第四章 电极过程概述
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第四章 电极过程概述
c平 c a平 a IR
a平
阳极极化
E c a IR E V超 IR
原电池的极化图 i
二、电解池的极化
+i -
I电极 a a平 a
Ⅱ电极 c c平 c
I
Ⅱ
V a c IR
a平 a c平 c IR
电流为零时，也有一个稳定电位。此时，电 荷交换是平衡的，但物质交换不平衡。
当电极上有电流通过时，电极电位也会偏稳 定电位，出现极化现象。
其差值称为极化值，有时也不加区分地叫做 过电位。
稳
3、电极反应的动力
电化学位差值是实现电化学反应的必要条 件， 也是反应进行的动力。
律决定。
二、研究电极过程步骤
弄清楚电极反应的历程。 找出电极过程的速度控制步骤。 测定控制步骤的动力学参数。 测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有
关的热力学数据。
作业：p217题3、p218题
B 1000块
接力： 速度为20块 vv 1000
甲地
搬砖
C 20块
vw 980 vv w
乙地
2、电极过程中速度最慢的步骤为控制步骤。 3、电极过程的串联步骤中，除了控制步骤之外，
其它步骤均可认为处于近似平衡的状态。
4、混合控制。当电极过程中有两个或多个步骤 速度都很慢时，它们就同时成为控制步骤，称 为混合控制。
| e |
极化电位与静止电位的差值称为极化值。
e
电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化。极 化值（过电位）小于零，电极上发生还原反应即 阴极反应。
电极电位偏离平衡电位向正移称为阳极极化。极 化值（过电位）大于零,电极上发生氧化反应。
电化学原理-第四章-电极过程概述
IR V
I
a平＋a
21
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
电解池 阳极→正移 阴极→负移
E<V
22
四.电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤 电子转移步骤 随后的表面转化步骤 反应后的液相传质步骤
23
电4极.3过电程极的过基程本的历基程本历程
ideal unpolarized
electrode
甘汞电极(SCE)
10
介绍两种特殊的极端情况
理想极化电极
理想不极化电极
11
二.极化曲线
极化曲线(polarization curve) ：过电位（电 极电位）随电流密度 变化的关系曲线。
极化度 (polarizability)：极 化曲线上某一点的斜 率
⑴过电位
在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流 密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。
阴极极化时，
c 平c
阳极极化时，
a a 平
18
⑵极化值 实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都
是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
jc(mA/cm2) 0
0.14
/V
0.29 0.54
0.24 0.58
0.56 0.61
0.84 0.62
1.2 0.63
2 0.64
4 0.65
c
16
17
I
a平＋a
21
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
电解池 阳极→正移 阴极→负移
E<V
22
四.电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤 电子转移步骤 随后的表面转化步骤 反应后的液相传质步骤
23
电4极.3过电程极的过基程本的历基程本历程
ideal unpolarized
electrode
甘汞电极(SCE)
10
介绍两种特殊的极端情况
理想极化电极
理想不极化电极
11
二.极化曲线
极化曲线(polarization curve) ：过电位（电 极电位）随电流密度 变化的关系曲线。
极化度 (polarizability)：极 化曲线上某一点的斜 率
⑴过电位
在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流 密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。
阴极极化时，
c 平c
阳极极化时，
a a 平
18
⑵极化值 实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都
是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
jc(mA/cm2) 0
0.14
/V
0.29 0.54
0.24 0.58
0.56 0.61
0.84 0.62
1.2 0.63
2 0.64
4 0.65
c
16
17
电化学原理第四章电极过程概述PPT课件
ci0,t cis 常数
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,t cisci0cis er2 f xDt
30
非稳态扩散规律 a. ci ci0 cis
x x0 Dt
b. Dt , 4 Dt
c. i nFDci0 cis
Dt
31
3.恒电流阴极极化
初始条件：
cx,0 c0
边界条件 1：
2. ic0cs
3. i与l成反比
4. 当 cis 0时，出现极限扩散电流 i d
7
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 对流扩散理论的前提条件：
对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
8
电极表面附近的液流现象及传质作用
边界层：按流体力
2i nF
t
D
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
i
n2F2Di
4i2
ci0
2
34
