的概念ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应⽣成可溶性的⾼度⽀化的聚合物。
这种聚合物不是完美的树枝状⼤分⼦，⽽是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超⽀化聚合物。
超⽀化聚合物的特点结构⾼度⽀化；分⼦内带有⼤量官能团；分⼦内存在三种类型的单元；较低的粘度；良好的溶解性超⽀化聚合物的合成缩聚反应：官能团A和B可通过某种⽅式活化；活化后的A和B之间可相互反应，但⾃⾝之间不会反应；官能团A和B的反应活性不随反应进⾏⽽变化；分⼦内不会发⽣环化反应?加成聚合开环聚合：从环状化合物出发来制备超⽀化聚合物。
环状单体本⾝没有⽀化点，⽀化点是在反应过程中形成的。
可以认为它是⼀种潜在的ABx型单体。
⾃缩合⼄烯基聚合超⽀化聚合物的应⽤⾼分⼦催化剂；光学材料；药物缓释剂；加⼯助剂；分⼦⾃组装；液晶；⼤分⼦引发剂和交联剂线型缩聚物:主要⽤作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。
⼀次合成的，即直接⽣产⾼分⼦量合成树脂。
体型缩聚物:热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。
少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可⽤作合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等。
不熔不溶的⼤分⼦，仅可在加⼯应⽤过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进⾏涂装以后以及粘合剂粘结施⼯以后，通过固体交联过程⽽形成5.2 线型⾼分⼦量缩聚物的⽣产⼯艺5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应⼯业⽣产中利⽤缩聚⽣产的线型⾼分⼦量缩聚物主要有以下⼏种。
聚酯类包括聚对苯⼆甲酸⼄⼆醇酯(PET)、聚对苯⼆甲酸丁⼆醇酯(PBT)、双酚A型聚碳酸酯(PC)聚酰胺类包括聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。
聚酯合成的酯化与缩聚
➢ 直接酯化为吸热反应，但热效应较小，为4.18KJ/mol，升温反应 速度略有增加。
酯化反应
直接酯化法
酯化反应
酯交换法
3. DMT制备对苯二甲酸双羟乙酯（BHET） ➢（2）酯交换反应配位机理：首先金属催化剂与乙二醇 反应生成醇化物（英文缩写为MOR）：
M(OCOCH3)2 + 2HOCH2CH2OH MO(CH2CH2OH)2 + 2CH3COOH
酯化反应
酯交换法
➢（2）然后MOR上的金属提供空轨道和DMT中的羰基氧 的 孤对电子配位结合。反应可按下面两种情况进行：
缩聚反应
缩聚动力学
➢BHET缩聚过程中的化学反应非常复杂，在研究动力学方程时，除 考虑链增长的可逆平衡外，还要同时考虑存在大分子链的热降解反 应和链端降解反应。
➢链增长反应
➢热降解反应
缩聚反应
缩聚动力学
缩聚反应
➢设：
缩聚动力学
则n对时间（t）的依赖关系分为链增长和热降解两部分，而链增长 反应为二级反应，热降解反应为一级反应，总的动力学方程式表达 为：
缩聚过程的副反应
➢ （1）大分子链端基裂解生成乙醛
缩聚反应
缩聚过程的副反应
➢ （2）生成环状低聚物
缩聚反应
缩聚过程的副反应
➢ （3）酯键裂解并产生酯交换作用
缩聚反应
缩聚过程的副反应
➢ （4）生成乙二醇醚
缩聚反应
缩聚工艺对比
连续法
间歇法
聚酯缩聚的工艺综述
聚酯缩聚的工艺综述田万学 201013020308摘要：PTA法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段，每个阶段根据反应程度的不同，可以采用1～3个反应器；根据反应器数量的不同，可以将合成工艺分为三釜流程和五釜流程。
杜邦技术采用三釜流程, 即酯化釜、预缩聚釜和终缩聚釜。
关键词：PET；反应器；杜邦三釜流程；缩聚引言酯化反应，最终产物PET是经过原料TPA与EG的酯化和缩聚反应生成的。
第一步是酯化，TPA和EG生成聚合单体对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）。
在实际操作中，产物则是单体，二聚体，三聚体等的混合低聚物。
水是酯化反应的副产物，被分离出系统。
缩聚反应，低聚物的混合物随后在加热和催化剂的作用下，相互间进行缩合聚合，形成长链聚合物PET，同时生成副产物EG。
低聚物熔体的粘度随着聚合反应的进行不断升高。
缩聚反应也是可逆反应，故反应在特别设计的具有很大表面积的真空釜进行，以便于生成的EG能逸出，使聚合反应顺利进行。
年产量10万吨产量设计计算过程合作计算过程与陆瑶一起计算。
BHET密度：1680Kg/m3相对摩尔质量：254mol/gC A,0=1680/254=6.6kmol/m3X0=0 X1=0.5（预缩聚反应程度）X2=0.9 (终缩聚反应程度) k A=5.067m3/(kmol*h)（反应平衡常数反应速率：r A(X1)=k A C A,02(1-X1)2=5.067*6.62*(1-0.5)2=55.18kmol/(m3*h) r A(X2)=k A C A,02(1-X2)2=5.067*6.62*(1-0.90)2=2.2kmol/(m3*h)停留时间：τ1=C A,0(X1-X0)/r A(X1)=6.6*0.45/55.18=0.06hτ2=C A,0(X2-X1)/r A(X2)=6.6*0.4/2.2=1.2h总的反应时间：τ1+τ2=1.2+0.06=1.26h产物质量速率：m=100000*103/(330*24)=12626kg/h设PET M=20000 n=m/M=12626*103/20000=631.6mol/h设反应比例为n BHET:n PET=1:1 n BHET=631.6mol/hm BHET=M*n=631.6*254=160426.4kg/hV0=m/ρ=160426.4/1680=95.49m3/hV R1=V0*τ1=95.49*0.06=5.7m3 Φ1=0.7(预缩聚装料系数)V R2=V0*τ2=95.49*1.2=114m3 Φ2=1（终缩聚装料系数）V1=V R1/Φ1=8.14m3V2=V R2/Φ2=114m3第二反应釜的半径为3m.1.1缩聚反应器低聚物的混合物随后在加热和催化剂的作用下，相互间进行缩合聚合，形成长链聚合物PET，同时生成副产物EG。
