水中有机污染物的测定

11月航拍的受污染的松花江
水中硝基苯类化合物和 多环芳烃的测定
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适用范围
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样品采集
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分析步骤
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注意事项
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水中硝基苯类化合物的测定 -气相色谱法
• 硝基苯类化合物是硝基芳香族化合物的 总称，是染料合成、油漆涂料、塑料、 炸药、医药及农药制造等的中间体，属 高毒污染物。 • 目前国内采用液液萃取填充柱及毛细管 柱气相色谱法测定水中硝基苯类化合物。
石油加工厂
酚类化合物、硝酸苯类化合物、石油类、多环芳烃、苯系物、有机 金属化合物等
化工厂
以产品有不同。一般排放产物含酚类化合物、苯胺类化合物、硝酸 苯类化合物、总有机卤代物、二恶英、多环芳烃、邻苯二甲酸酯类、 甲醛、多氯联苯等
造纸厂
酚类化合物、甲醛、多环芳烃、松香酸、不饱和脂肪酸、 多氯代物、甲基硫、甲基醚等
测定水中多环芳烃 -气相色谱法
• 水样中多环芳烃采用二氯甲烷萃取，萃 取液经硅胶或弗罗里土小柱净化后，经 浓缩定容，以毛细管色谱柱分离，FID 检测分析。 • 本方法适用于生活饮用水量、地表水、 工业废水及生活污水中多环芳烃化合物 的测定。当取样量1000mL、定容体积 5.0mL时，本方法的最低检出浓度为 5μg/L.
水中多环芳烃测定 -液相色谱法
多环芳烃（PAHS）是一种常见的环境污 染物，也是最早被发现的环境致癌物之 一。由于PAHS可以对环境造成严重的污 染，并对人类生命健康存在威胁，因此 PAHS被列为优先控制的环境污染物。目 前多环芳烃测定方法的研究成为国内外 学者研究的热点之一。
范围
• 本法规定了用液相色谱分析法测定水中的萘 （NPH）、荧蒽（FLU）、苯并（b）荧蒽（B b F）、 苯并 （k） 荧蒽（B k F）、苯并（a）芘（B a P）、 苯并 （g hi）謋（B Per）和茚并（1，2，3，-c， d）芘(IP)。本法适用于供水和原水中多环芳烃 （PAHS）的测定。 • 取水样500ml，将固相萃取洗脱浓缩到0.5ml，进样 10μL，最低检测质量浓度为：NPH：35.5，FLU：1.2， B b F：1.7，BKF：0.05，B a P：1.0， Bper：1.3， IP：5.5。
（2） 蒸馏--甲苯 萃取法
适用于本底较复杂的废水和 地表水中一硝基化合物等的 分析。
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定性与定量
• 硝基苯类组分峰与标准谱图相对照以保留时间 定性 。 • 硝基苯类分析采用外标法定量，公式如下： • 式中C——水样中硝基苯类化合物的浓度， μg/L；
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注意事项
• 1 .使用标准样品条件 • 2 .安全
使用标准样品条件
• （1） 标准样品进样体积与试样体积相 同，标准样品浓度应接近试样的浓度。 • （2 ）标准样品和试样尽可能同时分析， 直接与单个标样比较以测定浓度。
安全
• (1 )所用有机溶剂甲醇有毒性，四氢呋喃、 正己烷易燃，均为易挥发性试剂，操作 时必须遵守有关规定，重蒸馏有机溶剂 必须在通风柜中进行，严禁明火。 • (2 )分析的PAHS为致癌物，因此要有保 护措施。 • (3 )用过的废液集中处理后排放。
• (1)玻璃器皿：采样瓶,尖底浓缩管,25μL 微量注射器,量筒 • (2)样品前处理装置:固相萃取抽滤装置, 真空泵（30 L/min）,SPE固相萃取柱 • (3)高压液相色谱系统：HPLC恒流泵， 色谱柱，紫外检测器，荧光检测器，积 分仪或色谱工作站。
样品的采集
• 样品必须采集在棕色玻璃瓶中，若水中 有残余氯，需在每升水中加入25mg的硫 代硫酸钠除氯；若不能立即进行样品处 理，建议在采样时每升水样加入200mL 的异丙醇作为样品稳定剂（同时也作为 基体改性剂）。
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如果采用积分仪，样品浓度： ρi=AiBi Vt/VSVi 式中：ρi——试样中组分质量浓度，μg/L。 Ai——试样中组分的进样量对峰高（或峰面积） 比值ng/mm(ng/mm2)。 Bi——样品中组分峰高（或面积）， mm(mm2)。 • Vt——萃取液浓缩后体积，μL。 • Vi——注射样品的体积，μL。 • VS——水样体积，mL。
制药厂
苯胺类化合物、总有机卤化物、挥发性半挥发性有机物、氯苯类化 合物、多环芳烃等
松花江硝基苯污染事件
• 2005年11月13号， 中石油吉林石化公司 双苯厂发生爆炸事故。 事故产生的主要污染 物为苯胺和硝基苯等 有机物。事故区域排 出 污水主要通过吉 化公司东10号线进入 松花江.
