第五章相平衡(物理化学印永嘉)资料.
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第五章 相平衡
衡时的p－x相图如右图
g
A
xB
B
三、二组分气－液平衡系统
例题二：在p=101.3 kPa，85℃时，由甲苯(A)及苯(B)组成的 二组分液态混合物即达到沸腾。该液态混合物可视为理想液 态混合物。试计算该理想液态混合物在101.3 kPa及85℃沸腾 时的液相组成及气相组成。已知85℃时纯甲苯和纯苯的饱和 蒸气压分别为46.00 kPa和116.9 kPa。
b、具有最低会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 TB＝291K
c、具有两种会溶温度的系统 如H2O－(C2H5)3N系统 曲线内为两相共存 曲线外是互溶单相区
d、不具有两种会溶温度的系统 如H2O－乙醚系统
T/K
291
H2O x
481
T/K
(C2H5)3N
333
H2O x
烟碱
五、二组分液－固平衡系统
pA*
p pA pB pA* xA pB* xB
pA* (1 xB) pB* xB
pB* pA* xB pA*
A
xB
B
压力与液相组成图（T一定）
设A在气相中的摩尔分数为yA，B为yB，则有
yA
pA p
pA* xA p
yB
pB p
pB* xB p
yA pA* xA yB pB* xB
继续降低压力至D，气液达到平衡
此时，液相组成为C点
p T一定 a
气相组成为E点
C点和E点称为相点 CE称为联结线
继续降低压力至F
pA*
CN
D
F
pB*
EM
此时，液相已经全部蒸发
气相组成为F点 继续降低压力
气相的简单状态变化
第05章 相平衡
第五章相平衡§5.1 引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。
化工中很多分离提纯过程，例如精馏、吸收、结晶、萃取等，都涉及到物质在不同相中的分配，它们主要利用物质的挥发性或溶解度等方面的差异，以达到分离提纯的目的，相平衡亦可为此提供理论依据。
因此研究相平衡有着重要现实意义。
一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
相与相之间在指定条件下有明显的界面。
（1）气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。
（2）液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。
（3）固体，一般有一种固体便有一个相。
两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
体系中相的总数用Φ表示。
二、相变物质从一个相流动到另一个相的过程，称为相变化，简称相变。
相变包括气化（boil）、冷凝（condensation）、熔化（melt）、凝固（freeze）、升华（sublimation）、凝华以及晶型转化等。
三、相图（phase diagram）将多相体系的状态随组成、温度、压力等强度性质的改变而发生的过程用图形表示，称为相图。
根据组成相的物态不同分为气-液相图、液-液相图和液-固相图。
根据用途不同可将相图分为温度-蒸汽压图（T－p图，P314 图5.1）、蒸汽压－组成图（p－x图，P318 图5.3）:恒定温度，研究P-x，y之间的关系。
称为压力组成图。
温度－组成图（T －x 图，P321 图5.5）:在恒定压力下表示二组分系统气-液平衡时温度与组成关系的相图。
研究T-x ，y 之间的关系。
和温度－蒸汽压－组成图（T －p －x 图，P322 图5.6），T-x-y ,x-y ,p-x-y 相图等。
四、自由度（degrees of freedom ）确定平衡体系的状态所必须的压力、温度和浓度等独立强度性质的数目称为自由度，用字母f 表示。
如果已指定某个强度性质，除该性质以外的其它强度性质数称为条件自由度，用*f 表示。
物理化学 第五章 相平衡
第五章 相平衡
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
一、基本概念和公式 （一）几个基本概念 1. 相和相数 （1）相 (phase) 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 特点 相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。 （2）相数 (number of phase) 系统中相的总数称为相数，用 表示。 气体:
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 同时具有最高、最低会溶温度 （4） 不具有会溶温度
（三）二组分系统的相图及应用
4. 不互溶双液系 (1) 特点 如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略 不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一 样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。 * * 即： p pA pB 当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其 总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低 于任一组分的沸点。 (2) 水蒸气蒸馏
CaF2 ( A)
0 .6
0 .8
1 .0 CaCl2 ( B)
（三）二组分系统的相图及应用
(3) 相合熔点 A和B形成的化合物有确定的熔点，完全熔化时不 分解，在熔点时液相和固相的组成相同，所以稳定化 合物的熔点称为相合熔点。 (4) 不相合熔点 因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温 度时分解成 CaF2 (s) 和组成为B的熔液，所以将O点 的温度称为转熔温度（peritectic temperature）也 叫异成分熔点或不相合熔点。