聚合反应工程华东理工大学3.3.缩聚生产工艺
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH
H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
(i) 平衡线型逐步聚合反应
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐 步聚合反应。
catalyst 260-300 0C
HOH 2CH2CO ( C O
C OCH 2CH2O )nxH + (n-1) HOCH2CH2OH O
特点： ▲ 反应温度高（200 ~ 300℃）； ▲ 反应时间长； ▲ 需在惰性气氛下进行； ▲ 反应后期需高真空。
优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；
（4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或
聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合 物分子。
逐步聚合反应分类
聚合产物 结构不同
线型逐步聚合 热力学 非线型逐步聚合
平衡线型逐步聚合 不平衡线型逐步聚合
(1) 线型逐步聚合反应
参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合 产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。
聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。 聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。
缩聚反应单体类型及特点
(1) 带有同一类官能团（a—R—a）并可相互作用的单体。同类分子之间反应。 不存在原料配比对产物分子量的影响。
(2)带有相同官能团（a—R—a）但本身不能进行缩聚反应，只能同另一类型 （b—R—b）单体进行反应。必须严格控制两种单体的等摩尔比。 (3) 带有不同类型官能团（a—R—b），它们间可进行反应生成聚合物。此类 单体也不存在原料配比问题。 (4) 带有不同类型官能团但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单 体进行缩聚反应。此类单体也存在原料配比问题。
聚合工艺(复杂版)
这三种组份分别进入反应工段。 2.1.1 烷基铝贮存和计量（本单元与ⅠPP共用） 本装置使用100%浓度的烷基铝，贮存在有氮气保护的钢瓶里。烷基 铝从钢瓶中用氮气压送至TEAL贮槽D111，再从D111用氮气压送至 TEAL计量罐D101，经过TEAL过滤器F101过滤后，用由自动控制回路 调节的TEAL计量泵P30101A/B将三乙基铝送至催化剂预接触罐D30201 。D101在氮封微正压下操作，用TEAL密封罐D103密封，D101只是在 吹扫时把冲洗油输送至废油罐D102时才加压，由于烷基铝的危险性， 这个工段设置了固定冲洗（用油）和吹扫（用氮气）系统以便于检修 。新鲜油存贮在冲洗油罐D104。氮封压力下用冲洗油泵P102，经冲洗 油过滤器F102过滤后分配给需要检修的各部分（泵、过滤器、仪表） 。废油收集在D102，然后送至废油处理单元。 在此区域设置了两个火焰检测器与两个联锁相连，以便在TEAL泄漏的 情况下切断送料。 2.1.2 给电子体贮存和计量 给电子体贮存在给电子体贮罐D30110A/B/C/D，根据装置负荷和生产 牌号决定使用纯的或是油稀释过的给电子体，以及给电子体的类型。 用由自动流量控制回路调节的计量泵P30104A/B/C/D将给电子体送到
丙烯在流量控制下经丙烯安全过滤器F30201A/B过滤后送入 R30201，其流量可以通过与环管反应器的密度串级控制来调整。 总的进料分成四部分： 丙烯在流量控制下加入预聚合反应器R30200。（FIC204） 丙烯在流量控制下冲洗预聚合反应器循环泵P30200。（FIC221 ） 丙烯在流量控制下冲洗R30201循环泵P30201。（FIC241） 丙烯在通过反应器密度控制器设定的总流量控制（包括前面的三 股流体）下直接加入R30201（FIC203）。 2.3.4 浆液自R30201至R30202的转移 由于R30201为满液操作，与总进料质量流量相等的出料物流通过 浆液转移管线（带连接）连续排入R30202。为保证带连接的流速 ，避免堵塞，P30202出口部分物料在带连接内循环。 2.3.5 第二环管反应器R30202的丙烯进料 丙烯在流量控制下经丙烯安全过滤器F30201A/B过滤后送入 R30202，其流量通过与环管反应器的密度串级控制来调整。 总的进料分成三部分：
高聚物合成工艺-第九章 缩合聚合与逐步加成聚合生产工艺
