苯乙烯_马来酸酐接枝聚乙烯蜡的研究

图 4 接枝率2MAH 浓度变化曲线
从图 4 可以看出 ,随 MA H 用量增大 ,产物接 枝率逐渐增大 ,当 w ( MA H) = 6. 0 %时达到最大 值 ,随后下降 。以 MA H 作为接枝单体同聚烯烃 反应 ,实际上只是单个 MA H 在聚烯烃大分子链
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化 工 科 技 第 17 卷
上的联挂 ,形成极性支化点 ,不会形成较长的支 链 ,不产生诱导或共轭效应 ,因此该接枝反应是通 过引发剂分解产生初级游离基进攻聚乙烯大分子 链 ,形成聚乙烯大分子链游离基再与 MA H 反应 得到接枝产物 ,一个大分子自由基只能引发一个 MA H 分子 ,所以产物中酸酐含量取决于自由基 是否能与 MA H 充分反应 。在自由基浓度一定的 条件下 ,MA H 增加 ,它与大分子自由基的碰撞机 率增加 ,导致接枝率增大 。但当 MA H 用量达到 一定值后 ,再增大其用量 ,它与引发剂自由基 R · 碰撞频率增加 ,消耗掉自由基 ,同时由于 MA H 的 屏蔽效应等副反应 ,使得引发剂的引发效率降低 , 因此接枝率下降 。w ( MA H) = 6. 0 %为宜 。 2. 5 第二单体 w ( St) 对接枝率的影响
本研究采用溶液接枝法 ,考察了马来酸酐和 苯乙烯/ 马来酸酐在聚乙烯蜡接枝改性中的应用 。
1 实验部分
1. 1 wenku.baidu.com品与仪器 聚乙烯蜡 ( P EW) :工业品 ,茂名石化 ;马来酸
酐(MA H) :化学纯 ,天津市光复精细化工研究 所) ;二叔丁基过氧化物 (D TB P) :化学纯 ,国药集 团化学试剂有限公司 ;二甲苯 :天津市大茂化学试 剂厂 ;丙酮 :广州市东红化工厂 ;氢氧化钾 :广州化 学试剂厂 ;无水乙醇 :天津市大茂化学试剂厂 ;苯
收稿日期 :2008209228 作者简介 :黄军左 (1967 - ) ,女 ,浙江余姚人 ,茂名学院副 教授 ,主要从事高聚物合成 、精细化工方面的研究 。 3 广东省茂名市科技计划项目 。
乙烯 ( St) :天津市大茂化学试剂厂 ,均为分析纯 。 MA GNA2IR760 傅立叶变换红外光谱仪 :美
St 的接枝反应结果见图 5 , m ( P EW) = 20 g , m (MA H) = 2 g , w (D TB P) = 0. 4 % , t = 143 ℃, t = 2. 5 h。
是 C —H 的对称与非对称伸缩振动吸收峰 ,1 463 cm - 1 是 C —H 的弯曲振动吸收峰 ,1 712 cm - 1 处 的吸收峰为酸酐环上的羰基吸收峰 ,这表明在 P EW 分子链有接枝上 MA H 分子了 。而在图 7 的红外谱图中除了在 1 712 cm - 1 出现羰基吸收峰 外 ,还在大约 1 780 cm - 1 处出现酸酐环上羰基的 另一 个 特 征 吸 收 峰 。这 是 因 为 加 入 St 后 , 使 MA H 以两种形式接枝在 P EW 分子链上 ,一种是 直接以单个 MA H 环的形式接枝在 P EW 分子链 上 ,另一种是以 St2MA H 共聚物的形式接枝在 P EW 分子链上 ,在 1 780 cm - 1 处的吸收峰是 St2 MA H 共聚物上 MA H 环的红外吸收峰 , 说明 MA H 与 St 同时接枝在 P EW 分子链上了 。
2 结果与讨论
2. 1 反应温度对 MAH 接枝率的影响 不同反应温度下接枝率的变化见图 1 , P EW
20 g , w (D TB P) = 0. 4 % , m ( MA H) = 2 g , t = 2. 5 h。
过长反应交联程度增加 ,致使在实验中常会出现 凝胶现象 。反应时间选择在 2～2. 5 h 较为合适 。 2. 3 w (引发剂) 对 MAH 接枝的影响