（四）三组分系统的相图及其应用
(d) 如果代表两个三个组分 系统的D点和E点，混合成新 系统的物系点O必定落在DE 连线上。哪个物系含量多， O点就靠近哪个物系点。 O点的位置可用 杠杆规则求算。
mD OD mE OE
物理化学：相平衡
第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究 多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶化、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、基本概念
第一节 相律
1、 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的 部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用Φ表示。
三、自由度数（f）
自由度: 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是
压力、温度和浓度等。
以水为例〔注意是商量平衡态〕∶ a. 当φ=1时，例如液态水的T、p可在肯定范围内改变， φ不变 ∴ f=2 b. 当φ=2时，例如气－液平衡，指定p外，则Tb确定； 而指定T，则水有确定的平衡蒸气压p，∴ f=1 c. 当φ=3时，即气－液－固三相平衡共存时〔三相点〕，T、 p是确定的〔273.16K、6.1×102Pa、由水的性质所决定〕， ∴ f=0，如果变化T或p，则不可能三相共存〔即φ≠3〕。
一、水的相图 水的相图是依据实验绘制的。图上有：
水 的 相 图
(1) 气、液、固单相区∶f=1－1＋2=2
(2) 两相平衡线∶
f=1－2＋2=1
OC线∶气－液平衡
T与液态水的饱和蒸气压p蒸气的关系
或沸点Tb与p外的关系
OA线∶液－固平衡 凝固点Tf与p外的关系
OB线∶气－固平衡
T与冰的饱和蒸气压p蒸气的关系
dp/dT=ΔHm / T·ΔVm 此方程适合于任何纯物质的两相平衡
2、对于气－液或气－固两相平衡体系 近似处理∶a. 假设蒸气遵守理想气体状态方程
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究 多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的 意义，例如：溶化、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相 分析等方面都要用到相平衡的知识。
一、基本概念
第一节 相律
1、 相（phase） 体系内部物理和化学性质完全均匀的 部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面， 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数 称为相数，用Φ表示。
三、自由度数（f）
自由度: 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的
数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是
压力、温度和浓度等。
以水为例〔注意是商量平衡态〕∶ a. 当φ=1时，例如液态水的T、p可在肯定范围内改变， φ不变 ∴ f=2 b. 当φ=2时，例如气－液平衡，指定p外，则Tb确定； 而指定T，则水有确定的平衡蒸气压p，∴ f=1 c. 当φ=3时，即气－液－固三相平衡共存时〔三相点〕，T、 p是确定的〔273.16K、6.1×102Pa、由水的性质所决定〕， ∴ f=0，如果变化T或p，则不可能三相共存〔即φ≠3〕。
一、水的相图 水的相图是依据实验绘制的。图上有：
水 的 相 图
(1) 气、液、固单相区∶f=1－1＋2=2
(2) 两相平衡线∶
f=1－2＋2=1
OC线∶气－液平衡
T与液态水的饱和蒸气压p蒸气的关系
或沸点Tb与p外的关系
OA线∶液－固平衡 凝固点Tf与p外的关系
OB线∶气－固平衡
T与冰的饱和蒸气压p蒸气的关系
dp/dT=ΔHm / T·ΔVm 此方程适合于任何纯物质的两相平衡
2、对于气－液或气－固两相平衡体系 近似处理∶a. 假设蒸气遵守理想气体状态方程
物理化学简明教程(印永嘉) 多相平衡
第五章 多相平衡
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例 NaCl-H2O系统 NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 NaCl不饱和水溶液 S=3： Na+, Cl－, H2O, R=0, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 K= 3– 1=2 NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 S=4：NaCl(s), Na+, Cl－, H2O, R=1: NaCl(s) = Na++ Cl－, R’=1: [Na+]=[Cl－], 所以 K= 4 – 1– 1=2
1.10105 226018 (T2 373) ln 5 8.314 373 T2 1.0010
解之得
T2＝375K，即102℃
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2. 固-气平衡
dp sub H m dT T subVm
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例题1 碳酸钠与水可组成下列几种化合物 Na2CO3H2O, Na2CO37H2O, Na2CO310H2O
(1)p下,与Na2CO3(aq)和冰共存的含水盐最多有几种？ (2)30℃时，可与水蒸气共存的含水盐最多有几种？ 解 此系统由Na2CO3及H2O构成，K＝2。虽然可有多种