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
17
1.反应产物生成独立相
R scR s R s 1
∴ ＝0＋R nFTln0cO s
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴ ＝0＋R nF Tln0cO 01iid 平＋RnFTln1iid
18
反应产物生成独立相时的极化曲线
19
2.反应产物可溶
0R nF lT n O R O RD D O RR nF lT n idii
学定义 u u0的液层。
B
y u0
B
y u0
粘度系数
密度
动力粘滞系数
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,t cisci0cis er2 f xDt
30
非稳态扩散规律 a. ci ci0 cis
x x0 Dt
b. Dt , 4 Dt
c. i nFDci0 cis
Dt
31
3.恒电流阴极极化
初始条件：
cx,0 c0
边界条件 1：
2. ic0cs
3. i与l成反比
4. 当 cis 0时，出现极限扩散电流 i d
7
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 对流扩散理论的前提条件：
对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
8
电极表面附近的液流现象及传质作用
边界层：按流体力
2i nF
t
D
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
i
n2F2Di
4i2
ci0
2
34
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
17
1.反应产物生成独立相
R scR s R s 1
∴ ＝0＋R nFTln0cO s
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴ ＝0＋R nF Tln0cO 01iid 平＋RnFTln1iid
18
反应产物生成独立相时的极化曲线
19
2.反应产物可溶
0R nF lT n O R O RD D O RR nF lT n idii
学定义 u u0的液层。
B
y u0
B
y u0
粘度系数
密度
动力粘滞系数
电极过程的基本历程和特点
电极过程的基本历程和特点电极过程是指在电化学反应中，电子从电极中流出或流入溶液的过程。
电极过程是电化学反应的关键步骤，它决定了整个电化学反应的进行方式和速率。
本文将从基本历程和特点两个方面进行解释。
一、基本历程：电极过程包括氧化过程和还原过程两个方面。
在氧化过程中，电极上的物质失去电子，形成正离子；在还原过程中，电极上的物质获得电子，形成负离子或中性物质。
氧化过程的基本历程如下：1. 电子从电极中流出：电极上的物质失去电子，形成正离子，并将电子传递给电解质溶液中的其他物质。
2. 离子在溶液中扩散：正离子在电解质溶液中自由扩散，并与其他物质发生反应。
3. 反应生成产物：正离子与电解质溶液中的其他物质发生反应，生成新的物质。
还原过程的基本历程如下：1. 电子进入电极：电解质溶液中的物质失去电子，形成负离子或中性物质，并将电子传递给电极。
2. 离子在溶液中扩散：负离子或中性物质在电解质溶液中自由扩散，并与其他物质发生反应。
3. 反应生成产物：负离子或中性物质与电解质溶液中的其他物质发生反应，生成新的物质。
二、特点：1. 电极过程是电化学反应的关键步骤：电极过程决定了电化学反应的进行方式和速率。
通过控制电极上的物质的氧化和还原过程，可以控制电化学反应的方向和速率。
2. 电极过程与电极材料的性质相关：电极过程的进行受到电极材料的性质影响。
不同的电极材料对电极过程的催化作用不同，可以加速或减缓电极过程的进行。
3. 电极过程与电解质溶液的浓度相关：电极过程的进行受到电解质溶液中物质浓度的影响。
电解质溶液中物质浓度越高，电极过程的进行越容易。
4. 电极过程与温度的变化相关：电极过程的进行受到温度的影响。
温度升高可以加快电极过程的进行速率，而温度降低则会减慢电极过程的进行速率。
5. 电极过程与电流的大小相关：电极过程的进行速率与电流的大小呈正相关关系。
电流越大，电极过程进行得越快，反之亦然。
电极过程是电化学反应中的关键步骤，它决定了反应的进行方式和速率。
电化学原理-第四章-电极过程概述
阴极极化时，
c 平 c
阳极极化时，
a a 平
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都 是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
为此，对一个具体的电极过程．可以考虑按照以下四个
方面去进行研究。
1.
弄清电极反应的历程。也就是整个电极反应过程包括哪 些单元岁骤，这些单元步骤是以什么方式(串联还是并 联)组合的，及其组合顺序。
2.
找出电极过程的速度控制步骤。混和控制时，可以不只
有一个控制步骤。
3.
测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
ce
c
a
阴极：cathode
c
a
阳极：anode
ae
电极的极化：有电流通过电极 时，电极电位偏离平衡电位（ 或稳定电位）的现象。 阴极极化：电极电位偏离平衡 电位向负移 阳极极化：电极电位偏离平衡 电位向正移 过电位：在一定电位下，电极 电位与平衡电位的差值
j净 j j逆
* *
* 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知 式中 j逆
j净 j*逆
其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应
速度为
(还原反应)和 j (氧化反应)，由于 j 和 j 均比 j* 大得多，所以也比 j净 大得多。然而，对于
j
c 平 c
阳极极化时，
a a 平
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都 是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
为此，对一个具体的电极过程．可以考虑按照以下四个
方面去进行研究。
1.
