UN、UN2分子的结构和势能函数

1
引言 2 计算方法和结果
对 3 原子采用了相对论有效原子实模型 （4/+;） ， （A s 2B s 2A p AA d 1C f @ ） 的准相对论 1* 个价电子 有效原子实势及 （C s * p @ d * f ） ［ 收缩价基 / @ s@ p2 d2 f ］
［*］ 集合 ， 氮原子采用非相对论 A—@11O * 全电子基 集合， 应用 OPEQQHPR 9L 程序， 采用了 D@6<; 方法， 对
的势能函数应为：
（2） （2） （ R1）+ V （ R2）+ （ R1， R2， R 3）= V V UN UN
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原
子
与
分
子
物
理
学
报 表5 分析势能函数的参数 C2 C5 10 . 730 7 4 . 071 63 0 . 85 C3
2002 年
在表 3 中列出。
表3
D0 e / eV （ N 2 X Σg ）
［@］ 对 ;P>> 相关函数组成的杂化密度泛函理论 :78） 得到了 3. 和 3.2 的分析 3.、 3.2 进行了理论计算，
势能函数， 这对于了解 3 M .2 反应机理具有重要的 参考价值。
率v2 W 29A . C2 SX V 1 ， 对称伸缩振动频率v1 W B)@ . @A V1 SX 和反对称伸缩振动频率 v@ W LBC . @2 SX V 1 。红 外光谱测得的振动频率为 v1 W 1 ))L SX V 1 和 v@ W 1
［7］ ： 形式 2 3 （ - a1 V = - D（ exp e 1 + a1 ρ + a2 ρ + a3 ρ） ρ） （2） 式中 ρ = R - Re ， R、 Re 分别为核间距和平衡核间
量子 力 学 计 算 得 到 UN 分 子 基 电 子 状 态 为 其轨道排布为： X Σ+ ，
α 电子： σσσ π π σσδδ π π σ 电子： σσσ π π σ π π δ β
α 电子： σu σg σg σu πu πu σg σu σu πu πu πg πg σg σg σu σg σg σu πu πu σg σu πg β 电子： πg πu πu σg 根据 轨 道 能 大 小 配 对 后， 最外层分子轨道为
两者直积为 Σu ， 即 UN2 分子的基电子状态可 σu σg ， 3 能为3Σu 。 基态 UN（ 分子属于 D ∞ h 群， 离解通 2 X Σu ） 道由以下构成：
2))1?)9?2B * 收稿日期： 基金项目： 本课题受中国工程物理研究院预研基金资助 （9B)C@@） 作者简介： 王红艳 （19B) V ） ， 女， 四川大邑县人， 博士， 主要从事分子结构、 分子势能函数和分子反应动力学研究。
第 19 卷第 2 期
王红艳等： UN、 UN2 分子的结构和势能函数
5 5 5 5 5 3 ⊕ ∏u ⊕ Δu ⊕ Φu ⊕ Гu ⊕ ……）=（ Σg ） = 3、 5、 7 3、 5、 7 3、 5、 7 3、 5、 7 其中包 Σu ⊕ ∏u ⊕ Δu ⊕ Φu ⊕ ……，
含成份 X 3Σu 。 对于通道 （ b） ， （4 Su ）分解为 D ∞ h 群 N 再由 D ∞ h 群表示的直积 （ 4Σ）=（ 4Σu ） = 的4Σu ，
与光谱数据即表 2：
UN 分子光谱数据和力常数
Be / cm- 1 0 . 392 67
ωe / cm
-1
793 . 71
ωx e e / cm 5 . 258 8
-1
αe / cm
-1
De / eV 5 . 600 2
f 2 / aJnm- 2 494 . 54
f 3 / aJnm- 3 - 30 858
f 4 / aJnm- 4 1 564 700
0 . 003 186 1
5
UN2 分子多体项展式的势能函数
基于式 （1） 的离解极限， UN2 体系的多体项展式
（2） （3） （ R3）+ V （ R1 ， V R2 ， R3） N2 UN 2
（3）