p2 vap H m (T2 T1 ) 2260 18 (368 373) ln p1 RT1T2 8.314 373 368
＝－0.1782
p2=(1.00×105× 0.8367) Pa =8.37×104Pa
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(2)水在1.10×105Pa时的沸点
物理化学第5章相平衡
（3） 保持组成不变，得 T-p 图 不常用。
（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。
一. 合金体系 1、相图绘制—— 热分析法 §5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统 Cd-Bi二元相图
①对拉乌尔定律有较大正偏差：
在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点
最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。
在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57 。
改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的系统有：
5.8 有化合物生成的固液二组分系统
5.4 完全互溶的双液系统
5.2 单组分系统的克-克方程
5.9 三组分系统
5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统
5.1 相律
5.3 水的相图
第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 相律（phase rule）；相图（phase diagram）
2、分析相图
区：图上有4个相区 （ 1） AEH线之上， 熔液(l)单相区 （2） ABE之内， Bi(s)+ l 两相区 （3） HEM之内， Cd(s)+ l 两相区 （4）BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区
线：有三条多相平衡曲线
（1)ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。
组成为F的气体冷到E
有组成为x1的液体出现
（2） 保持压力不变，得 T-x 图 常用
这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。
一. 合金体系 1、相图绘制—— 热分析法 §5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统 Cd-Bi二元相图
①对拉乌尔定律有较大正偏差：
在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点
最低恒沸混合物是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。
在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28 K，含乙醇 95.57 。
改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。
属于此类的系统有：
5.8 有化合物生成的固液二组分系统
5.4 完全互溶的双液系统
5.2 单组分系统的克-克方程
5.9 三组分系统
5.7 具有简单低共熔混合物的固液二组分系统
5.1 相律
5.3 水的相图
第五章 相平衡
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识 相律（phase rule）；相图（phase diagram）
2、分析相图
区：图上有4个相区 （ 1） AEH线之上， 熔液(l)单相区 （2） ABE之内， Bi(s)+ l 两相区 （3） HEM之内， Cd(s)+ l 两相区 （4）BEM线以下， Bi(s)+Cd(s)两相区
线：有三条多相平衡曲线
（1)ACE线，Bi(s)+熔液 共存时的熔液组成线。
组成为F的气体冷到E
有组成为x1的液体出现
物理化学-第五章 相平衡
•理想液态混合物的蒸气压介于两纯组分蒸气压之间
* p* p p A B
1. 压力-组成图—p-x（y）
(3) 气相线的制作 气相线：液相蒸气总压与蒸气组成关系线。
* pB pB xB yB p p
* * p p* ( p p A B A ) xB
* pB xB yB * * p A +( pB p* A ) xB
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1=C 例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和 Cl2（g）构成的平衡系统。 1指的是系统存在一个化学平衡方程式 S=3 C=3-1
PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）
0 vB B
5.1 相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1 = C
5.1
相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
5.1
自由度(f)= 系统总变量 -关联方程式数
热力学 平衡系统 S种物种
ф个相
假设S种物种都可 溶于ф个相中
2通常指T， P两个变量
1）系统总变量
1
2
3 … … S系统总变量= NhomakorabeaS-1）ф +2
* p* p p A B
1. 压力-组成图—p-x（y）
(3) 气相线的制作 气相线：液相蒸气总压与蒸气组成关系线。
* pB pB xB yB p p
* * p p* ( p p A B A ) xB