2005年11月22日，吉林市松花江沿线，前不久 的化工厂爆炸对这里造成污染，江边出现死鱼
原理
• 硝基苯分子结构中所含有的硝基官能团， 可以在电极上被还原，因而可以用极谱 法来测定。
• 由于该电极反应有氢离子参加，因此溶 液的pH对硝基苯的还原反应有影响。在 较低的pH（pH<5时）产生双波，而当 pH>5时，则为单波。
仪器与试剂
• （1）LK98B型电分析仪、F78型脉冲极 谱仪或其他脉冲极谱仪。 • （2）滴汞、玻态石墨和甘汞电极。 • （3）2.5×10-4mol/L硝基苯标准溶液。 • （4）缓冲溶液（pH=7）。1.86g柠檬酸 和11.7g磷酸氢二钠溶于100mL水中。 • （5）乙醇(95%)
水体有机污染物的种类
• 水体中的有机污染物有许多，包括以下这 些种类： 酚类化合物、苯胺类化合物、硝基苯类、 总有机卤化物、石油类、挥发性和半挥发 性有机污染物、苯系物、挥发性卤代烃、 氯苯类化合物、邻苯二甲酸酯类、甲醛、 有机氯农药、有机磷农药、三氯乙醛、多 环芳烃、二恶英类、多氯联苯。
水中有机污染物及其危害
• 虽然大多数有机污染物在水中含量甚微， 但对人类的危害却极大。生态毒理学的 研究表明，这类污染物有些极难被生物 分解，对化学氧化和吸附也有阻抗作用， 在急性及慢性毒性实验中往往表现出很 弱毒性效应，在水生生物、农作物和其 它生物体中迁移和富集，有的具有三致 (致癌、致畸、致突变)效应。
工厂类型
主要排放有机污染物的种类
样品的保存
• 水样应置于暗处，4℃冰箱中保存，应在 24h内尽快进行样品预处理。将吸附后 的固相萃取柱直接贮存在冰箱中，在20 天内将PA H s从固体萃取柱上洗脱下来， 进行样品分析。
样品预 处理
水样准 备
SPE柱 活化及 条件化
水样富 集
洗脱与 浓缩
色谱条件 的选择
流动相
洗脱模式 及洗脱流 速
柱箱温度 控制
检测器波 长设置
数据记录 和处理系 统
分析步骤
• （一）标准曲线的绘制 • （二）样品测定
（一）标准曲线的绘制
以响应值对浓度作标准曲线 由回归方程计算测定结果。 每个工作日必须测定一种或几 种浓度的标准溶液以检验标准 曲。 根据液相色谱仪的线性工作 范围，选择不同浓度的标准 工作溶液（至少5个点），所 用标准工作液由混合的。 PAHS标准液用甲醇稀释制 得
标准样品的制备 标准样品的制备 Click标准液的使用 add Text 标准曲线的表示t 标准液的使用 to 标准曲线的表示 Click to add Text
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样品测定
进样方式：以注射器人工进样或自动进样 器进样。进样量：5~25μL。
（1）进样 （2）操作 （3）记录现象
Leabharlann Baidu
原理
• 硅胶基底的共价特性可使许多化学官能团 （C8或C18）对其表面进行化学修饰，使水中 半挥发、不挥发性有机污染物得以保留。 • 本法采用以粗颗粒（40μm左右）硅胶为基底 的C18键合相作为固相吸附载体，对水中的 PAHS进行吸附保留；用二氯甲烷等低极性有 机溶剂洗脱PAHS后，用带紫外检测器的高效 液相色谱仪进行定性和定量。
分析步骤
• 1.标准曲线绘制 • 2.样品制备与测定
标准曲线绘制
• 以硝基苯类化合物标准储备溶液， 配制成使用浓度为10~100μg/L的标 准系列溶液，以上述气相色谱条件 下取1μL进行分析，每个浓度重复测 定两次。
样品制备与测定
适合于含硝基苯类化合物浓 度较高且本底较为简单的废 水样品。
（1）直接萃取法
Agilent 6890气相色谱仪
样品采集与保存
• 用棕色玻璃样品瓶采集水样，采集前用 待测水 样将样品瓶清洗2 ～ 3 次，水样应充满 样品瓶，并加盖密封。水样采集后应尽 快分析，如不能及时分析，则在冰箱中 于4 ℃条件下避光保存，保存期不超过7 d。
气相色谱分析条件
• DB-5石英毛细管色谱柱 30m×0.25μm×250μm，柱始温60℃， 以10℃/min升到220℃保留12min,柱流 速1.6mL/min;进样口220℃，无分流进 样20mL/min；0.75min开启；检测器温 度310℃，尾吹气60mL/min。
适用范围
• 地表水、废水中的硝基苯类化合物，采 取有机溶剂萃取，萃取液经净化（或浓 缩）后进行分析，以电子捕获检测器检 测，保留时间定性，峰面积定量。本方 法的最低检出浓度硝基苯类为0.5μg/L， 硝基氯苯类、二硝基苯类为0.05μg/L.