基态原子的能量为能量 零 点， 式中的双体项采用 （2） ， Murrell-Sorbie 势能函数 UN 分子的两体项势能 函数数据见表 2， ［7］的值， N2 的势能函数引用文献
王红艳1，朱正和1，傅依备2，汪小琳2，孙
*
颖2
（1 . 四川大学原子分子物理研究所， 成都 A1))AC； 绵阳， 2 . 中国工程物理研究院， A219))）
摘要：用相对论有效原子实势 （4/+;） 和密度泛函 （ D@6<;） 方法对 3. 和 3.2 分子的结构进行优化， 得到了它 们的平衡几何构型和谐振频率。采用最小二乘法拟合出 3. 分子的 9E>>Fll?0o>GHF 势能函数， 在此基础上推导 出光谱数据和力常数； 并通过多体展式理论导出 3.2 分子的势能函数， 正确地反应了其平衡构型特征。 关键词： 有效原子实势； 密度泛函； 势能函数 3.； 3.2 ； 中图分类号：2CA1 . 1 文献标识码： 5
3
UN 分子 Murrell-Sorbie 势能函数参数 a1 / nm- 1 24 . 449 a2 / nm- 2 23 . 279 a3 / nm- 3 1 429 . 9 De / eV 5 . 600 2
图 1 是相应的势能曲线， 图中离散点为 ab initio 计算点， 实线为拟合出的势能曲线， 两者在全范围内 一致。
2
（ ）
（4）
式 （4） 中 P 为对称内坐标 Si 的多项式， T 为量程函 数， 它们的形式为： P = C1 + C2 S1 + C3 S2 2 + C 4 S 3 + C 5 S 1 S 3 （5） （ ］ ［1 - tanh （ ］ （6） ・ T =［1 - tanh γ1 S 1） γ3 S 3） 其中 S 2 对 R1 与 R2 的交换是反对称的， 但 R1 与 R2 交换后的分子是等同的， 为了满足这一物理意义， S2 只能含偶次项。 在式 （4） 中， 有五个线性系数 （ C1 ，C2 ，C3 ，C4 ， 和两个非线性系数 （ ， 对势能表面进行 C 5） γ1 ， γ3） 非线性优化， 确定出两个非线性系数， 而五个线性系 数由五个已知条件确定， 参见表 4 所列条件， 分析势 能函数 （5） 的参数可由此而确定， 结果列于表 5。
金属铀块或铀粉均在 *))I 以上与氮反应， 生 成不同的氮化物或氮化物的混合物， 其中有 3.2 和 它们在高温下不稳定。纯的二氮化铀 3.2 实 32 .@ ， 际上未能制得， 关于它的存在完全是由 J 射线数据 来证明的， 在 . K 3 比高于 1 . L 的样品中， 观察到有
［1］ 。 3.2 存在
（X Σ UN（ 2 X Σu ） → UN
3 4
{
3 （5 Lu ）+ N（ U 2 X Σg ） +）
（ a） （ b） （1）
（ Su ） +N
4
（ c） （4 Su ）+ N （4 Su ）+ U （5 Lu ） N
5 5
对于通道 （ a） ，Lu 分解为 D ∞ h 群的 Σu ⊕ ∏u ⊕ 5Δu 5 5 再根据 D ∞ h 群表示的直积： （5Σu ⊕ Φu ⊕ Гu ……，
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［2］ ， 理论值与实验值之比为 0 . 70 和 0 . 83， 051 cm - 1 这是量子力学计算所允许的。
4
UN 分子基态的分析势能函数
3
UN 分子和 UN2 分子离解极限
4
用 B3LYP 方法对 UN 分子的几何构型优化完成 后， 对基态进行单点计算， 键长范围为 0 . 13 nm ～ 0 . 步长为 0 . 01 nm， 对得到的一系列单点势能 92 nm， 值， 采用最小二乘法拟合为 Murrell-Sorbie 势能函数
6
结果与讨论
势能函数 （3） 的等值势能图如图 2， 图 3， 二图正
0 0 0 （ R0 N R0 1 = R 2 = 0 . 177 79 nm， 3 = R1 + R2 =
3 确复现了 UN（ 的平衡结构特征。在图 2 中固 2 X Σu ）
0 ， 则内坐标ρi = Ri - R（ ， 相 0 . 355 58 nm） 2， 3） i i = 1， 应的对称内坐标为：