* pB xB yB * * p A +( pB p* A ) xB
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1=C 例2：任意量的PCl5（g）、PCl3（g）和 Cl2（g）构成的平衡系统。 1指的是系统存在一个化学平衡方程式 S=3 C=3-1
PCl5（g）= PCl3（g）+ Cl2（g）
0 vB B
5.1 相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
讨论组分数（C）与物 种数（S）的关系： 例1：液态水 S=1 = C
5.1
相律
3.独立组分数（number of independent component） 在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组 成所需的最少独立物种数称为独立组分数，用 字母C表示。
5.1
自由度(f)= 系统总变量 -关联方程式数
热力学 平衡系统 S种物种
ф个相
假设S种物种都可 溶于ф个相中
2通常指T， P两个变量
1）系统总变量
1
2
3 … … S系统总变量= NhomakorabeaS-1）ф +2
物理化学 第5章 相平衡
水的相图是根据实验绘制的。 图上有： 1、三个单相区 在气、液、固三 个单相区内， φ=1, f =2，温 度和压力独立地有限度地变化不会 引起相的改变。 COA以上区域——单一液相区“水” BOA以下区域——单一气相区“水蒸气” BOC以左区域——单一固相区“冰”
2、三条两相平衡线, φ=2 , f =1 ，压力与温度只能 改变一个，指定了压力，则温度随之而定。 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。 高于临界温度，不能用加压的方法 使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状 态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 3、一个三相点 （triple point）， O点 是气-液-固三 相共存点， φ=3，f=0 三相 点的温度和压力皆由系统自 定。
dp S m dT Vm
由于 因此:
H m S m T dp H m dT T Vm
克拉佩龙方程
适用于纯物质的任意两相平衡
(1)对气-液两相平衡
dp H m dT T Vm
RT Vm Vg Vl Vg p
d ln p vap H m 2 dT RT
T T TF
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
p p pF
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学 势相等，相变达到平衡
2、三条两相平衡线, φ=2 , f =1 ，压力与温度只能 改变一个，指定了压力，则温度随之而定。 OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它 不能任意延长，终止于临界点。临界点 T 647 K , p 2.2107 Pa ，这时气-液界面消失。 高于临界温度，不能用加压的方法 使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即 冰的升华曲线，理论上可延长 至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 2 108 Pa 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。
OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡 线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸 气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状 态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 3、一个三相点 （triple point）， O点 是气-液-固三 相共存点， φ=3，f=0 三相 点的温度和压力皆由系统自 定。
dp S m dT Vm
由于 因此:
H m S m T dp H m dT T Vm
克拉佩龙方程
适用于纯物质的任意两相平衡
(1)对气-液两相平衡
dp H m dT T Vm
RT Vm Vg Vl Vg p
d ln p vap H m 2 dT RT
T T TF
(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等
p p pF
（3） 相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学 势相等，相变达到平衡
物理化学答案——第五章-相平衡[1]
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第五章 相平衡一、基本公式和内容提要基本公式1. 克劳修斯—克拉贝龙方程m mH dp dT T V ∆=∆相相（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡） 2ln m H d p dT RT∆=相（克劳修斯—克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从理想气体状态方程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则1188vap mvap m bH S J mol k T --∆=∆≈⋅⋅（T b 为该液体的正常沸点）3.相律 f+Φ=C+n C=S-R-R ′f+Φ=C+2 (最普遍形式)f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定，f * 称为“条件自由度”)*4. Ehrenfest 方程2112()p p C C dp dT TV αα-=-（C p ，α为各相的恒压热容，膨胀系数） 基本概念1． 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用Φ表示。