弄清电极反应的历程。也就是整个电极反应过程包括哪 些单元岁骤，这些单元步骤是以什么方式(串联还是并 联)组合的，及其组合顺序。
2.
找出电极过程的速度控制步骤。混和控制时，可以不只
有一个控制步骤。
3.
测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
ce
c
a
阴极：cathode
c
a
阳极：anode
ae
电极的极化：有电流通过电极 时，电极电位偏离平衡电位（ 或稳定电位）的现象。 阴极极化：电极电位偏离平衡 电位向负移 阳极极化：电极电位偏离平衡 电位向正移 过电位：在一定电位下，电极 电位与平衡电位的差值
j净 j j逆
* *
* 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知 式中 j逆
j净 j*逆
其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应
速度为
(还原反应)和 j (氧化反应)，由于 j 和 j 均比 j* 大得多，所以也比 j净 大得多。然而，对于
j
电极过程简明教程
电极过程简明教程电极过程是化学反应中重要的一环，它使反应物受到电子的作用，从而产生电子的行为。
它是一种能够交换电子的过程，广泛应用于日常的实验，也广泛应用于医学、农业和其他行业。
本文将简要介绍电极过程的基本原理和过程。
一、电极反应的定义电极反应是指当反应物受到电子的作用时，发生的电子行为。
这种电子行为可以使反应物产生电子流动，从而使反应物之间产生联系，从而实现反应。
电极反应可分为催化电极反应、氧化还原电极反应和电极分离反应等。
二、电极反应的基本原理电极反应是电子在反应物之间传输的过程，表面上可以看到电子从一种物质到另一种物质的迁移。
这一过程是以反应物之间的能量差值为基础的，比如物质A含有低能量电子，物质B含有高能量电子，当两者之间存在能量差时，电子就会从物质A向物质B迁移，从而实现反应。
三、电极反应的基本过程电极反应的过程主要包括以下几步：1.反应物和电极连接起来，使其具有电流流过反应物的能力。
2. 使用电源提供电压，以产生电流，从而使反应物之间形成电子反应，从而进行反应。
3.过监测反应物及其产物的活性变化，确定反应是否发生，及其反应的方向和程度。
4.后断开电极连接，停止反应过程。
四、电极反应的实验步骤1.备所需设备：电源、电极、容器、反应物等。
2.电极放置在容器中，将反应物放入容器中，充分混合；3.接电极与电源，调节电压，使电极反应开始；4.测反应物及其产物的活性变化；5.整电压，使反应接近平衡；6.开连接，停止反应过程，完成实验。
五、总结电极反应是指当反应物受到电子的作用时，发生的电子行为，是一种能够交换电子的过程。
本文介绍了电极反应的基本原理、基本过程及实验步骤，希望能够给相关人员搭建一座桥梁，扩大电极反应的应用范围，促进电极反应实验的顺利进行。
现代电化学-第4章电极过程与液相传质
E超
I
a平＋a
e
双电层
Cu
E
R反应 R溶液
IR V
I
c平－c 22
电解池极化规律
e
双电层
Va c IR
a 平 ＋ ac 平 － c IR Pt
E
E C aIR
E超
I
c平－c
e
双电层
Pt
V
R反应 R溶液
IR V
I
a平＋a 23
• 对于非控制步骤为电子转移步骤，由于处于“准 平衡态” 因而可用能斯特方程计算电极电位；对
于“准平衡态” 下的表面转化步骤可用等温吸附
式计算吸附量。
• 必须明确，只要有电流通过电极，整个电极过程 就不再处于可逆平衡态了，准平衡只是近似处理。
37
4.2.4 电极过程的特征
• 由于电极表面起着类似于异相反应中催化剂表 面的作用，可以将电极反应看成一种特殊的异 相催化反应 。电极过程也就具备如下的动力学 特征。
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
电解池 阳极(+) →正移 阴极(-) →负移
E<V
24
极化
电极= 活化+ 浓差+电阻
减小途径 改变表面 搅拌 增大电解质溶液
25
26
4.1.4 Tafel 公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极 反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下 的定量关系：
• 稳定电位就是平衡电位，不稳定的电位就是 不平衡的单位。这种说法对吗？为什么？
1
I
a平＋a
e
双电层
Cu
E
R反应 R溶液
IR V
I
c平－c 22
电解池极化规律
e
双电层
Va c IR
a 平 ＋ ac 平 － c IR Pt
E
E C aIR
E超
I
c平－c
e
双电层
Pt
V
R反应 R溶液
IR V
I
a平＋a 23
• 对于非控制步骤为电子转移步骤，由于处于“准 平衡态” 因而可用能斯特方程计算电极电位；对