分子不易扩散脱 除。
高。
适 用 范
围
广泛用于大品种缩 聚物，如聚酯、聚酰 胺的生产。
适用于单体或缩聚物 熔融后易分解的产品生 产，主要是芳香族聚合 物，芳杂环聚合物等的 生产。
液聚生种适和产性—用液芳芳能于香酰相聚气族胺界合液酰等面物相。氯特缩、生聚的溶的适分产的酯生用子的芳产、于量缩族聚。提以聚聚酰高及物合胺难如物等已
HO Bis-Phenol-A K+-O
CH O
3
K2CO3 K+-O
OH
+ O- K+
O
Cl
S
O
DMSO/Toluene 160 C
2) CH3Cl
O S O O
O- K+ Cl
Tg 200C
8
9
PPO
R1
OH + n/2 O2 cat
R2
R1 O
R2
Amorphous , Tg 210C RC1rystalline, Tm 270C
B. 直接酯化法（TPA法）
对苯二甲酸与乙二醇直接反应，可省去对苯二甲 酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，降低成本。 直接酯化法工艺的关键是：解决反应浆状物的混 和问题，提高反应速度，抑止醚化反应。 工艺条件： EG：TPA＝（1.3～1.8):1(mol)， 反应温度：220～250℃，压力3～4Kg/cm2， 催化剂：氧化钛、二氧化钛等。
d.芳杂环聚合物的成环缩聚反应
O
O
O
O + H2N
O
NH 2
O
O
O
O
O
N
O
H
COOH
缩合聚合生产工艺
缩合聚合生产工艺一、概述缩合聚合生产工艺是一种常用的化学工艺，用于合成高分子材料。
该工艺通过将两个或多个不同的单体化合物进行缩合聚合反应，形成长链分子结构，从而得到所需的高分子材料。
在缩合聚合生产工艺中，首先选择适合的单体化合物，并确定缩合聚合的条件和反应路径。
然后，将单体化合物加入反应器中，加入适量的催化剂或引发剂，控制反应时间和温度，使缩合聚合反应顺利进行。
最后，通过后续的处理步骤，如溶剂蒸馏、结晶、干燥等，得到纯净的高分子材料。
缩合聚合生产工艺具有以下优点： - 可以合成具有特殊功能的高分子材料； -生产工艺简单，操作容易； - 可以控制聚合反应的条件和路径，调节高分子材料的性能。
二、缩合聚合反应缩合聚合反应是指两个或多个单体化合物通过缩合反应形成高分子材料。
在缩合反应中，通常会生成水或其他小分子物质作为副产物。
缩合聚合反应的反应路径多种多样，常见的反应类型包括酯化反应、醚化反应、胺化反应等。
根据不同的单体化合物和反应条件，选择合适的缩合反应类型，可以得到所需的高分子材料。
在缩合聚合反应中，催化剂或引发剂起到重要的作用，可以加速反应速度，提高产率。
常用的催化剂和引发剂有酸性催化剂、碱性催化剂、过氧化物等。
通过选择合适的催化剂或引发剂，可以调控缩合聚合反应的速度和产率。
三、缩合聚合生产工艺流程缩合聚合生产工艺通常包括以下步骤：1. 原料准备首先需要准备好所需的单体化合物和其他原料。
单体化合物的纯度和质量对于缩合聚合反应的成功与否至关重要，因此需要对原料进行精确的称量和检验。
2. 反应器配置反应器的配置要根据缩合聚合反应的需要进行选择。
常见的反应器包括玻璃反应釜、不锈钢反应釜等。
在配置反应器时，要考虑反应物的量和反应路径，以及反应条件的控制。
3. 缩合聚合反应将单体化合物加入反应器中，加入适量的催化剂或引发剂，并控制反应时间和温度。
缩合聚合反应的温度和时间是影响反应速率和产率的重要因素，因此需要精确的控制。
聚合物合成工艺-第9章-体型缩聚原总结
环氧基团含量的表示方法
b．环氧值
每100g树脂中所含有环氧基团摩尔数量
这种方法在计算固化剂用量时，比较方便和直观 我国采用该法表示 c.环氧质量分数
每100g树脂中含有环氧基团的质量
(g)
该法被原苏联、东欧地区普遍采用 以上三种方法可以相互换算 即：环氧当量＝100/环氧值 环氧值＝环氧质量分数/43(43为环氧基的分子量)
按此配比所得环氧树脂的重复单元数n＝4 M = 284n + 340 = 1476
c.流程示意图
溶剂 洗涤至中性 除不溶物
环氧树脂合成反应的控制因素
为了合成预定分子量的环氧树脂，必须控制以下条 件： 适当的物料配比 加料方式 反应条件
(1)原料摩尔比与环氧树脂分子量的关系
由环氧树脂合成反应方程式，环氧氯丙烷与双酚A的摩尔比 为(n＋2)：(n+1) 若合成n＝0的低分子量环氧树脂(树脂分子量340)，二者的 理论摩尔比为2：1 实际合成时环氧氯丙烷过量很多(实际摩尔比2.75：1) 如合成n＝4的高分子量环氧树脂时(树脂的分子量为1476)， 二者的理论摩尔比为1.2：1 实际合成时环氧氯丙烷也过量(实际摩尔配比1.218：1)， 但过量相对较少
(3)反应温度对分子量的影响
双酚A和环氧氯丙烷在碱性条件下，50℃已能顺利进 行反应 升高反应温度 反应速度加快，有利于生成高分子 量的环氧树脂 降低反应温度 反应速度变慢，有利于生成低分子 量的环氧树脂 原因 升高反应温度，更有利于缩合反应进行
(4)氢氧化钠溶液的浓度
NaOH一般配成浓度10％～30％的水溶液使用 碱液浓度影响树脂的聚合度和收率 NaOH溶液的质量分数高 聚合反应速度快，但副反应也加速 生成树脂的分子量较低，树脂产率降低 合成低分子量树脂时 合成高分子量树脂时 采用浓度30％的NaOH水溶液 采用浓度10％的NaOH水溶液
3.3.缩聚生产工艺(涤纶)详解
10
(ii) 不平衡线型逐步聚合反应
聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反 应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不 存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有三种： （i) 热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为 不可逆反应；