相的数目叫相数。
2． 独立组分数C ＝S －R －R ′，S 为物种数，R 为独立化学反应计量式数目，R ′ 为同一相中独立的浓度限制条件数。
3． 自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母 f 表示。
单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T 、p 、X B （组成）的关系。
单组分体系，因 C ＝1 ，故相律表达式为 f ＝3－Φ。
显然 f 最小为零，Φ 最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。
在单组分相图中，（如图5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为 f ＝2、f ＝1、f ＝0。
两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。
图5-1二组分体系相图根据相律表达式f＝C－Φ＋2＝4－Φ，可知f最小为零，则Φ最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 。
为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力-组成（p-x、y）图或温度-组成（T-x、y）图，故此时相律表达式为f*＝3－Φ，自然f*最小为 0 ，Φ最多为 3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存。
物理化学课件05相平衡
环境监测
利用相平衡理论可以对环境中的 污染物进行监测和评估，例如研 究水体中溶解氧、重金属离子的 平衡状态，为环境质量评价提供
依据。
06
相平衡的未来发展与挑战
新技术与新方法的探索
计算化学方法
随着计算能力的提升，量子化学、分 子动力学模拟等计算化学方法在相平 衡研究中的应用将更加广泛，能够更 精确地预测和解释实验现象。
材料表征
相平衡理论在材料表征中也发挥了重要作用，通过对材料的相组成、相变行为等进行研究 ，有助于深入了解材料的结构和性质。
在环境科学中的应用
污染物治理
相平衡理论在污染物治理方面具 有应用价值，例如利用吸附和萃 取等技术，将污染物从一相转移 到另一相，实现污染物的分离和
去除。
生态修复
通过研究生态系统中各相之间的 平衡关系，可以对受损生态系统 进行修复和重建，维护生态平衡。
物理化学课件05相平衡
目
CONTENCT
录
• 相平衡的基本概念 • 相平衡的热力学基础 • 相平衡的判据与计算方法 • 相平衡的实验研究方法 • 相平衡的应用实例 • 相平衡的未来发展与挑战
01
相平衡的基本概念
定义与特性
定义
相平衡是指在一定条件下，物质系统中各个相之间相对稳定、共 存的状态。
特性
实验技术的创新
新型实验仪器和技术的开发，如高能X 射线衍射、中子散射等，将为相平衡 研究提供更精确和深入的数据。
复杂体系相平衡的研究
多组分体系
研究多组分体系的相平衡，涉及 多种化学物质之间的相互作用， 需要更复杂的理论模型和实验技 术。
液态复杂体系
液态复杂体系如高分子溶液、生 物分子溶液等的相平衡研究，对 于理解其结构和功能具有重要意 义。
第五章 相平衡
（2）因为温度已固定为30℃ f = K－φ + 1 当f=0 时， 平衡相数φ最多 0= 2－ φ +1 φ =3
24
2．相律在认识相图中的指导作用 由f = K-φ＋2 及φ≥1知， 当φ= 1时，自由度数f有极大值fmax， fmax= K-1＋2=K＋1
例如
K=1，fmax= 1-1＋2=2： 单组分系统最多有两个变量，可做p－T二维相图 K=2，fmax= 2-1＋2=3： 二组分系统最多有三个变量，可做三维相图
第五章
相平衡
相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是 物理化学中充满难题和机遇的领域之一。 相变现象丰富多彩，如早晨湖面上的袅袅轻烟 和高山上的缕缕薄雾，夏天黄昏时万里云空中的朵 朵彩云及冬日雪后琳琅满目的雪花和冰晶便是水的 各种相态。由此可见自然界中相变的千姿百态之一 斑。 相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911 年）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。
dp vap H m dT T vapVm
RT p
vapVm Vm g Vm l Vm g
dp p vap H m 所以: dT , 2 dT RT
dp vap H m dT 2 p RT
33
若vapHm与温度T 无关，可有： 或说在温度T1 、T2 很接近时：
20
（4）若指定温度或压力，相律形式为： f = K—φ＋1，称条件自由度 （degrees of condition freedom ）， 用“f﹡”表示，或f﹡= K—φ＋1。 若同时指定温度和压力，则 f﹡= K—φ
21
相律的应用
1．确定系统中最多可存在的平衡相数φmax
由f = K-φ＋2 ，得φ=K＋2-f，f＝0时，φmax= K＋2
物理化学上课件：05 相平衡
2. 相图（phase diagram）
表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等 强度性质变化而变化，并用图形来表示这种状态的变 化，这类图形称为相图。
相图的形状取决于变量的数目
双变量系统 三变量系统
平面图 立体图
根据需要还有三角形相图和直角相图等。
相律
1 相数 P ： 系统中不同相的数目称为相数 2 物种数 S ：系统中所有能单独存在的化学物质数目 3 组分数 C ：能够表示相平衡系统中各相组成所需要的