于“准平衡态” 下的表面转化步骤可用等温吸附
式计算吸附量。
• 必须明确，只要有电流通过电极，整个电极过程 就不再处于可逆平衡态了，准平衡只是近似处理。
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4.2.4 电极过程的特征
• 由于电极表面起着类似于异相反应中催化剂表 面的作用，可以将电极反应看成一种特殊的异 相催化反应 。电极过程也就具备如下的动力学 特征。
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
电解池 阳极(+) →正移 阴极(-) →负移
E<V
24
极化
电极= 活化+ 浓差+电阻
减小途径 改变表面 搅拌 增大电解质溶液
25
26
4.1.4 Tafel 公式（Tafel’s equation）
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极 反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下 的定量关系：
• 稳定电位就是平衡电位，不稳定的电位就是 不平衡的单位。这种说法对吗？为什么？
1
第4章_电极及电极
ห้องสมุดไป่ตู้
• 憎水型气体扩散电极为双层结构，由防水 透气层、导电网和催化层组成。 • 防水透气层：一般用氟树脂（如全氟树脂 磺酸，Nafion） • 催化层：常用铂、钯、金、银和镍等金属 ，为了利用率催化剂利用率，常采用合金 化（铂为合金元素、钯为合金元素）、碳 负载（如碳载铂）、超微化技术（纳米颗 粒、薄膜）、修饰电极等方法。
• 电极工作时，细孔层中充满电解质溶液， 而粗孔层中充满气体。 • 在压力为0.05~3.0MPa气体的作用下，在 粗孔和细孔层的交界处建立起弯液面薄液 膜。 • 燃料电池中的培根型电极就是这种双层结 构的气体扩散电极。
• •
3）隔膜电极 隔膜电极由催化剂微粒与氟树脂粘接剂 混合调成糊状，经过碾压成电极片。将这 种电极与微孔隔膜（如石棉隔膜）结合组 成微孔隔膜燃料电池。所用隔膜的孔径比 催化剂的孔径更小，于是加入的电解质溶 液首先被隔膜吸收，然后润湿催化剂层。
• •
2）双层多孔型电极（培根型电极） 双层多孔型电极：由金属镍粉或羰基镍 粉、催化剂和成孔剂（如碳酸铵、碳酸氢 铵等）混合后，在模具中加压成型，再经 过高温烧结而成。这是一种不同孔径的双 层电极，粗孔层靠近气体一侧，气孔的平 均孔径为几十微，细孔层则靠近电解质溶 液，气孔的平均孔径为2~3um，粗孔径层 比细孔径层厚得多。
5.0~6.0×103
4.5~5.0×103
5.0~8.0×103
•
无定形碳在350℃发生明显氧化，石墨 则在450℃才明显氧化，反应速率与碳材料 的结构和气压有关。 • 除强氧化性介质（浓硫酸、浓硝酸、铬 酸、王水）及盐作用外，在一般的电解液 中是稳定的。 • 表层氧化成一氧化碳、二氧化碳，膨胀、 剥离； • 溶液的酸度、碳材料的特点都对石墨电 极的阳极腐有影响，但是一般较弱。
• 憎水型气体扩散电极为双层结构，由防水 透气层、导电网和催化层组成。 • 防水透气层：一般用氟树脂（如全氟树脂 磺酸，Nafion） • 催化层：常用铂、钯、金、银和镍等金属 ，为了利用率催化剂利用率，常采用合金 化（铂为合金元素、钯为合金元素）、碳 负载（如碳载铂）、超微化技术（纳米颗 粒、薄膜）、修饰电极等方法。
• 电极工作时，细孔层中充满电解质溶液， 而粗孔层中充满气体。 • 在压力为0.05~3.0MPa气体的作用下，在 粗孔和细孔层的交界处建立起弯液面薄液 膜。 • 燃料电池中的培根型电极就是这种双层结 构的气体扩散电极。
• •
3）隔膜电极 隔膜电极由催化剂微粒与氟树脂粘接剂 混合调成糊状，经过碾压成电极片。将这 种电极与微孔隔膜（如石棉隔膜）结合组 成微孔隔膜燃料电池。所用隔膜的孔径比 催化剂的孔径更小，于是加入的电解质溶 液首先被隔膜吸收，然后润湿催化剂层。
• •
2）双层多孔型电极（培根型电极） 双层多孔型电极：由金属镍粉或羰基镍 粉、催化剂和成孔剂（如碳酸铵、碳酸氢 铵等）混合后，在模具中加压成型，再经 过高温烧结而成。这是一种不同孔径的双 层电极，粗孔层靠近气体一侧，气孔的平 均孔径为几十微，细孔层则靠近电解质溶 液，气孔的平均孔径为2~3um，粗孔径层 比细孔径层厚得多。
5.0~6.0×103
4.5~5.0×103
5.0~8.0×103
•
无定形碳在350℃发生明显氧化，石墨 则在450℃才明显氧化，反应速率与碳材料 的结构和气压有关。 • 除强氧化性介质（浓硫酸、浓硝酸、铬 酸、王水）及盐作用外，在一般的电解液 中是稳定的。 • 表层氧化成一氧化碳、二氧化碳，膨胀、 剥离； • 溶液的酸度、碳材料的特点都对石墨电 极的阳极腐有影响，但是一般较弱。
第四章-电极过程概述
c i x ,t
erfc 1 erf
非稳态扩散规律
a.
