自由基反应 (2)

PhCH
CHCH3
NBS 75%
PhCH
CHCH2Br
反应对引发剂和阻聚剂很敏感，没有引发剂不能反应，
Br + R H
O N Br + R O O
N O + R H
R + HBr
O N + RBr O
O NH + R O
NBS的作用是提供低浓度的溴，如果直接用溴化试剂，必须要保 持很低的浓度，并且除去反应中生成的HBr, 其作用就与NBS相 似。用其他的N-溴代酰胺也得到同样的结果。
这一反应用于制备高度氟代烃的制备。 醛对烯烃的加成：
氢攫取过程对于形成有特定结构的自由基是很少有用的，因为经 常有几种不同位置的氢可以被夺去。不过，自由基与醛反应的结 果通常是选择性夺醛氢。因此，自由基引发剂可以使醛产生醛基 自由基， O
CHO (CH3)2C CN + CH3 C CH3 H + (CH3)2C CN
夺取另一原子（常为氢原子）或基团：
R + R' H R H + R'
加在碳-碳双键上：
R + C C R C C
加在芳环上： R +
分解： 重排：
O RCO R
R C CH2 R
R H
R + CO2
R C CH2R R
自由基链反应的终止为偶联或歧化：
R + R'
2 CH3CH2
R R'
CH3CH3 + CH2 CH2
27．1．4自由基的稳定性 化学中的稳定性是一个相对的概念，一个化合物的稳定性往 往是指它与一个标准化合物的差别。化合物中R–H键的键离解 能(bond dissociation energy)：可以用来衡量自由基的相对稳定 性。键解离能(D)越大，生成的自由基稳定性越低。根据键解离 能可以将一些自由基的相对稳定性次序排列如下： R–H →R·＋· H
如果熔点为185oC的化合物含有氧，根据分析数据计算，它可能 是(C6H5)3COOC(C6H5)3。氧只能从试剂或空气中来。Gomberg用 仔细提纯过的银粉、汞或锌粉作试剂，仍得到熔点为 185oC的化 合物。后来在二氧化碳气流中进行反应和后处理，才得到一个 熔点为 145～147oC的白色晶体，元素分析数据与六苯乙烷相符 合，但具有一般烃类所没有的特殊性质，它的苯溶液呈黄色， 与空气作用得到熔点为 185oC的含氧化合物，后者也可以由三苯 氯甲烷与过氧化钠得到： (C6H5)3C C(C6H5)3 + 2AgCl 2(C6H5)3CCl + 2Ag
27.1.15 三苯甲基 在有机化学发展过程中，最初认为基同原子一样，是可以独 立存在的。有了测定相对分子质量的方法以后，才知道以前所 说的基，如CH3， CH3CH2， CN等，实际上是它们的二聚体： CH3CH3，CH3CH2CH2CH3，(CN)2等。到了19世纪末年，一般认 为基不能独立存在。 1900年Gomberg M在合成了四苯甲烷以后，计划合成六苯乙烷， 他在苯溶液中使三苯氯甲烷与分子银(很细的银粉)作用，得到一 个熔点为 185 oC的白色晶体，它在有机溶剂中的溶解度很小， 最初认为这是六苯乙烷。但元素分析数据与计算值不符，碳和 氢的含量加起来只有94％。经多次仔细分析，仍然得到同样的 结果。用三苯溴甲烷代替三苯氯甲烷进行合成，或将产物从不 同的溶剂中重结晶，产物的碳氢含量仍无改变。在元素分析中， 氧的含量一般不直接测定，是从100％中减去其他元素的百分含 量推算出来的。一个化合物所有元素的百分含量加起来不足100 ％，一种可能就是含有氧。
R + R' N O R N R O
27．1．3自由基的构型 根据ESR和其他物理方法推测，自由基的构型可能为刚性角锥 型、迅速翻转角锥型或平面型： 甲基的构型可能为平面 C C C 或高度很低的角锥，偏 C 离平面约5”。叔丁基为 平面型 刚性角锥型 翻转角锥型 角锥构型，其他烷基一 般也都为角锥构型。
自由基加成反应，In + CBr 4
CH2 CHR + CBr3
InBr + CBr3
In可以是过氧化物
Br3CCH2CHR
Br3CCH2CHR + CBr3 Br
(PhCOO)2 43%
Br3CCH2CHR + CBr4