11
（ii) 聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应， 但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅 速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失 去条件。 （iii) 准不平衡反应：平衡常数K≥104 (2) 非线型逐步聚合反应
3
2 逐步聚合类型
逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应
a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
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(i) 平衡线型逐步聚合反应
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分 子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐 步聚合反应。 如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH 聚合 水解 HO ( OC-R-CO O-R'-O ) H + (2n-1) H2O n
=
[NA(1+ 1/r)]/2
[NA(1-P) + NB(1-rP)]/2
=
1+ r 1+ r - 2rP
酚醛树脂生产工艺流程
酚醛树脂生产工艺流程
酚醛树脂是一种聚合物材料，其生产工艺流程主要包括原料准备、缩合聚合、干燥和成型等几个步骤。
下面简单介绍一下酚醛树脂的生产工艺流程。
1. 原料准备：
酚醛树脂的主要原料是酚和醛。
酚主要有苯酚、间甲酚等，醛主要有甲醛、乙醛等。
原料要求纯度高，质量可靠。
在生产过程中，根据需要选择合适的原料。
2. 缩合聚合：
将酚和醛按一定的比例加入反应釜中，并加热。
通过缩合反应，将酚和醛分子之间的化学键连接起来，形成酚醛树脂聚合物。
反应要求控制反应时间、反应温度和反应压力等参数，以确保反应的完全性和产物质量。
3. 干燥：
缩合聚合反应结束后，产生的树脂是一种胶体状物质。
这时需要将胶体物质经过干燥处理，去除水分和其他有机溶剂，使树脂变得干燥固体。
干燥过程中要控制温度和湿度，以防止树脂在干燥过程中发生分解或其它不良反应。
4. 成型：
经过干燥处理后的酚醛树脂可用于各种成型工艺，如压制、注塑、浇铸等。
在成型过程中，可以根据需要添加填料、增塑剂、颜料等辅助物质，以改善树脂的物理性能和工艺性能。
5. 后处理：
成型后的酚醛树脂制品通常还需要进行后处理，包括表面处理、烘干、修整等。
后处理的目的是提高制品的表面光洁度、度量稳定性和机械性能，以满足使用要求。
总结：
酚醛树脂的生产工艺流程主要包括原料准备、缩合聚合、干燥和成型等几个步骤。
这些步骤的控制和操作，直接影响着酚醛树脂的质量和性能。
因此，在生产过程中需要严格控制各种参数，确保生产出质量可靠的酚醛树脂制品。
聚合工艺(简化版)
本装置中使用的液体过氧化物为2、5-二甲基-2、5-二过氧化特丁基-己 烷，属于有机过氧化物，比较稳定。闪点56℃，易受热分解，分解后 产生易燃易爆的气体，该系统所有设备和罐均用循环冷却水伴冷。因 此在过氧化物贮存间设置高/低温报警。为了防止过氧化物泄漏扩散， 在过氧化物罐等周围设置围堰，同时在旁边设置蛭石等吸附剂用来清 除泄漏的过氧化物。
（7） 乙烯
乙烯在正常贮存和处理条件下是一种稳定的物质，无聚合的危险，但 在高温高压下，它会聚合生成聚乙烯；乙烯是易燃物质，应注意贮存 和工作区域的通风，远离火源，并应采取预防措施防止静电积聚。乙 烯引起的火灾，可以采取常规的灭火方法如水，干粉。
3.2有毒物料
（1）三乙基铝(TEAL)
生产无规共聚物，需在环管反应器中加入一定量的经700单元精
制的乙烯。生产嵌段共聚物时，则在环管反应器中生成的丙烯聚合物
浆液（经高压闪蒸分离罐分离回收未反应的单体丙烯后）中加入一定
比例的丙烯、乙烯和氢气进入气相流化床反应器进行共聚反应。生成
的嵌段共聚物经低压闪蒸系统分离出未反应的单体并回收利用，聚合
选用瑞典SAF2205双向钢，料仓气力输送等系统选用合金铝材质。挤压
造粒机组需进口。
环管反应器所需材质为LTCS低温用钢需国外引进，为夹套结构，环管 制造精度要求非常高，焊接工艺要求十分严格。其次该装置的转动机械 类型多、规格大、可靠性要求高，因此引进设备数量多，包括PP装置专 用与反应器连为一体操作压力为4.4MPa(G)高速、流量为7000m3/h的轴 流泵，有上万转的丙烯输送高速离心泵，有易爆、易燃、有毒的三乙基 铝往复式计量泵，往复式的氢气及循环丙烯压缩机，螺杆式冷冻机组
（4） 氮气 氮气是无色无味气体，不燃烧也不支持燃烧，无毒。但可以稀释
聚合反应工程-缩聚生产工艺(涤纶)
3
2 逐步聚合类型 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。
26
2、溶液聚合
优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。
缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
4
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
无所谓引发、增长和终 止反应。反应活化能较 高，反应速率慢，以小 时计。
16