主要仪器与试剂
• 1.仪器 Agilent 6890气相色谱仪，配分流/无 分流毛细管进样口及微池电子捕获检测 器。 • 2.试剂 （1）甲苯：农残级试剂，在气相色谱分 析条件下干扰峰。 (2)硝基苯类标准溶液：可购置标准混 合溶液，或用标准品直接配制。
Ai、A0——水样、空白样品中被测组分响应 值； AS——标准样品中被测组分响应值； CS——标准样品中被测组分浓度，μg/L； V1——样品定容体积，mL； V2——水样取样体积，mL。
水中硝基苯的测定 -示差脉冲极谱法
• 示差脉冲极谱法和经典极谱法一样，在 滴汞电极上都施加了扫描电压，其区别 在于，前者在直流扫描电压还叠加了一 个脉冲极化电压。示差脉冲极谱法有较 高的分辨率和灵敏度。
水污染
水污染
水污染的现状
• 人类的活动会使大量的工业、农业 和生活废弃物排入水体中，使水体 受到污染。目前，全世界每年约有 4200多亿立方米的污水排入江河湖 库，污染了5．5万亿立方米的淡水 (相当于全球径流总量的14％以上)。
对中国主要河流的水质污染进行 评价，结果表明：COD年平均值超 过3级水质标准的河流，占受污染总 数的58．5％”。。即有近60％河 流的污染问题是由于有机物污染的 原因所致。
试剂
• 1.流动相：甲醇和水 • 2.甲醇：色谱纯，用前通过滤膜过滤和 脱气。 • 3.水：用0.2μm滤膜过滤。 • 4. 配制标准样品和水样预处理的试剂 • 5. 二氯甲烷：色谱纯。 • 6. 四氢呋喃：色谱纯。 • 7.异丙醇：色谱纯。 • 8.硫代硫酸钠。 • 9.标准溶液：标准储备液。
仪器
仪器
• （1）Agilent 6890气相色谱仪，配分流 /无分流毛细管进样口及氢火焰离子化检 测器。 • （2）萃取振荡仪。 • （3）旋转蒸发仪。 • （4）硅胶柱：1000mg/6.0mL.
Agilent 6890气相色谱仪
试剂
• （1）多环芳烃标准溶液：可购置标准溶 液。 • （2）二氯甲烷、丙酮：农残级。
用待测试样调湿微量注射器针头及针筒，并 洗涤三次，缓缓反复多次尽可能排出针筒内 气泡，迅速注射样品至HPLC柱头，进行 HPLC分析，并用甲醇洗涤注射器，以备下 次进样。 色谱工作站完成记录，采用定性分析和定 量分析法计算结果。
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计算
• 采用色谱工作站，计算出各组分的含量，单位 μ g/L。 • 样品浓度： • Ρ i =ρ 0Vt/VS • 式中：ρ i——试样中组分质量浓度，μ g/L。 • ρ 0——固相萃取洗脱液质量浓度， μ g/L。 • V t——固相萃取洗脱液浓缩后定容体积， m L。 • VS——水样体积， m L 。
分析步骤
工作溶液的配 制
按仪器的使用 方法开机。
测定样品液
数据处理
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数据处理
• 由测得的电流值（或峰高）对浓度作一 标准工作曲线，从工作曲线上查得样品 的浓度。最后再计算出废水样品中的硝 基苯含量。
注意事项
• (1)实验结束后，应先清洗电极，再降低 汞储球，最后关闭仪器。 • (2)硝基苯有毒，很快能被皮肤吸收，要 小心处理。