CH2
CHCH2CH3 + CBrCl3
CH3CH2CHCH2CCl3 Br
1932年 Koelsch C F合成了一个新的自由基： 它在固态下为深绿色，沸腾的苯溶液中通氧6h， 仍能回收未反应的自由基。由于它对氧的相对 稳定性，在向美国化学会会志投稿时， 审稿人认为它的性质不像自由基(the peroperties……could not be those of a radical）而被退稿。后来对它的量子化学计算，以及 对它与金属反应的热力学研究，都说明它是特别稳定的自由基， 顺磁共振谱研究也说明它是自由基。因此，到1957年才照原稿发 表(见J Am Chem Soc．1957, 4439-4441)。 1971年报道的全氯三 苯甲基，在固态下是稳定的，可以加热到 300oC，在溶液中有氧 存在时也是稳定的。1985年报道的galvinoxyl和1962年报道的二 叔丁基氧化氮也是对氧稳定的自由基。因此，是否与氧反应不是 判断自由基的标准。 t-Bu
PhCቤተ መጻሕፍቲ ባይዱOCPh
Me2C N N CN
CMe2 CN
80~100° C
2 CMe2 + N2
CN
t-BuOOBu-t
hv
2 t-BuO
过氧醇类与过渡金属反应也能产生自由基：
t-BuOOH + M2+ t-BuO + OH + M3+
27.1.6 自由基的反应
自由基链增长过程中最常见的几种反应形式有：
Bu-t O Bu-t
t-Bu
O t-Bu
CH galvinoxyl
N t-Bu
O
27.1.2 自由基的检测 自由基都有一个未配对的电子，电子有顺磁性(Paramagnetic)， 因此，最有用的检测方法是电子顺磁共振谱(EPR or ESR)。其原理 与核磁共振谱相似。 反应中作为中间体生成的寿命很短的自由基，可以用亚硝基化 合物截留，再用ESR检测生成的稳定的自由基，由ESR谱推测原来 自由基的结构。
这些酰基自由基通常失掉一氧化碳得到已知结构的烷基或芳基 自由基，它们的反应都能被研究。
O C CH3 CH3
但醛基自由基也可能与碳碳双键发生加成得酮类：
In + R C H InH + R C O R C CH2CHR' O + CH2 CHR'
R C
O R C CH2CHR' + R C H O O
第三章 自由基反应
§ 27.1 自由基
化合物中含有一个或一个以上的未配对电子的，称为自由基。 根据这个定义， NO， NO2和Na，Cl等原子都是自由基，而空气 中的氧则是双自由基(diradicals，简称双基)。简单的烷基，如 CH3· ，反应活性非常高，它们在溶液中的寿命很短，但是冻结在 其他分子的晶格中，却可以保存相当长的时间，并可以测量它 们的光谱。甲基在甲醇的晶格中， 77K下，其半衰期为10～ 15min。自由基的寿命不但与其固有的稳定性有关，还受它产生 条件的影响。有的自由基虽然稳定性不高，但是在产生它的特 殊条件下寿命相当长，一般称为持久自由基(Persistent radicals)。 稳定自由基(stable radicals)是指固有的稳定性高的自由基。首先 发现的稳定自由基是三苯甲基(triphenylmethyl，trityl radical）
27.1.5 自由基的来源 有机化学反应中用作引发剂的自由基常由分子的热解(thermal cleavage)或光解(photochemical cleavage)产生。例如：
O O CH3COOCCH3 80~100° C O 2CH3CO CH3 + CO2
O
O
O 80~100° C 2PhCO Ph + CO2
这种条件下溴不加在双键上的原因是加成是可逆的：
Br Br +
Br C C + Br2
C C
C
Br Br C C
C
+ Br
先加一个溴原子，生成的碳自由基再从另一个溴分子夺取一个 溴原子。如果溴的浓度很低，碳自由基得不到溴，就会把加上 去的溴原子丢掉，即反应就会逆回去。 如果烯烃中有仲氢，溴化优先在仲碳上进行。
(C6H5)3C
C(C6H5)3