c i 0 ,t
2i t c nF D
0 i
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
n F Di 0 i ci 2 4i
2 2
2
c.电极表面液层中的反应粒子浓度分布
xl
dci J i Di dx
第二节
稳态扩散过程
一. 理想条件下的稳态扩散
c
0 Ag
c
s Ag
强烈搅拌
管径极小
大量局外 电解质
K
Ag
NO3
dc c 0 c s 常数 dx l
理想稳态扩散的动力学规律
对于反应：
O ne R
稳态扩散的电流密度：
1 3
1 6
1 2
1 2 0
cis
x
对流扩散过程的动力学规律
i nFDi
∵
1 3 1 6
c c
0 i
1 2
s i
D y u
2 3 i 1 2 0
1 2 0
∴ i nFD u
2 3 i
1 6
y
1 2
c
1 2
0
c
0
s
id nFD u
1 2 0
1 6
y c
0
反应产物生成独立相时的极化曲线
2.反应产物可溶
RT O O DR RT id i ln ln nF R R DO nF i
0
令
则
1
李狄-电化学原理-第四章-电极过程概述
双电层
E a平 c平
Pt
V a c IR
E
a平＋a c平－c IR
E C a IR
E超
E<V
I
c平－ c
e
双电层
Pt
V
R反应 R溶液
IR
V
I
a平＋ a
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
2、这种分解式研究方法存在着忽略各个过程之间相互作用的 缺点。所出，在电化学动力学的学习与研究中，一方面要着重了解 各单个过程的规律，另一方面也要注意各个过程之间的相互影响、 相互联系。
3、对单个过程的研究，着重于阳极和阴极的电极反应过程， 液相传质过程仅考虑电极附近液层中的传质作用。
在电化学中，人们习惯把发生在电极／溶液界面上的电极反应、 化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为 电极过程。有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容就 称为电极过程动力学。
传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。
电极极化的实质
电子运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常 是极化作用占主导地位。
Ve >> V反
电荷积累： 阴极极化 负电荷
负移
电荷积累：阳极极化 正电荷
正移
电极极化现象的实质：电极反应速度跟不上电子运动 速度而造成的电荷在界面的积累。
H2SO4。
4.1.3极化曲线
1、极化曲线
实验表明，过电位值是随通过电极的 电流密度不同而不同的。为了完整而直 观地表达出一个电极过程的极化性能， 通常需要通过试验测定过电位或电极电 位随电流密度变化的关系曲线，这种曲 线就叫做极化曲线。
第四章电极过程概述
不论是原电池，还是电解池，单个电极极化 的结果是相同的。即：阴极的电极电势变得更 负，阳极电极电势变得更正。 原电池的极化 原电池的极化结果是：当有电流通过原电池时，原 电池的端电压小于平衡电池电动势，即： E原电池= E平 – η阳 – η阴 – IR 电解池的极化 电解池的极化结果是：当有电流通过电解池时，电 解池的端电压大于平衡电池电动势，即： E电解池= E平 + η阳 + η阴 + IR
以上两种极化效应的结果，使阴极电势更负，阳 极电势更正。实验证明，电极电势与电流密度有关。描 述电极电势与电流密度的关系的曲线为极化曲线。
4.3 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4.3.1 电极过程的基本历程
• 电化学反应过程
至少包含阳极反
应过程、阴极反
应过程和液相传 质过程三部分。 他们是串联进行 的，彼此独立而
(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两 电极上的超电势也增大，阳极 析出电势变大，阴极析出电势 变小，使外加的电压增加，额 外消耗了电能。
(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，
正极是阴极。随着电流密度的
增加，阳极析出电势变大，阴 极析出电势变小。由于极化， 使原电池的作功能力下降。 但可以利用这种极化降 低金属的电化腐蚀速度。
电子运动速度 >> 电极反应速度 电荷积累:负电荷 负移 阴极极化 正电荷 正移 阳极极化 一般情况下，电子运动速度总是大于电极反应速度 ，故通电时电极总是表现出极化现象。 理想极化电极：电极反应速度趋于零，通电时不产 生去极化作用，流入电极的电荷全部在电极表面积 累，只起到改变电极电位即改变双电层的作用。 理想非极化电极：电极反应速度很大，以至于去极 化和极化作用接近平衡，有电流通过时电极电位几 乎不发生变化，即电极不出现极化现象。
电极过程概述