(1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)
解： (1) C = S - R - R´= 3 - 1 - 1=1
f =C-P +2= 1-2+2=1 (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应平衡
dp vap H vap H dT T (Vg Vl ) TV (g)
解 (1) 因 S=3 、R=0 、R'=0，所以C = S-(R+R') =3，
(2) 在给定条件下反应 N2(g)+3H2(g)==2NH3(g) 达到平衡。系统中 有几个独立的平衡化学反应式，就有几个物种数不独立，R 即为 几。S =3、R =1、R' =0, C = S- (R+R') = 2
2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)
(2) 由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)
物理化学：第05章 相平衡
例如：指定了压力，
f * f 1
指定了压力和温度， f ** f 2
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2021/7/17
§5.2 多相系统平衡的一般条件
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热 的交换、功的传递和物质的交流。
对有个相系统的热力学平衡，有如下四个平衡
条件：
(1)热平衡条件：设系统有,, , 个相，达到平衡 时，各相具有相同温度
b. 由于AlCl3在水中发生水解
AlCl3+H2O=Al(OH)3↓+HCl 故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与HCl四种化合 物，但其之间存在上述反应。系统存在溶液与固态
Al(OH)3二种相。
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2021/7/17
例题1
解： a. f =C – +2 =2–2+2=2，
2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应：
CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 设浓度限制条件的数目为R’，则又有R’个关于浓度的 方程式。
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2021/7/17
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2021/7/17
例题3
例题3
F
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2021/7/17
例题3
f
(6) CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)
第五章相平衡(物理化学印永嘉)
图 5.7 第一类溶液的沸点-组成图 物系点: 相图中表示系统总状态的点。 相点: 过物系点水平线与两相线的交点。
2. 第二类溶液的T-x图 3. 第三类溶液的T-x图
图 5.8 第二类溶液 的沸点-组成图
图 5.9 第三类溶液 的沸点-组成图
（3）杠杆规则
n(l)obn(g)ob'
“以物系点为分界，将两个相点的结线分为 两个线段。一相的量乘以本侧线段长度， 等于另一相的量乘以另一侧线段的长度。” 称为杠杆规则。
（2）有不稳定化合物生成的系统
如果系统中两个纯组分之间可形成一不稳定化合物，将此化合物 加热时，在其熔点以下就会分解为一个新固相和一个组成与化合 物不同的溶液。
C 2 C 1S
式中 C2为所形成的不物 稳;C定 1是化 分合 解所生成 新固,它 相可以是一个 ,也纯可组以分是一个 ; 化 S为分解所生产的溶液。
R T1 T2
例4 教材149页例3
解 ： （ 1 ） lnp 2 V a pH m (T 2 T 1)Fra bibliotekp 1
R T 2 T 1
则 ： l np 2 2 2 6 0 1 8 ( 3 6 8 3 7 3 ) 1 .0 0 1 0 5 8 .3 1 4 3 7 3 3 6 8
解 得 ： p 2 8 .4 8 1 0 4 P a
mA
pA pB
nA nB
MA mB
mA MB mB MA
MB
mA mB
pA pB
MA MB
若组 A 是分 水B 而 是组 有分 机 m m H 液 B 2Op 体 H p 2O B M M B H ， 2O
mH2O 称为有机B液 的体 蒸汽消耗系数。 mB
2. 第二类溶液的T-x图 3. 第三类溶液的T-x图
图 5.8 第二类溶液 的沸点-组成图
图 5.9 第三类溶液 的沸点-组成图
（3）杠杆规则
n(l)obn(g)ob'
“以物系点为分界，将两个相点的结线分为 两个线段。一相的量乘以本侧线段长度， 等于另一相的量乘以另一侧线段的长度。” 称为杠杆规则。
（2）有不稳定化合物生成的系统
如果系统中两个纯组分之间可形成一不稳定化合物，将此化合物 加热时，在其熔点以下就会分解为一个新固相和一个组成与化合 物不同的溶液。
C 2 C 1S
式中 C2为所形成的不物 稳;C定 1是化 分合 解所生成 新固,它 相可以是一个 ,也纯可组以分是一个 ; 化 S为分解所生产的溶液。
R T1 T2
例4 教材149页例3
解 ： （ 1 ） lnp 2 V a pH m (T 2 T 1)Fra bibliotekp 1
R T 2 T 1
则 ： l np 2 2 2 6 0 1 8 ( 3 6 8 3 7 3 ) 1 .0 0 1 0 5 8 .3 1 4 3 7 3 3 6 8
解 得 ： p 2 8 .4 8 1 0 4 P a
mA
pA pB
nA nB
MA mB
mA MB mB MA
MB
