微晶尺寸与晶格畸变

近似函数法
⑴ 晶块细化效应
苏玉长
D hkl K m hkl c o s hkl
微晶尺寸与晶格畸变
1、宽化机制
不同形状的小晶体和不同晶面的 K 值 晶面 hkl 100 110 111 210 211 221 310 立方体 1 .0 0 1 .0 6 0 7 1 .5 5 4 7 1 .0 7 3 3 1 .1 5 2 7 1 .1 4 2 9 1 .0 7 2 晶 粒 形 状 球形 1 .0 7 4 7 1 .0 7 4 7 1 .0 7 4 7 1 .0 7 4 7 1 .0 7 4 7 1 .0 7 4 7 1 .0 7 4 7
近似函数法
(2)晶格畸变宽化
tg d d
苏玉长
d d
微晶尺寸与晶格畸变

( 2 ) 2 tg
积分宽度 nhkl 4 tg (3) 各种宽化因素之间的关系 实测线型函数 h(x), 几何宽化函数 g(x)与物理宽化函数 f(x)之间呈 卷积关系
h( x )
则得:
cos
sin

cos
即为柯西分布法实用分离公式. 截 距 为 1 /D 。
显然作出

~
s in

直 线 , 其 斜 率 为 4
★ 应 用 时 最 好 有 三 条 以 上 的 谱 线 ，对 各 向 异 性 材 料 ，则 需 测 某 一 谱 线 的 二 级 衍射。
2 2

(m n)
2
3
(m n) mn
近似函数法
(2 ) 柯 西 分 布 法 柯 西 分 布 ,即
m
苏玉长
微晶尺寸与晶格畸变
W . H . 霍 尔 曾 假 定 ,晶 块 细 化 和 晶 格 畸 变 两 种 效 应 所 造 成 的 强 度 分 布 都 接 近 M ( x ) = (1
四面体 1 .3 8 6 7 0 .9 8 0 6 1 .2 0 0 9 1 .2 4 0 3 1 .1 3 2 3 1 .1 5 5 6 1 .3 1 5 6
八面体 1 .1 0 0 6 1 .0 3 7 6 1 .1 4 3 8 1 .1 0 7 5 1 .1 0 6 1 1 .1 1 8 5 1 .1 1 3 8

B0 b0 1 B0
1 b0 B0
2
e
x
2
e
x
2

2
(1 x )
2 1
(1 x )
2 1

B0
3
(1 x )
2 2
(1 x )
2 1

B0

1 2
(1
b0 B0 b0 B0

1
b0 B0
)
4
(1 x )
• 根据Scherrer（1918）：

K L cos
式中β为衍射峰的半高宽，或为积分宽度IW（当为 积分宽度表达式时），K为形态常数，λ为X射线波 长，L为粒度大小或一致衍射晶畴大小，θ为布拉格 衍射角。衍射峰的半高宽β是晶体大小(L)的函数， 随着晶体大小（L）的增大，衍射峰的半高宽β变小， 反之则变大。据此，衍射峰半高宽是一衡量样品 晶体大小的参数。注意，Scherrer公式描述衍射峰 形态要素与晶体平均一致衍射晶畴大小的关系。
m
2
n
2
(1 x ) (1 x )
(1 x ) (1 x )
m n
2 2
2 1

(2m n ) 4m n (m 2n) m 4n
2
4
(1 x )
2 1
(1 x )
2 2
2

5
(1 x )
2 2
(1 x )
原理 •
苏玉长
微晶尺寸与晶格畸变
X射线衍射理论指出，晶格畸变和晶块细
化均使倒易空间的选择反射区增大，从而导
致衍射线加宽，通常称之为物理加宽；实测
中它并不是单独存在，伴随有仪器宽度。核
心问题是如何从实测衍射峰中分离出物理加 宽效应，进而再将晶格畸变和晶块细化两种 加宽效应分开。
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方法
苏玉长
x
2
苏玉长
微晶尺寸与晶格畸变
I I0(1 x ) I I0(1 x )
2 1
2 2
积半比判别法 上述三函数的积半比分别为
实测线 h(x)
No
积半比
原线型表达式 g(x) f(x) G C1 C2 G C2 C2
近似函数法
5. 晶格畸变和晶块细化两种效应的分离 ★粗略判断
苏玉长
微晶尺寸与晶格畸变
(1 ) 如 果 同 一 试 样 的 两 条 谱 线 所 对 应 的 物 理 宽 化 与 衍 射 角 的 正 切 近 似 地 成 正 比 即