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
产
单
物
体பைடு நூலகம்
聚
转
合
化
度
率
反应时间
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5、缩聚反应的分类
（1）按反应热力学特征分为
平衡缩聚（可逆缩聚K<105 ） 不平衡缩聚（不可逆缩聚K>105 ）
缩合聚合生产工艺
对行业影响及意义
推动缩合聚合行业技术进步
本次项目的成功实施，为缩合聚合行业带来了新的技术突破和发展 机遇，推动了行业的技术进步和产业升级。
提高缩聚产品质量和生产效率
通过优化生产工艺和开发高性能产品，提高了缩聚产品的质量和生 产效率，增强了企业的市场竞争力。
促进相关产业发展
缩合聚合行业的发展将带动相关原材料、设备、下游应用等产业的 发展，形成产业链上下游的良性互动和协同发展。
05
生产过程中的质量控制与检测
质量控制关键点识别
01
原料质量控制
确保原料的纯度和质量符合生产 要求，避免杂质对聚合反应的影 响。
02
反应条件控制
03
中间体及产物检测
精确控制反应温度、压力、时间 和搅拌速度等参数，确保聚合反 应的顺利进行。
对反应过程中的中间体和最终产 物进行定期检测，确保其质量和 性能符合要求。
反应条件对产物性能影响
温度
温度是影响缩合聚合反应速率和产物性能的重要因素。适 当提高温度可以加速反应进行，但过高的温度可能导致副 反应增加，产物性能下降。
压力
在某些缩合聚合反应中，压力也是一个关键参数。例如， 在高压下进行的缩聚反应可以提高产物的分子量和性能。
溶剂
溶剂的选择对缩合聚合反应的进行和产物性能具有显著影 响。合适的溶剂可以提高反应物的溶解度，促进反应的进 行，同时有助于控制产物的结构和性能。
缩合聚合生产工艺
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• 引言 • 原料选择与预处理 • 缩合聚合反应原理及工艺条件 • 生产设备与工艺流程设计 • 生产过程中的质量控制与检测 • 环境保护与安全生产管理 • 总结与展望
第五章缩合聚合生产工艺
可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。
第五章缩合聚合生产工艺
均缩聚反应 混缩聚反应 共缩聚反应
第五章缩合聚合生产工艺
3) 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 : 指平衡常数小于 103 的缩聚反 应。 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应: 平衡常数大于 103。采用高活 性单体和相应措施
第五章缩合聚合生产工艺
4)热和光稳定剂 线型缩聚物在熔融加工过程受热温度较高，为 了防止热分解须加入热稳定剂。为了防止使用 过程中受日光中紫外线的作用而降解，还需要 加入紫外线吸收剂或光稳定剂。聚酯树脂常用 热稳定剂为亚磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯， 三辛醇酯等．它们也具有光稳定作用。聚酰胺 树脂用热稳定剂除与聚酯所用亚磷酸酯相同外， 尚有酸类和胺类如癸二酸四甲基哌啶酯作为抗 氧剂和紫外线吸收剂。2-羟基苯并三唑则可用 作聚碳酸酯的紫外线吸收剂。
解决方法：在原料配方中加入粘度稳定剂，使它 与端基中的一个活性基团发生化学反应，从而使 缩聚物熔融成型时粘度不再发生变化。
第五章缩合聚合生产工艺
➢反应析出的小分子化合物必须及时脱除
聚合度与K平方根成正比，与低分 子副产物浓度平方根成反比。 低分子物可以不断除去，可获得较高的反 应程度和聚合度。 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性 气体等。
操作两种方式。工业生产中熔融缩聚完成的化 学反应分为两类：
(1) 直接缩聚 二元酸与二元醇或二元胺直 接反应进行缩聚，以生产聚酯或聚酰胺，此时 生成的小分子化合物为水。
(2) 酯交换法生产聚酯 用二元酸的低级醇或 酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产 聚酯，此时生成的小分子化合物为醇，主要是 甲醇或苯酚。
第九章 体型缩聚原理及及生产工艺
H2C OH HC OH H2C Oh O O
O HO CH2CH CH2O OH
O OH
或 HO CH2CH CH2O OH
O CH2CH CH2OH OH
高聚物合成工艺
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二、醇酸树脂低聚物的固化
O HO CH2CH CH2O OH O O CH2 CH CH2OH OH O
+
O O
O HO
O O CH2 CH O O O CH2 O
熟化阶段是指从表观上已变硬，到具有稳定的可供使
用的物理性能及化学性能。
高聚物合成工艺
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第五节 环氧树脂的生产工艺
一、概述
环氧树脂化学结构的特点是大分子主链上含有活泼的 环氧基。 1． 二、环氧树脂低聚物的合成反应 双酚 A型 环氧 树脂 低聚 物的 合成 反应
高聚物合成工艺
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2．酚醛-环氧树脂的合成反应 酚醛-环氧树脂由酸法酚醛树脂和环氧氯丙烷经缩聚反 应而得。主要用于耐热性要求较高的各种材料的粘合、 密封和浇铸等。
高聚物合成工艺