mA mB
pA pB
MA MB
若组 A 是分 水B 而 是组 有分 机 m m H 液 B 2Op 体 H p 2O B M M B H ， 2O
mH2O 称为有机B液 的体 蒸汽消耗系数。 mB
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（1）在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压 增加(即在一定压力下使溶液的沸点下降)的话，那么，该组分在平 衡蒸气相中的浓度将大于它在溶液相中的浓度。
（ 2）在溶液的蒸气压—液相组成图中，如果有极大点或极小点 存在，则在极大点或极小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相 同。
图 5.6 三类溶液的溶液组成和蒸气组成的关系
当fmin 0时,max 3, 而水蒸气为1相， 所以最多只有2种含水盐与其共存。
例3 教材146页例2
解：（1）NaCl(s) Na Cl
S 4[NaCl(s), Na , Cl , H2O]
R 1, R' 1([ Na ] [Cl ])
K 411 2 2
f K 0220 (2)S 1, R 0, R' 0
§5.2 克劳修斯 —克拉佩龙方程
如图所示dG( ) dG( )
根据dG SdT Vdp得
S()dT V ()dp S( )dT V ( )dp
dP S( ) S( ) Sm S dT V ( ) V ( ) Vm V
对于可逆相变S Qr H TT
dp H m dT T Vm
(1) (2) (3)
R2
独立浓度关系数R′：系统中同相的各物质浓度之间 存在的独立限条件。
例1 教材144页，习题1
解（1）H2 (g) I2 (g) 2HI (g) S 3, R 1, R ' 1 K 3111
(2)S 3, R 1, R ' 1
K 3111
(3)S 3, R 1, R ' 0 K 31 0 2
1.00 105
8.314 373 368
解得：p2 8.48104 Pa
（2）ln 1.10105 226018 (T2 373) 1.00105 8.314 373T2 T2 375 K即102 C
（2）对于固-气平衡
ln p2 sub H m ( 1 1 )
p1
R
T1 T2
（3）对于固-液平衡
(2)沸点-组成图 在压力恒定为标准压力下，表示气、液两相平衡温度与组成
之间关系的相图，又称T-x图。 1. 第一类溶液的T-x图
K 100 1 2 f K 2 122 1
(3)HCl (g) NH3(g) NH4Cl(s) S 3, R 1, R' 0 2
f K 22222
(一)单组分系统
对于单组分系统： f K 2；K 1 f 3
若fmin 0则max 3
若 min 1则fmax 2
dp
fus Hm
fus Hm
dT T[Vm (l) Vm (s)] T fusVm
p2
p1
fus H m fusVm
ln T2 T1
fus Hm fusVm
T2 T1 T1
§5.3 水的相图 ( f 3 )
单相区：气、液、固 1；f 2
三条两相平衡线： 2；f 1
f K 2
若指定了T或p，则：f K 1 若指定了T和p，则： f K
例2 教材146页 例1
解：K 2 (1)在定压下，f K 1 2 1 3
当fmin 0时,max 3, 所以最多 只有一种含水盐与其共存。
(2)在指定温度为30 C时， f K 1 2 1 3
（1）蒸气压-组成图
图5.3 理想溶液的 蒸气压-组成图
图5.4 40℃环己烷-四氯化碳 系统的蒸气压-组成图
图 5.5 35.2 ℃时甲醛-二硫 化碳系统的蒸汽压-组成图
图5.5 55℃时CH3COCH3CHCl3系统的蒸汽压-组成图
l881年，柯诺华洛夫在大量实验工作的基础上总结出联系蒸 气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则：
(3) 自由度 在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在—定范
围内独立变动的强度性质称为系统的自由度，用符号f表示。
(2) 相律的推导
相律：在平衡系统中，联合系统内相数、组分数、自由 度数及影响物质性质的外界因素之间关系的规律。
不考虑重力场、电场等因素，只考虑T、p的影响时， 相数、组分数、自由度数之间的关系：
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线。 OC 是液-固两相平衡线。即水的凝固曲线
图 5.1 水的相图
OF 是OA的延长线，是过冷水与水蒸气的不稳）： 3；f 0
(二) 二组分系统
二组分系统： f K 2 2 2 4
即Sm
H m T
该式使用于任何纯物质的任何两相平衡。
（1）对于液-气平衡
ln p vapH m 1 b RT
ln p2 H Vap m ( 1 1 )
p1
R
T1 T2
例4 教材149页例3
解：（1） ln p2 Vap Hm (T2 T1)
p1
RT2T1
则：ln p2 226018 (368 373)
第五章 多相平衡
§5.1 相律 1. 几个基本概念 (1) 相 系统中,物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 系统中所包含的相的总数,称为相数，用Φ表示。 相图：
(2) 物种数和组分数 系统中所含的化学物质的种类数称为系统的物种数，
用符号S表示。
足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数 称为系统的组分数，用K表示。
若fmin 0则max 4
若min 1则fmax 3 系统最多可以有三个自由度：温度、压力和浓度。 为方便起见，保持一个变量不变，这样可以用平面图表示
二组分系统的状态。
§5.4 完全互溶的双液系统
如果A和B两种液体在全部浓度范围内均能形成均匀的单一 液相，则A和B构成的系统叫做完全互溶的双液系统。
组分数 物种数 独立化学平衡数 独立浓度关系数 K S R R