2 1

tg tg
2 1
则说明不存在晶块细化效应或者它很小. (2 ) 即
微晶尺寸与 晶格畸变
苏 玉 长
概
原 方
述
理 法
计算实例
概述
苏玉长
微晶尺寸与晶格畸变
• 加工和处理过程引起晶格畸变，具有特定性 能的新型超细材料。
• 可采用电子显微镜直接观察，常规的方法还 是X射线衍射方法，可定量给出统计的变化 规律。
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• 根据结晶学的定义，一个材料结晶的好坏程度 （即结晶度）应该是晶体结构中结点上原子或离 子规则排列的延续状况的描述。这种状况不仅包 括晶体内部是否存在空缺、位错、扭曲，而且还 包括在三维空间的延续距离的大小（Klug and Alexander，1974）。一个晶芽可以是原子或离子 完全规则排列，没有空缺、错断、扭曲的完整晶 体，但其在三维空间的延续是非常有限的，因而 其结晶程度不能称好，其衍射效应也不好（衍射 现象不清楚，或衍射峰宽缓）。同样，一个大晶 体，如其内部原子、离子的排列偏离规则，充满 空缺、错断、扭曲，其结晶程度亦不能称好，其 衍射效应必然也不好。只有内部完整，同时又具 有相当的三维空间延续的晶体，才称得上是结晶 度好的（结）晶体，其X射线衍射效应才好（衍 射现象清楚，衍射峰狭窄）。
B 40000
35000
30000
25000
20000
CPS
15000
10000
5000
0
-5 0 0 0 46 48 50 52 54 56 58 60
o
62
64
66
68
70
72
2 ( )
任何一个衍射峰都是由五个基本要素组成的（见图1，2），即衍射 峰的位置（图1中的峰位），最大衍射强度（图1中Imax），半高宽，形态 （图1中的峰形态，通常，衍射峰可具有Gauss, Cauchy, Voigt或Pearson VII分布）及对称性或不对称性（图2 A为左右半高宽不对称；B为左右形 态不对称；C为左右半高宽与形态不对称；D为上下不对称；以及任意不 对称；完全对称即图1）。这五个基本要素都具有其自身的物理学意义。 衍射峰位置是衍射面网间距的反映（即Bragg定理）；最大衍射强度是物 相自身衍射能力强弱的衡量指标及在混合物当中百分含量的函数（Moore and Reynolds,1989）；半高宽及形态是晶体大小与应变的函数（Stokes and Wilson,1944）；衍射峰的对称性是光源聚敛性（Alexander,1948）、 样品吸收性（Robert and Johnson,1995）、仪器机戒装置等因素及其他衍 射峰或物相存在的函数（Moore and Reynolds,1989；Stern et al.,1991）。 因此， 除了半高宽和形态外，其他衍射参数都不可反映结晶度的好坏。 只有衍射峰（hkl）的半高宽（β)、积分宽度（IW）或垂直该衍射方 向的平均厚度（L）和应变大小（AStrainn），或消除应变效应后的垂直该 衍射方向平均厚度（ASizen）才可描述结晶度的好坏。其他衍射参数或指 标都不可用于描述结晶度的好坏程度。

2 1
如果同一试样的两条谱线 的物理宽化与衍射角的余弦值 近似 地成反比

cos wenku.baidu.comcos
1 2
则说明在这个试样中畸变效应很小, 主要是细化效应起作用. (3 )