电极过程概述——《电化学原理》李荻电极过程•概念：在电化学中，把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和称为电极过程。
•电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究就称为电极过程动力学。
一、电极的极化现象•概念：有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象。
•实验表明，在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。
因此，电极电位偏离平衡电位向负移为阴极极化，向正移称为阳极极化。
过电位•过电位：在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位。
η=ψ-ψ平•过电位是表征电极极化程度的参数。
习惯上取过电位为正值，因此规定阴极极化时ηc=ψ平-ψc;阳极极化时ηa=ψa-ψ平•把电极在没有电流通过时的电位称为静止电位ψ静，把有电流通过时的电位（极化电位）与静止电位的差值称为极化值，Δψ•Δψ=ψ-ψ静二、电极极化的原因•有电流通过时，一方面，电子的流动，在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态，即极化作用；另一方面，电极反应，吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡状态，即去极化作用。
电极性质的变化就取决于极化作用和去极化作用的对立统一。
•实验表明，电子的运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常是极化作用占主导地位。
•有电流通过时，阴极上由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累；阳极上由于电子流出电极的速度大，造成正电荷的积累。
因此阴极电位向负移动，阳极电位向正移动，都偏离了原来的平衡状态，产生所谓的“电极的极化”现象。
•电极极化现象的实质：电极极化现象是极化与去极化作用的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电极反应速度之间的矛盾。
•两种特殊的极端情况：理想极化电极和理想不计划电极。
电化学原理第四章
j
极化度反映了某一密度下电极极化程度变化的趋势，因而反 映了电极过程进行的难易度，极化度越大，电极极化倾向越 大，电极反应速度微小变化将引起电极电位明显变化，电极 过程不易进行，受到阻力大，反之，极化度小，电极反应易 进行。
16:42:42
四 极化曲线测量 1.恒电流法 ＝f(j) 简单易控制，但不适合于出现电流密度极大值的电极过 程和电极表面状态发生较大变化的电极过程。 2.恒电位法 适应面广，利用恒电位仪。 3.稳态法 测定电极过程达到稳定状态后的电流电极电位的关系。 此时二者均不随时间变化，外电流就代表电极反应速度。 4.暂态法 测量电极过程未达到稳态时的电流电极电位的变化规律 ，包含时间因素对电极电位影响。 对单值函数，二者测量结果一致，否则有差异.
16:42:42
过电位 在一定电流密度下，电极电位与平衡电差值称该电流的过电 位，用符号η表示，即η= - 平 过电位η可反映电极极化程度，习惯取正值 规定阴极ηc=平 - c ; 阳极极化时ηa=a- 平极化值 极化值 电极无电流通过时的电位统称为静止电位静，这是因为有时 尽管无电流通过，但电极电位也可能是不可逆过程的电位， 把有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值 称为极化值，用Δ表示 即Δ= - 静
16:42:42
把控制整个电极过程速度的 单元步骤（最慢步骤）称电 极过程速度控制步骤，也可 简称控制步骤.
16:42:42
电极过程中各单元步骤的快、慢是相对的，改变电极条件， 可能使控制反应的单元步骤发生变化，例如：若原来扩散步 骤是控制步骤，则采用了搅拌或旋转圆盘电极后传质速度提 高，电子转移步骤可能成为控制步骤，因此，使速度控制步 骤由传质步骤转化为电子转移步骤了。
16:42:42
§４.1 电极的极化现象
极化度反映了某一密度下电极极化程度变化的趋势，因而反 映了电极过程进行的难易度，极化度越大，电极极化倾向越 大，电极反应速度微小变化将引起电极电位明显变化，电极 过程不易进行，受到阻力大，反之，极化度小，电极反应易 进行。
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四 极化曲线测量 1.恒电流法 ＝f(j) 简单易控制，但不适合于出现电流密度极大值的电极过 程和电极表面状态发生较大变化的电极过程。 2.恒电位法 适应面广，利用恒电位仪。 3.稳态法 测定电极过程达到稳定状态后的电流电极电位的关系。 此时二者均不随时间变化，外电流就代表电极反应速度。 4.暂态法 测量电极过程未达到稳态时的电流电极电位的变化规律 ，包含时间因素对电极电位影响。 对单值函数，二者测量结果一致，否则有差异.