2(C6H5)3C
(C6H5)3COOC(C6H5)3
O2
2(C6H5)3C
I2
(C6H5)3C I
Gomberg的实验证明基可以独立存在，这种基称为自由基。但 所谓六苯乙烷，后来证明具有醌式结构，即一个三苯甲基连接 在另一个的苯环的对位上：
H (C6H5)3C C6H5 C6H5 2(C6H5)3C
在自由基取代反应中优先生成烷基自由基，只有在特殊情况下 才生成烯基和芳基自由基，还没有出现炔基自由基的例子。 未配对电子在杂原子上的自由基稳定性很高，甚至在其他部 分起反应对未配对电子也没有影响：
O Me Me N O Me Me
(1) EtMgBr (2) H2O
Et Me Me N O
OH Me Me
CH3(CH2)3CH CHCH3 NBS 58~64% CH3(CH2)2CHCH CHCH3 Br
27.3.2 多卤代甲烷与烯烃的加成 多卤代甲烷与烯烃的加成反应生成多卤化物是一类较好的用于制 备的自由基反应。Kharasch M S等在有自由基引发的情况下，使 多卤代甲烷如CCl4、CBr4、CHCl3等与1-辛烯苯乙烯乙烯等发生
O R C CH2CH2R' + R C O O
另外，醇类的α-氢对自由基的进攻敏感，
RCHOH + CH2 CHR' R OH R CHCH2CH
2(C6H5)3CCl + Na2O2 (C6H5)3COOC(C6H5)3 + 2NaCl
与氯、溴或碘作用，则分别得到三苯氯甲烷、三苯溴甲烷和三 苯碘甲烷，用冰点降低法测定出来的相对分子质量为477(六苯 乙烷的相对分子质量为486)。由此得出结论：熔点145～147℃ 的固体是六苯乙烷，它在溶液中有小部分解离成三苯甲基，溶 液的颜色和特殊反应都是由三苯甲基所引起的：
以前认为三苯甲基由于它的未配对电子通过共振分散到三个苯 环中去，所以稳定性提高，能够以自由基的形式存在：
CPh2 CPh2 C6H5 C6H5 CPh2 ....
以后的研究说明：三苯甲基中的三个苯基由于邻位氢的互相排 斥，不能排列在同一平面上，而是成三叶螺旋桨形，主要是位 阻的影响，使两个三苯甲基互相连接生成的碳–碳键变弱，在溶 液中部分解离成三苯甲基(在室温下苯溶液中只有约2％解离)。
O ArC O Na
27.1.7 自由基离子
最重要的自由基负离子有半醌， 羰自由基和芳烃还原中产生的 自由基负离子： O
典型的自由基正离子是N-烷基亚胺自由基正离子：
CH3 Me2N Me2N N CH3
NMe2
27.2 自由基取代 27.2.1.2 烯烃的氯化和溴化 烯烃与氯和溴自由基反应，可以加成也可以取代，但比较容易取 代烯丙位的氢。 丙烯在210º C下气相氯化，烯丙基氯的产率为25%，温度升到 400º C，产率提高到96%，可能高温下氯与双键的加成是可逆的， 而取代则是不可逆的。工业上是将丙烯与干燥的氯气以4：1混合， 在500-510º C反应，几秒钟就完成。 烯烃与溴更易生成加成产物。烯丙位的溴化一般要用NBS，在非 极性溶剂中，加引发剂，这样的条件下只得到烯丙位溴化产物。
下面两个含氧化合物已经合成出来：
O O O
MeO OMe OMe OMe
OMe OMe
前一个化合物中三个苯环在同一平面内，共振所起的稳定作用最 大。如果形成自由基取决于共振对自由基的稳定作用，则它应最 容易形成自由基。但是它在固态下主要以二聚体的形式存在，在 溶液中解离程度也很小；后一个化合物中邻位取代基互相排斥， 三个苯环排成螺旋桨形，共振所引起的稳定作用甚至比三苯甲基 还小，但是它在固态下也没有二聚的迹象。可见使三苯甲基生成 的主要因素是位阻阻碍了它的二聚。
CH2
C(CH2CH3)2 + CBrCl3
hv 91%
CCl3CH2C(CH2CH3)2 Br
CHCl3与烯烃的加成反应中链转移的原子为氢原子：
RCH CH2CCl3 + CHCl3 RCH CH2CCl3 + CCl3 H
CF3I与烯烃也能发生自由基加成反应，发生转移的是碘原子：
RCH CH2CF3 + CF3I RCH CH2CF3 I