2 1
在 两 种 效 应 同 时 存 在 , 且 都 不 容 忽 视 时 ,
的比值应介于 cos cos
1 2
1 .0
0 .8 4 3 0 .6
/ B
1
2
0 .4
0 .2
0 .0 0 .0
0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0
b
0
/B
0
近似函数法
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微晶尺寸与晶格畸变
(2 ) 几 何 宽 化 效 应 分 离 的 具 体 步 骤 ① 将 谱 线 进 行 K 分 离 后 ,得 到 线 型 的 极 大 I 0 和 积 分 宽 度 B 0 和 b 0 ② 确 定 g ( x ) 和 f( x ) 的 近 似 函 数 类 型 ③ 根 据 近 似 函 数 类 型 ,查 找 与 b 0 /B 0 值 相 对 应 的 /B 0 值 ,计 算 出 .
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微晶尺寸与晶格畸变
⑴ B 0 , b 0 之 关 系 工 和 /B 0 — b 0 /B 0 关 系 曲 线 的 制 作 由 于 g ( x ) 和 f( x ) 的 近 似 函 数 类 型 的 选 择 都 有 三 种 可 能 ,它 们 之 间 的 组 合 就 有 九 种 情 况 , B 0 , b 0 之 关 系 见 下 表 : No 1 f( x ) g(x) B 0 , b 0 之 关 系



g ( x ) f ( x y ) dy
B

b



g ( x ) f ( x ) dx
在物理宽化因素中,畸变和细化效应亦遵循卷积关系
f (x)



M ( x ) N ( x y ) dy

mn



M ( x ) N ( x ) dx
近似函数法
2. K和 的分离 3. 模拟线型的近似函数类型的选择 函数拟合 I I0e
微晶尺寸与晶格畸变
• 近似函数图解法（衍射线积分宽度法）
• 瓦伦－艾弗巴赫（Warren-Averbach）傅氏分析法 • 方差分析法 峰形（结晶度）研究的主要理论基础是Scherrer 理论（Scherrer，1918）和Warren-Averbach理论 （Warren-Averbach，1950）。Scherrer理论即Scherrer 公式，主要描述了完整晶体衍射峰的宽化与晶体 平均大小的关系。Warren-Averbach理论是现代粉末 衍射理论与衍射峰形态学理论，描述了晶体完整 性和晶体大小与衍射峰形态的总体关系学。
2 1
(1 x )
2 2

B0

1 2
(1 4

8
b0 B0
3
1 )
5
(1 x )
2 2
(1 x )
2 2
B0
( b0 )
2
( b0 ) b0
近似函数法
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微晶尺寸与晶格畸变
为 避 免 重 复 计 算 ,通 常 将 关 系 式 绘 制 成 /B 0 — b 0 /B 0 关 系 曲 线 图
和
tg tg
2 1
近似函数法
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微晶尺寸与晶格畸变
(1 ) 晶 格 畸 变 和 晶 块 细 化 效 应 分 离 的 基 本 关 系 式 m , n 之 关 系 式 No 1 2 3 M (x) N (x) m ,n 之 关 系

2 1
e
x
2
e
2 1
x
2
• 基于这一结晶学的基本原意，结晶度的研究，
就应该包括晶体的完整程度的研究和这种完
整程度在三维空间上的延续性的研究。在此，
可简称为晶体的完整性与大小。而研究方法，
则应从衍射现象的清晰度或衍射峰的宽缓与
尖锐程度（通称形态）着手。只有能够反映
这种晶体的完整性和大小的参数才能够被用
于描述晶体的结晶程度。
原线型积半比
1 2 3 4 5 6
0.939 0.680 0.818 0.848 1.010 0.797
G C1 C2 C1 G C1
0.939 0.636 0.819 0.636 0.939 0.636
0.939 0.636 0.819 0.939 0.819 0.819
近似函数法
4 几何宽化的分离
1
x )
2 1
N ( x ) = (1 2 x )
2 1
此 时 m n . 因 为

D cos
( K 值 取 1 ) , n 4 tg , 则 :

4 4 sin cos 两 边 同 乘 cos /

D cos 1 D