接枝物进行了热重 ( T G) 和差热分析 (D TA) ,结 果见图 8 、图 9 。MA H/ P EW 接枝物和 P EW2g2 St/ MA H 接枝物均在 170 ℃左右开始缓慢分解 , 到 300 ℃后分解迅速 ,且 P EW2g2MA H 接枝物的 分解速度快于 P EW2g2St/ MA H 接枝物 。MA H/ P EW 接枝物的 D TA 曲线在 190 ℃时有一个很小 的吸收峰 ,这是由于分解而产生的吸热效应形成 的 ,在 370 ℃和 440 ℃有较大的吸收峰 ,这是由于 产品的剧烈分解所产生的吸热效应 。P EW2g2St/
科研开发
化工科技 ,2009 ,17 (1) :8～11 SCIENCE & TEC HNOL O GY IN C H EMICAL INDU STR Y
苯乙烯/ 马来酸酐接枝聚乙烯蜡的研究 3
黄军左 ,李道通 ,李国远
(茂名学院 化工与环境工程学院 ,广东 茂名 525000)
摘 要 :用溶液法制备了马来酸酐和马来酸酐/ 苯乙烯双单体接枝的聚乙烯蜡 ,考察了反应时间 、温 度 、引发剂 、单体用量对产物接枝率的影响 。结果表明二叔丁基过氧化物是一种优良的接枝反应引发 剂 , 在 w (引发剂) = 0. 4 %、w (马来酸酐) = 6. 0 %、w (苯乙烯) = 4. 0 %、反应温度 143 ℃、反应时间 2. 5 h 的条件下 ,聚乙烯蜡接枝率为 3. 4 %。并对产品进行了红外光谱分析 、热分析表征 。
反应时间对接枝率的影响见图 2 , m ( P EW) = 20 g , w (D TB P) = 0. 4 % , m ( MA H) = 2 g , t = 143 ℃。
图 3 接枝率2DTBP 用量变化曲线图
从图 3 可以看出 ,随引发剂用量增大 ,产物接 枝率逐渐增大 ,在 w (引发剂) = 0. 4 %时达到最大 值 ,接着逐渐下降 。这是由于在一定浓度范围内 , 随引发剂用量增大 ,其分解产生的初级自由基数 目增多 ,因而形成的聚乙烯大分子链自由基的数 目增多 ,从而接枝率增大 ;随着引发剂用量的进一 步增加 ,在引发接枝反应的同时 ,也会引发单体进 行均聚反应 ;当引发剂浓度继续增大时 ,由于初级 自由基双基终止及诱导分解等副反应速率增大导 致引发效率降低 ,因此产物接枝率亦降低 。w (引 发剂) = 0. 4 %较为适宜 。 2. 4 w (MAH) 对接枝率的影响
关键词 :聚乙烯蜡 ;接枝 ;马来酸酐 ;苯乙烯 中图分类号 : TQ 325. 1 + 2 文献标识码 : A 文章编号 : 100820511 (2009) 0120008204
大分子通过接枝共聚反应 ,既能保持主链高 分子的性质 ,又能赋予其接枝成分的性质 ,成为高 分子材料功能化的重要途径[1～3] 。马来酸酐接枝 聚乙烯蜡是将马来酸酐在引发剂的作用下 ,接枝 在聚乙烯蜡的碳链上 ,即在非极性碳链上引入了 酸酐极性基团 ,所以接枝聚乙烯蜡和聚乙烯蜡相 比 ,具有更好的性能和用途[4] 。目前马来酸酐接 枝聚乙烯蜡的主要制备方法有熔融法和溶液法 , 另外还有本体 、悬浮 、和固相接枝法 ,而且还可以 通过研磨的方法来制得[5～8] 。溶液接枝法得到的 产品质量均匀 ,接枝率高 ,但需要用大量的溶剂和 沉淀剂 ,成本较高 ;通过熔融法可制备高接枝率聚 乙烯蜡 ,但制得的马来酸化蜡具有自乳化性[9] 。
取少量粗产品加入二甲苯中加热回流 1 h ,稍 加冷却倒入丙酮中 ,并激烈搅拌 ,将析出物破碎成 粉状 ;降温 、过滤 、抽滤 、烘干后即得接枝物产品 。 1. 2. 3 分析表征
(1) 接枝率的测定 准确称取 0. 3 g 干燥产品 ,放入加有 25 mL 二甲苯的锥形瓶中 ;加热溶解后 ,滴加酚酞指示 剂 ,用 0. 01 mol/ L 的 KO H2乙醇标准溶液趁热滴 至试液由无色变为粉红色即为终点 。 接枝率 ( %) = (0. 098 06 cV/ 2 m) × 100 =
P EW2g2MA H/ 接枝物 、P EW2g2St/ MA H 接 枝物的红外光谱见图 6 和图 7 。在图 6 和图 7 的 红外曲线可知 ,2 919 cm - 1 和大约 2 845 cm - 1 分别