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甲醛树脂的合成分两步，加成反应(羟甲基化反应)和 缩合反应。 加成反应是苯酚或脲或三聚氰胺上的活泼氢原子转移 到甲醛分子上生成羟甲基的反应，亦称为羟甲基化反应， 可在酸或碱的催化作用下进行，在碱催化作用下反应比 较温和； 缩合反应是生成的羟甲基上的羟基与苯酚(或脲或三 聚氰胺)上的活泼氢原子反应，缩出小分子H2O生成低 聚体的反应。加成和缩合不断进行，得到相对分子质量 为数百至数千的低聚物。 二、脲醛树脂的合成
O OH
+ m HO CH CH
2
O
CH3 O O O OH m
12
H
OCH2CHOOCCH=CHCO CH3
第5章-缩合聚合生产工艺
3. 线型缩聚物生产工艺
熔融缩聚法
溶液缩聚法
线型缩聚物 的生产工艺
固相缩聚法
界面缩聚法
第三节 熔融缩聚生产工艺
1. 概述
(1) 熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的 缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行 缩聚反应的方法。
a. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
(3)体型缩聚：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团； 大分子向三个以上方向增长；产物为体型结构。
首先生产具有反应活性的合成树脂(含有 若干活性官能团的线型或支链型低聚物)
然后进行后加工与应用
第二节 线型缩聚物生产工艺
1. 主要类型：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。 二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物
二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物
均缩聚物：一种单体参加的缩聚反应 混缩聚物(异缩聚物)：两种单体参加的缩聚反应 共缩聚物：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行缩聚
(3)生产方法：一次合成直接生产高分子量合成树脂。
4. 体型缩聚物
(1)如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2．则经缩聚 反应生成的最终产物为体型结构的聚合物(简称为体型缩聚物)。
(2)应用：体型缩聚物用于热固性塑料、热固性涂料以及热固性 粘合剂。少数品种的Tg低于室温，则可用作合成橡胶。 (3)生产方法：分阶段生产，仅在加工应用过程中最终形成。
《聚合物合成工艺学》复习知识点及思考题
《聚合物合成工艺学》各章重点第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。
3. 聚合反应设备1、选用原则：聚合反应器的操作特性、聚合反应及聚合过程的特性、聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响、经济效应。
2、搅拌的功能要求及作用功能要求：混合、搅动、悬浮、分散作用：1）推动流体流动，混匀物料；2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮；3）增加流体的湍动，以提高传热效率；4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递效率；5）高粘体系，可以更新表面，使低分子蒸出。
第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。
得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。
3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。
聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。
选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。
（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。
（3）根据分解速率常数选择引发剂。
线型缩合聚合生产工艺
• 1920年开发了脲醛树脂。30年代 50年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤维的第一大品种。
4.1 缩聚概述
缩聚反应的特点及其分类
1.缩聚反应的特点
缩聚反应与加聚反应的基本特点
项目 大分子链形成的特点 反应过程中活性大分子的数目 单体分子的消失 链增长机理及增长速率 加聚反应 按链节进行 不变 在反应的后期 由引发、增长、终止三个基 元反应组成，增长反应的活 化能较小，反应速率极快， 以秒计。 缩聚反应 按链段进行 减少 在反应的初期 无所谓引发、增长和终止 反应。反应活化能较高， 反应速率慢，以小时计。
4.1 缩聚概述
缩聚生成物中常见的特征基团
反应类型 聚酯化反应 特征基团
O -C-NH-
产品举例 涤纶、聚碳酸酯、 不饱和聚酯、醇酸树脂
聚酰胺化反应
聚醚化反应 聚氨酯化反应 成环缩聚反应 甲醛与苯酚、脲、三聚氰胺等反应
O -O-C-NH-
尼龙-6、尼龙-66等
聚苯米、环氧树脂、 聚苯硫醚、聚硫橡胶 聚氨酯类 聚酰亚胺等芳杂环聚合物 酚醛树脂、脲醛树脂、 三聚氰胺甲醛树脂
特点：缓和、平稳，有利于热交换，避免了局部过热。