分子的离解极限为： （ X4Σ + ） UN 4 + （4 Su ） （X Σ 根据 原 子 分 子 反 应 静 力 学 基 本 原 理 ， 基态
距， 拟合结果列于表 1。 De 、 a1、 a2、 a 3 为拟合参数。
表1 X Σ+ UN
4
量子力学计算所得到 UN2 分子的轨道排布为：
［C］ 。同时还计算了线性 RX E W V 1A1 . A9B B@) P . E . （ DY h） 基态的简正振动频率： 弯曲振动频 3.2 分子
应在室温下比 3 M 22 反应慢得多， 3 原子插入 22 分 子中是强烈放热反应， 而 3 原子插入 .2 分子中只是 稍微放热且需要一定活化能； 3 M 离子与 22 在 @))N 时发生反应， 而 3 M 离子与 .2 进行吸热反应， 且需要 C FV 以上的离子化能。鉴于 3 M 22 与 3 M .2 反应 存在诸多不同之处， 需要从微观上进一步研究清楚 其本质差异。 本文采用 OPEQQHPR9L 程序， 在 3 原子 4/+; 近 似下， 用 D@6<; （ DFSTF 三参数交换函数与 6FF?<PRU?
1、 3、 5、 7
也包含了3Σu 的成份。 根据 UN （ X4Σ + ） 的离 Σu ， 解通道， 由微观过程的传递性原理， 则通道 （ c）是可 能的。
表2
State X4Σ+ Re / nm 0 . 179 50
基于 Murrell-Sorbie 势能函数 （2） ， 根据参数 ai
［7］ 和 De 与力常数和光谱数据的关系 ， 计算出力常数
0 ρ1 2 0 ρ2 - 1/ ﾍ 0 1 ρ3 （3） 式 （3） 中的 V （ R1， 为三体项， 采用的形式 R2， R3） UN 1/ ﾍ 2
2
2 S1 1 / ﾍ S 2 2 = 1 / ﾍ S3 0
为
3 （ R1， V UN R2， R3）= PT
近年来， 铀原子与大气气氛的气相反应成为研 究热点， 在质谱和红外光谱分析中， 铀原子与氮气的
［2］ 。3 M .2 反 反应生成 3. 或 .3. 引起了一定重视
3. 分子和 3.2 分子可能的各种构型 . V 3 V .， 3V 得到了 3. 分子和 3.2 分子 . V . 等进行优化计算， 的平衡几何构型。 3. 分子的平衡核间距为 Re ) W 能量最小值为—1)A . 1AL L2B @ P . E . ； ) . 1B9 C) RX， . 能量 V 3 V . 分子的平衡核间距 R) e W ) . 1BB B9 RX， 线性 3 V . V . 分子的平 E W V 1A) . B92 A12 L P . E . ； 衡核间距 R) R) 3. W ) . 199 C1C L RX， .. W ) . 121 C)1 @ 能量 E W V 1C9 . @C9 L1) L P . E . ； 角型的 C2 v 和 Cs RX， 构型未优化出。所以 3.2 分子的最稳定构型为线 性 .V 3V . （ DY h） ， 与 ;FTTP ;ZZTT[ 等人对 3.2 分 子的 PG . HRH\Ho 计算相近， 在 ,7 水平上， R) e W ) . 1AL 2
第 19 卷第 2 期 2))2 年 * 月
原
子
与
分
子
物
理
学
报
Vol. 19，( . 2 5=>. ，2))2
+,-./0/ 1234.56 27 5829-+ 5.: 926/+3654 ;,<0-+0
文章编号：1)))?)@A* （2))2） )2?)1AB?)*
3.、 3.2 分子的结构和势能函数
3
N2 双体项参数
Re / nm 0 . 109 77 a1 / nm- 1 a2 / nm- 2 a3 / nm- 3 53 . 96 732 . 8 4 985
C1 C4
1 . 266 72 - 5 . 740 62 1.7
7 . 252 15
9 . 905
γ1
γ3
在推导多体项展式的势能函数时， 要选择适当 的参 考 坐 标 和 恰 当 的 的 参 考 结 构： N R2 R1 U