独立化学平衡数R：系统中各物种之间所存在的独立 化学平衡关系式的数目。
如系统含C(s)、CO(g)、H2O(g)、CO2 (g)、H2 (g)等五种物质。
(1)C(s) H2O(g) CO(g) H2 (g) (2)C(s) CO2 (g) 2CO(g) (3)CO(g) H2O(g) CO2 (g) H2 (g)
（ 2）在溶液的蒸气压—液相组成图中，如果有极大点或极小点 存在，则在极大点或极小点上平衡蒸气相的组成和溶液相的组成相 同。
图 5.6 三类溶液的溶液组成和蒸气组成的关系
当fmin 0时,max 3, 而水蒸气为1相， 所以最多只有2种含水盐与其共存。
例3 教材146页例2
解：（1）NaCl(s) Na Cl
S 4[NaCl(s), Na , Cl , H2O]
R 1, R' 1([ Na ] [Cl ])
K 411 2 2
f K 0220 (2)S 1, R 0, R' 0
§5.2 克劳修斯 —克拉佩龙方程
如图所示dG( ) dG( )
根据dG SdT Vdp得
S()dT V ()dp S( )dT V ( )dp
dP S( ) S( ) Sm S dT V ( ) V ( ) Vm V
对于可逆相变S Qr H TT
dp H m dT T Vm
(1) (2) (3)
R2
独立浓度关系数R′：系统中同相的各物质浓度之间 存在的独立限条件。
例1 教材144页，习题1
解（1）H2 (g) I2 (g) 2HI (g) S 3, R 1, R ' 1 K 3111
(2)S 3, R 1, R ' 1
K 3111
(3)S 3, R 1, R ' 0 K 31 0 2
1.00 105
8.314 373 368
解得：p2 8.48104 Pa
（2）ln 1.10105 226018 (T2 373) 1.00105 8.314 373T2 T2 375 K即102 C
（2）对于固-气平衡
ln p2 sub H m ( 1 1 )
p1
R
T1 T2
（3）对于固-液平衡
(2)沸点-组成图 在压力恒定为标准压力下，表示气、液两相平衡温度与组成
之间关系的相图，又称T-x图。 1. 第一类溶液的T-x图
K 100 1 2 f K 2 122 1
(3)HCl (g) NH3(g) NH4Cl(s) S 3, R 1, R' 0 2
f K 22222
(一)单组分系统
对于单组分系统： f K 2；K 1 f 3
若fmin 0则max 3
若 min 1则fmax 2
dp
fus Hm
fus Hm
dT T[Vm (l) Vm (s)] T fusVm
p2
p1
fus H m fusVm
ln T2 T1
fus Hm fusVm
T2 T1 T1
§5.3 水的相图 ( f 3 )
单相区：气、液、固 1；f 2
三条两相平衡线： 2；f 1
f K 2
若指定了T或p，则：f K 1 若指定了T和p，则： f K
例2 教材146页 例1
解：K 2 (1)在定压下，f K 1 2 1 3
当fmin 0时,max 3, 所以最多 只有一种含水盐与其共存。
(2)在指定温度为30 C时， f K 1 2 1 3
（1）蒸气压-组成图
图5.3 理想溶液的 蒸气压-组成图
图5.4 40℃环己烷-四氯化碳 系统的蒸气压-组成图
图 5.5 35.2 ℃时甲醛-二硫 化碳系统的蒸汽压-组成图
图5.5 55℃时CH3COCH3CHCl3系统的蒸汽压-组成图
l881年，柯诺华洛夫在大量实验工作的基础上总结出联系蒸 气组成和溶液组成之间关系的两条定性规则：
(3) 自由度 在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在—定范
围内独立变动的强度性质称为系统的自由度，用符号f表示。
(2) 相律的推导
相律：在平衡系统中，联合系统内相数、组分数、自由 度数及影响物质性质的外界因素之间关系的规律。
不考虑重力场、电场等因素，只考虑T、p的影响时， 相数、组分数、自由度数之间的关系：
OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。
OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线。 OC 是液-固两相平衡线。即水的凝固曲线
图 5.1 水的相图
OF 是OA的延长线，是过冷水与水蒸气的不稳）： 3；f 0
(二) 二组分系统
二组分系统： f K 2 2 2 4
即Sm
H m T
该式使用于任何纯物质的任何两相平衡。
（1）对于液-气平衡
ln p vapH m 1 b RT
ln p2 H Vap m ( 1 1 )
p1
R
T1 T2
例4 教材149页例3
解：（1） ln p2 Vap Hm (T2 T1)
p1
RT2T1
则：ln p2 226018 (368 373)
第五章 多相平衡
§5.1 相律 1. 几个基本概念 (1) 相 系统中,物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 系统中所包含的相的总数,称为相数，用Φ表示。 相图：
(2) 物种数和组分数 系统中所含的化学物质的种类数称为系统的物种数，
用符号S表示。
足以表示系统中各相组成所需要的最少独立物种数 称为系统的组分数，用K表示。
若fmin 0则max 4
若min 1则fmax 3 系统最多可以有三个自由度：温度、压力和浓度。 为方便起见，保持一个变量不变，这样可以用平面图表示
二组分系统的状态。
§5.4 完全互溶的双液系统
如果A和B两种液体在全部浓度范围内均能形成均匀的单一 液相，则A和B构成的系统叫做完全互溶的双液系统。
组分数 物种数 独立化学平衡数 独立浓度关系数 K S R R
独立化学平衡数R：系统中各物种之间所存在的独立 化学平衡关系式的数目。
如系统含C(s)、CO(g)、H2O(g)、CO2 (g)、H2 (g)等五种物质。
(1)C(s) H2O(g) CO(g) H2 (g) (2)C(s) CO2 (g) 2CO(g) (3)CO(g) H2O(g) CO2 (g) H2 (g)