2. 6. 2 热分析 对 P EW2g2MA H 接枝物和 P EW2g2St/ MA H
w (引发剂) 对接枝的影响见图 3 , m ( P EW) = 20 g , m (MA H) = 2 g , t = 2. 5 h , t = 143 ℃。
图 1 接枝率2温度变化曲线图
图 1 曲线表明 ,接枝率随温度升高而升高 ,当 温度达到 143 ℃之后下降 ,温度过低时不利于引 发剂的分解 ,从而导致接枝率的降低 ,这是因为引 发剂分解需要一定能量 ,反应温度低于 130 ℃时 , 引发剂分解形成初级自由基的速度较慢 ,因而接 枝率较低 。而当温度过高时 ,引发剂分解产生的 初级自由基发生双基终止及诱导分解等副反应的 速率增大 ,从而使引发效率降低 ,因此接枝率亦下 降 。温度控制在 140～145 ℃较为适宜 。 2. 2 反应时间对 MAH 接枝率的影响
国 Nicolet CO 公司 ; T G209 F1 热分析仪 :德国耐 驰公司 。 1. 2 实验步骤 1. 2. 1 制备
将 PEW 和二甲苯加入带有搅拌及回流装置 的 250 mL 三口瓶中 ,加热溶解 P EW ; 待 P EW 溶 解后 ,加入预定量的 MA H ;当温度升至预设反应 温度后 ,将已配好引发剂 (D TB P) 的二甲苯溶液 加入反应体系 ,恒温反应 ,停止加热 ,冷却 ,得到粗 接枝物产品 。同法制备第二单体 ( St) 的接枝物 。 1. 2. 2 纯化
由上面的分析可以看出 ,两种产品的热稳定 性基 本 相 似 , 但 P EW2g2St/ MA H 接 枝 物 优 于 P EW2g2MA H 接枝物 。
第1期
黄军左 ,等. 苯乙烯/ 马来酸酐接枝聚乙烯蜡的研究
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MA H 接枝物的 D TA 曲线在 190 ℃开始下降 ,在 此温度蒸发吸热形成 ,曲线在 380 ℃时有一个小 的吸热峰 ,这是由于分解速度加快所产生的吸热 效应 ,曲线在 450 ℃有一个较大的吸收峰 ,表明产 品此时已经开始急剧分解了 。
4. 903cV/ m c —KO H2乙醇标准液浓度 ,mol/ L ;V —滴定试
样所消耗的 KO H2乙醇标准液体积 ,mL ; m —试样 质量 ,g ;0. 098 06 —每毫摩尔酸酐的质量 ,g。
第1期
黄军左 ,等. 苯乙烯/ 马来酸酐接枝聚乙烯蜡的研究
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(2) 分析表征 用红外光谱法分析产品的接枝效果 ;用热分 析法分析产品热性能 (温度 : 30～500 ℃,升温速 率 :10 ℃/ min) 。
图 5 接枝率2w ( St) 变化曲线图
从图 5 可以看出 ,加入第二单体 St 后 ,初始 接枝率有较明显的提高 ,且接枝率随着 St 用量的 增加而增大 。这是由于 St 和 MA H 两者的竞聚 率 ( r) 很小 ,自由基单体极性度量值 ( e) 相差较大 , 容易发生交替共聚反应 ,在 PEW 大分子链上形 成 MA H2St 交替共聚物的接枝链 。而且与使用 MA H 单种单体相比 ,虽然直接连在 P EW 链段上 的 MA H 减少了 ,但参加接枝的 MA H 增多了 ,具 有活性的酸酐基团数目增加 ,所以接枝率有所增 大 ;但 St 用量过多时 ,MA H 趋于反应完全 ,接枝 率增加缓慢趋于平衡 。w ( St) = 5. 0 %为宜 。 2. 6 产品表征 2. 6. 1 红外光谱分析
聚乙烯蜡接枝率随 MA H 用量的变化见图 4 , m ( P EW) = 20 g , w (D TB P) = 0. 4 % , t = 2. 5 h , t = 143 ℃。
图 2 接枝率2时间变化曲线图
由图 2 可以看出 ,产物的接枝率随反应时间 的延长而增加 ,当反应时间为 2. 5 h 时接枝率达 到了最大值 ,继而逐渐降低 。这是由于反应时间