糠醛安全高效生产及其反应体系周边废物的处理

糠醛（呋喃甲醛）安全高效生产

及其反应体系周边废物清洁处理

摘要：一步法制备糠醛最初使用助催化剂Fe2O3、ZrO2、ZnO、硫化与非硫化的TiO2参与反应，其中非硫化的TiO2催化效果最好。随着生产要求的提高，糠醛生产方式由一步法发展到两步法再到五塔精馏法，创新性的糠醛生产方式包括果糖低温快速裂解制备糠醛和介孔分子筛（MCM-41-SO3H）催化木糖脱水制备糠醛，后者在木糖与催化剂的质量比为0.8、反应温度维持170℃、反应时间4H时，木糖转化率为83.4%，生成糠醛的选择性为76.7%，糠醛的收率可以达到64.0%。糠醛水解脱水过程中会产生大量废水，采用中空纤维膜蒸馏技术，对糠醛废水进行膜蒸馏处理的实验研究，结果表明：设定条件下，经过12H的运行，废水中算的除去率可达76.3%；在低温运行条件下，内置式SBR腐殖活性污泥工艺对于生产糠醛的废水中氨和氮元素的去除有较好的效果。对糠醛生产过程中各环节的废气排放采取一定措施，减轻对环境的影响。

关键词：糠醛；一步法；低温快速裂解；介孔分子筛；膜蒸馏；SBR；废气处理。

糠醛（Furfural）又名呋喃甲醛，是一种重要的杂环类有机化合物。纯净糠醛是无色液体，有特殊香气，密度1.1598，折射率1.5261，其熔点为-38.7℃，沸点161.7℃。工业糠醛为褐色液体，大多用于生产电绝缘原料、合成橡胶、呋喃西林等，并用做防腐剂和香烟香料等。同时，糠醛是一种优良的溶剂，可应用于精炼石油、精制润滑油、提炼油脂和溶解硝酸纤维素等。

目前，工业制备糠醛主要是采用玉米芯、甘蔗渣等富含戊聚糖的生物质为原料，在酸性条件下，水解得到以木糖为主的单糖，再进一步环化生成糠醛。

一、糠醛生产工艺的发展

1.一步法制备糠醛

1922年，美国Quaker oats公司首先以燕麦壳为原料实现了糠醛的工业化生产，糠醛收率达到52.26%。有学者研究了无机酸催化条件下影响糠醛收率的主要因素，为进一步优化生产条件奠定了一定的基础。一步法酸催化中影响糠醛收率的主要因素包括：酸的浓度、液固比、固体颗粒大小，同时比较了加入助催化剂Fe2O3、ZrO2、ZnO、硫化与非硫化的TiO2

时的效果。结果表明非硫化的TiO2使糠醛收率得到很大的提升，这推动了生物质制备糠醛工业化生产中固体催化剂作用的研究。

图1 糠醛一步法制备的反应机理

由于硫酸、盐酸、硝酸等液体催化剂在使用过程中不仅对反应设备有一定的腐蚀，同时反应体系中伴随的强放热过程会造成反应物的局部过热，还可能伴随着异构化反应和聚合反应等副反应的发生，一定程度上降低了产物的选择性，也增加了后期提纯的工作量。由此，国内外学者开始了对固体酸催化剂的研究。Daengprasert等学者利用磺化的羰基催化剂催化木薯，制备羟甲基糠醛和糠醛，并且做出了明确的生物质水解及脱水路线，如图2所示。

分子筛作为固体酸的代表，具有规整的孔分布，极高的比表面积和良好的热稳定性，可调变的酸位中心，其最明显的性质是择形催化，这一性质在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用。

2.一步法以后的工艺发展

一步法糠醛生产因为设备投资少、易于操作，在糠醛工业中得到了广泛的应用。经过几十年的发展，糠醛的生产工艺和技术都有了长足的进步。但是由于这类生产工艺大多采用水蒸气汽提法移出反应体系中生成的糠醛，消耗量大；而且一步法只利用了生物质中的半纤维素，酸性体系中纤维素经过多种反应之后受到很大程度的破坏，原料利用率过低。相关专业人士继续研究能够进一步提高产率、降低原料消耗率的制备方法。

由于戊糖在反应生成糠醛的条件下同时伴有消耗糠醛的副反应发生，为了获得较高的糠醛收率就必须把反应生成的糠醛转移出反应体系。目前发展的大多数生产工艺利用蒸汽讲糠醛带出体系。随着技术的发展和人们对于生产效率及效益要求的提高，糠醛的精制流程也在不断发展完善，由最初简单蒸馏、间歇精馏，发展到三塔连续精馏、四塔连续精馏以及五塔连续精馏等流程。五塔精制工艺在四塔流程基础上增加了水洗塔来去除糠醛中含有的有机酸省略了以往工艺在进干燥塔前的加碱中和程序，同时也避免了糠醛中带有除不尽的醋酸钠，大大提高了产品质量，其工艺流程如图3所示。

图3 五塔糠醛精制工艺流程图

3.两步法生产糠醛工艺

一步法生产工艺中半纤维素的水解和戊糖的脱水反应在同一反应釜内进行，糠醛生产过程中，发生缩合反应和酯化反应会生成大量焦体附着在未反应的纤维素和木质表面形成糠醛渣，被附着的纤维素和木质很难被再次利用，一般只能用作燃料。两步法生产工艺把半纤维素分解和戊糖脱水两个反应分开进行，先使半纤维素发生水解得到戊糖，再利用得到的戊糖制取糠醛。因为预先除去了半纤维素是的纤维素更容易水解，两步法工艺能使生物质原料得到综合利用。

4.创新型糠醛生产工艺

⑴果糖低温快速裂解制备糠醛

华北电力大学生物质发电成套设备国家重点实验室在研究中发现，以果糖为原料，进行低温快速裂解，可以得到以HMF为主的产物，同时还有一定量的FF副产物。为了优化果糖热解联产HMF和FF的技术，必须深入了解两种产物的形成机理及其特性。研究中，采用实验手段，确定了FF的生成特性，并通过计算国土快速热解形成FF的最可能生成路径，如图4。

图4 果糖快速热解生成FF的可能途径

综合对比各反应路径后，认为路径2是最优反应路径，其产率和相对含量都随着温度的提高先增后减，在350℃时达到最大值，这时FF的相对峰面积含量可达11.6%

⑵介孔分子筛（MCM-41-SO3H）催化木糖脱水制备糠醛

1990年左右，介孔（2.0~50nm）分子筛的出现及其在催化领域的作用使糠醛生产有了一种新的方式。通过对MCM-41介孔分子筛进行修饰改性，可以得到磺酸功能化介孔分子筛（MCM-41-SO3H）催化剂，该催化剂可取代硫酸用于酯化等多种反应，表现出了很高的活性和选择性，同时该催化剂不会产生酸性废水，经再生后可以循环使用。

经实验得到催化剂用量、反应温度、反应时间对产率的影响如图。