3．界面缩聚：是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。
特点：反应条件比较缓和，反应是不可逆的，
4．乳液聚合：反应体系为两液相，但形成聚合物的缩聚反应仅在其中一相内
进行。
5．固相缩聚： 在原料熔点以下进行的缩聚反应 。
4.2 熔融缩聚
熔融缩聚的基本特点
以涤纶生产为例，对苯二甲酸中可能含有苯甲酸杂质，封端反应如下：
•有些杂质还会影响反应速度、产物结构以及分子量分布等。如果杂质
进入高聚物主链， 将影响高聚物材料性能 。
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(8)缩聚物端基的活性基团对成型加工的影响
a. 理论上平均每一缩聚物大分子两端各存在一个活性基团，但活 性基团的浓度很低。
b. 成型加工或熔融纺丝时，在高温度高压条件下，两种活性基团 之间可能进一步发生缩合，使成型过程困难。
c. 加入粘度稳定剂(如一元酸），使它与端基的一个活性基团反 应。还可以控制调节分子量。
5.2.3 线型缩聚物生产工艺
熔融缩聚法
溶液缩聚法
线型缩聚物 的生产工艺
界面缩聚法
固相缩聚法
5.2.3.1 熔融缩聚生产工艺
1. 概述
(1) 熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的 缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行 缩聚反应的方法。
(2)优点：工艺过程比较简单，由于不需溶剂，减少成本。生产 工艺可用连续法，适合大规模生产，例如连续法合成纤维时不必 分离聚合物而直接纺丝。
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
2. 缩聚反应
定义：含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生
成聚合物的反应称为缩合聚合反应。要求单体官能度≥2。
●单体官能度：一个单体分子上反应活性中心的数目，用 f 表示。
(1) 2-2官能度体系线型缩聚 (2) 2官能度体系线型缩聚 (3) 2-3官能度体系体型缩聚
线型缩聚物的主要类型 聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类
缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之 间的缩合反应。而且任何聚体之间都可以进行缩聚。
［M］m ＋ ［M］n
［M］m+n
式中n和m可取1，2，3，4······等任意正整数；M为单体残基。
逐步进行的可逆平衡反应
例如：聚酯化反应和低分子酯化反应相似，是可逆反应。
当K较小时，低分子副产物的存在对分子量影响较大。在实施聚 合反应时，人为地除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应向 聚合方向进行。 薄膜蒸发、溶剂共沸高温加热、真空脱除或通惰性气体带出等
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A
A
A
～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～
A～
例如酚醛树脂、脲醛树脂
(4) 不同官能度体系的反应产物
1-1、1-2、1-3官能度体系
低分子缩合反应物
2-2或2官能度体系 2-3、2-4等多官能度体系
线型缩聚物 体型缩聚物
3. 线型缩聚物
f.其它助剂：增塑剂、着色剂、防老化剂等。
通常在原料配制过程中将以上组分全部投加入到反应体系中。
(3) 生产过程中物料的状态的变化
粘度很低的液体
高粘度流体
高效抽真空设备 搅拌设备
关键问
小分子副产物脱除
题
(4)熔融缩聚连续生产的反应装置
a. 采用数个缩聚釜串联，分段控制，可减少对真空条件要求严格 的最后一个聚合釜的体积。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
逐步聚合反应单体转化率、聚合度与反应时间关系
单 体
产 物
转
聚
化 率
合 度
反应时间
逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：缩合 聚合（Polycondensation) 和逐步加成聚合(Polyaddition)
(3)是工业生产线型缩聚物的最主要方法。
2. 影响熔融缩聚法工艺的主要因素
(1)配料比的影响 例如二元羧酸与二元醇，如果[COOH]／[OH]＝1／2
低分子化合物
(2)反应程度的影响 a. 反应程度(P)是参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。 b.当原料为等mol比时，平均结构单元数(Xn)与反应程度(P)关系
工业生产采用的方法 ▲直接减压法(或提高真空度法)：效果较好，但对设备制造、 加工精度要求严格，投资较大。
▲通入惰性气体降低小分子副物分压法：优点是即可以降低小 分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需 要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。
▲综合方法是先通入惰性气体降低分压，反应后期提高真空度。
第五章 缩合聚合生产工艺
5.1 概述 5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺（重点） 5.3 具有反应活性低分子量缩聚物的生产工艺
5.1 概 述
1. 逐步聚合反应
●聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的。 ●每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同。 ●反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单 体以及任何中间产物两分子间都能发生反应。 ●聚合产物的分子量是逐步增大的。
(6)熔融缩聚间歇法生产工艺
a. 间歇法生产装置：常用的为釜式反应器，为便于出料釜底 采用锥形。 b.反应温度应逐渐提高，釜内压力则应逐渐降低。 c. 间歇法缩聚反应的终点可根据熔融树脂的粘度进行确定。
(7)后处理 a.直接纺丝制造合成纤维
b.进行造粒生产粒料
如果缩聚过程产生无机盐小分子，则所得缩聚树脂粒料须经水 煮去除，然后干燥脱水。
二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物
二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物
均缩聚物：一种单体参加的缩聚反应 混缩聚物(异缩聚物)：两种单体参加的缩聚反应 共缩聚物：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行缩聚
5.2.2 线型缩聚物生产工艺特点及理论基础
1. 逐步反应的特点
单体
二聚体
三聚体
n聚体
聚合物
(5)温度的影响：多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn ↓。 温度越高，反应速度越快
温度越高，平衡常数减小 注意反应温度过高存在分解副反应和单体挥发等不良作用。 (6)氧的影响
在高温下，会导致氧化降解、交联等副 反应，以及产品的性能和外观的影响。
在惰性气体保护下反应或加入抗氧化剂
(7)反应压力的影响：p↓，nw↓,Xn↑。
K值在一定反应条件为定值， nw值影响聚合物分子量。 当K值较小(酯化反应)， nw有重大影响。
(4) 杂质的影响 a. 对单体配比的影响。 b.具有反应活性的杂质，尤其是单官能团的杂质， 对分子量有较 大影响。例如对苯二甲酸中可能有苯甲酸杂质，易引起封端作用。
c. 杂质还会影响反应速度、聚合物结构以及分子量分布等。 d. 杂质进入高聚物链中，影响产品性能。
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
(2)2官能度体系线型缩聚
如某一分子带有能相互反应的官能团a,b，经自缩聚也能得到线 型缩聚物，例如氨基酸。
通式
a. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
首先生产具有反应活性的合成树脂(含有 若干活性官能团的线型或支链型低聚物)
然后进行后加工与应用
5.2 线型高分子量缩聚物的生产工艺
5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应 5.2.2 线型缩聚物生产工艺特点及理论基础 5.2.3 线型缩聚物生产工艺
5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应
主要类型：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。
b. 最后一个缩聚釜，不仅要求能够保证保持高真空，而且高粘度 物料必须在缩聚釜中，呈活塞式流动避免返混。
c.采用卧式分室缩聚反应釜。
卧式分室缩聚反应釜
卧式两段搅拌分室缩聚反应釜
例如连续法生产PET树脂工艺
乙二醇
对苯二甲酸
混合釜 (T=30-40oC, p=大气压) 酯化釜I (T=250-260oC, p=1.5-2.0×105) 酯化釜II (T=255-270oC, p=0.5-1.0×105) 缩聚釜I (T=265-275oC, p=0.5-0.8×105) 缩聚釜II (T=275-280oC, p=0.05-0.08×105) 缩聚釜III (T=280-285oC, p=0.01-0.02×105)
(3)生产方法：一次合成直接生产高分子量合成树脂。
4. 体型缩聚物
(1)如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2．则经缩聚 反应生成的最终产物为体型结构的聚合物(简称为体型缩聚物)。
(2)应用：体型缩聚物用于热固性塑料、热固性涂料以及热固性 粘合剂。少数品种的Tg低于室温，则可用作合成橡胶。 (3)生产方法：分阶段生产，仅在加工应用过程中最终形成。
(1) 单体是2-2或2-官能度体系，则生成的大分子是线型结构的 缩聚物，称线型缩聚物。
通式： n aAa ＋ n bBb
n aAb
a [ AB ] nb ＋ (2n-1)ab a [ A ] nb ＋ (n-1)ab
(2)应用：要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等，例 如聚酰胺类主要用作合成纤维(尼龙-66)，聚对苯二甲酸乙二酯 主要用作涤纶纤维和生产薄膜，聚碳酸酯主要用作工程塑料， 聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料。
易挥发组分适当过量的方法
b. 催化剂：例如聚酯生产中如果用二元酸与二元醇直接缩合可 用质子酸或路易士酸作催化剂。合成聚酰胺不需要加催化剂。
c.分子量调节剂与粘度稳定剂：在聚酰胺生产中加入一元酸。
d.热、光稳定剂和抗氧剂：聚酯和聚酰胺树脂常用热稳定剂为亚 磷酸酯以及一些酸类和胺类物质作为光稳定剂和抗氧剂。 e.消光剂：一般为白色颜料，如钛白粉、锌白粉等。
反应程度P的取值范围为0～1，极限值是P→1，但不等于1。