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过电位 在一定电流密度下，电极电位与平衡电差值称该电流的过电 位，用符号η表示，即η= - 平 过电位η可反映电极极化程度，习惯取正值 规定阴极ηc=平 - c ; 阳极极化时ηa=a- 平极化值 极化值 电极无电流通过时的电位统称为静止电位静，这是因为有时 尽管无电流通过，但电极电位也可能是不可逆过程的电位， 把有电流通过时的电极电位（极化电位）与静止电位的差值 称为极化值，用Δ表示 即Δ= - 静
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把控制整个电极过程速度的 单元步骤（最慢步骤）称电 极过程速度控制步骤，也可 简称控制步骤.
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电极过程中各单元步骤的快、慢是相对的，改变电极条件， 可能使控制反应的单元步骤发生变化，例如：若原来扩散步 骤是控制步骤，则采用了搅拌或旋转圆盘电极后传质速度提 高，电子转移步骤可能成为控制步骤，因此，使速度控制步 骤由传质步骤转化为电子转移步骤了。
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§４.1 电极的极化现象
第四章 经典酶电极
第四章 电化学生物传感器之--经典酶电极
4.1 概述 电化学生物传感器定义 电化学生物传感器种类 酶电极是最具代表性的电化学生物 传感器，分为三代
1
4.2 基础电极
1、离子选择性电极（电位型电极）
是对特定离子产生选择性相应的一类电化学传感器 通常是由敏感膜、指示电极、参比电极和待测溶液构成 原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确 定物质含量的方法。 其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活 度不同而产生电位差.其核心部分为敏感膜,它主要对欲 测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应很小,因此 每一种离子选择性电极都具有一定的选择性.
2
4.2 基础电极
1、离子选择性电极（电位型电极）
参比电极:在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行的, 参比电极:在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行的, 电动势的变化要体现指示电极电位的变化, 电动势的变化要体现指示电极电位的变化 , 因此需要采用一个 电极电位恒定, 电极电位恒定 , 不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的 电极作为基准,这样的电极就称为参比电极. 电极作为基准,这样的电极就称为参比电极. 指示电极:用来指示溶液中离子活度变化的电极, 指示电极:用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值随溶 液中离子活度的变化而变化,在一定的测量条件下, 液中离子活度的变化而变化,在一定的测量条件下,当溶液中离 子活度一定时, 子活度一定时,指示电极的电极电位为常数
3
4.2 基础电极
2、气敏电极的组成
复合离子选择电极、 复合离子选择电极、气透膜和内充液三部分组成 复合离子选择电极包括指示电极和参比电极 气透膜分为非均相微孔膜和均相塑料膜 内充液应含有两种基本成分
4.1 概述 电化学生物传感器定义 电化学生物传感器种类 酶电极是最具代表性的电化学生物 传感器，分为三代
1
4.2 基础电极
1、离子选择性电极（电位型电极）
是对特定离子产生选择性相应的一类电化学传感器 通常是由敏感膜、指示电极、参比电极和待测溶液构成 原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确 定物质含量的方法。 其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活 度不同而产生电位差.其核心部分为敏感膜,它主要对欲 测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应很小,因此 每一种离子选择性电极都具有一定的选择性.
2
4.2 基础电极
1、离子选择性电极（电位型电极）
参比电极:在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行的, 参比电极:在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行的, 电动势的变化要体现指示电极电位的变化, 电动势的变化要体现指示电极电位的变化 , 因此需要采用一个 电极电位恒定, 电极电位恒定 , 不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的 电极作为基准,这样的电极就称为参比电极. 电极作为基准,这样的电极就称为参比电极. 指示电极:用来指示溶液中离子活度变化的电极, 指示电极:用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值随溶 液中离子活度的变化而变化,在一定的测量条件下, 液中离子活度的变化而变化,在一定的测量条件下,当溶液中离 子活度一定时, 子活度一定时,指示电极的电极电位为常数
3
4.2 基础电极
2、气敏电极的组成
复合离子选择电极、 复合离子选择电极、气透膜和内充液三部分组成 复合离子选择电极包括指示电极和参比电极 气透膜分为非均相微孔膜和均相塑料膜 内充液应含有两种基本成分
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极化曲线
极化曲线(polarization curve) ：过电位（或 电极电位）随电流密 度变化的关系曲线。 极化度 (polarizability)：极 化曲线上某一点的斜 率。
d d di di
阳极极化
阴极极化
不锈钢在硫酸中的极化曲线
极化曲线的测量方法
控制电流法（恒电流法）
极化图：把表征电极过程特征的阴极极 化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标 系中，这样组成的曲线图叫极化图。
原电池极化规律
V C a IR
c平－ c a平＋ a IR V
Zn
e
双电层
e
双电层
Cu
E
E C a IR
金属极化过程
Electrode polarization occurs when pore space is blocked by metallic particles.
Again charges accumulate when an electric field is applied.
The result is two electrical double layers which add to the voltage measured at the surface
【例题1】
25℃时，用0.01A电流电解0.1mol/LCuSO4和 1mol/LH2SO4的混合水溶液，测得电解槽两端 电压为1.86V，阳极上氧析出的过电位为 0.42V，已知两电极间溶液电阻为50。试求 阴极上铜析出的过电位（假定阴极上只有铜 析出）。
V a平＋a c平－c IR
Ve >> V反
电荷积累:负电荷 负移 Cathodic polarization 电荷积累:正电荷 Anodic polarization
Cation Anion
阴极极化 阳极极化
正移
由于电子传递与电极反应这一对矛盾:
0 理想极化电极 ideal polarized electrode Pt电极,滴汞电极(DME) V反很大 理想不极化电极 ideal unpolarized electrode 甘汞电极(SCE) V反
第四章 电极过程概述
重点要求
极化概念、产生原因及基本规律 测量极化曲线的基本原理 电极过程特征
4.1 电极的极化现象
电极的极化 可逆电极(reversible electrode)：氧化还 原反应速度相等，物质交换和电荷交换 平衡 。 i净 0 不可逆电极(irreversible electrode)： 电荷交换平衡，物质交换不平衡 i净 0 电荷交换不平衡，物质交换不平衡 i净 0
极化值：有电流通过时的电极电位（极 化电位）与静止电位的差值
极化产生的原因
电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 极化作用—电子的流动在电极表面积累 电荷，使电极电位偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应吸收电子运动传 递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。
极化的基本规律
R反应
V超
I
a平＋ a
R溶液
I
c平－ c
IR
V
电解池极化规律
V a c IR
a平＋ a c平－ c IR
Pt
e
双电层
e
双电层
Pt
E C a IR
V超
E
V
R反应
I
c平－ c
R溶液
I
a平＋ a
例
传质 Ag CN (溶液） Ag CN (电极表面）
2 3 2 3
Ag CN Ag CN CN
2 3 2
2
前置转化
Ag CN e Ag (吸附态）＋2CN
电子转移
Ag (吸附态） Ag (结晶态） 新相生成
2CN (电极表面） 2CN (溶液） 传质
IR
V
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 电解池 阳极→正移
阳极(-)→正移
E>V
阴极→负移
E<V
电极过程的基本历程
电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤 简称前置转化 电子转移步骤或称电化学反应步骤 随后的表面转化步骤简称随后转化 新相生成步骤或反应后的液相传质步骤
【例题2】
已知电极反应在25℃时的反应速度为0.1 A/cm2。根据各单元步骤活化能计算出电子转 移步骤速度为1.04×10-2 mol/(m2s)，扩散步 骤速度为0.1 mol/(m2s)。试判断该温度下的 控制步骤。若这一控制步骤的活化能降低了 12kJ/mol，会不会出现新的控制步骤。
Electrolytic Cell
极化(polarization)：有电流通过时，电 极电位偏离平衡电位的现象 过电位(overvoltage)：在一定电流密度下， 电极电位与平衡电位的差值
平 c 平 c a a 平
静
准平衡态 (quasi-equilibrium)
当电极反应以一定速度的进行时，非控 制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状态 叫做准平衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法而 无需用动力学方法处理，使问题得到简 化。
五.电极过程的特征
异相催化反应 电极可视为催化剂 ，可以人为控制 复杂的多步骤的串连过程，其动力学规 律取决于速度控制步骤
速度控制步骤
速度控制步骤 (rate-determining step)： 串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。 浓差极化(concentration polarization)： 液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极 化。 电化学极化(electrochemical polarization)：由于电化学反应迟缓而控制 电极过程所引起的电极极化。
按控制信号分
控制电位法（恒电位法）
稳态法
按电极过程特征分
暂态法
经典恒电流法测量极化曲线
电化学1 dc v S dt
按异相化学反应速度表示：
采用电流表示：
1 dc i nFv nF S dt
极化图(polarization diagram)