第四章 电极过程概述

金属极化过程
Electrode polarization occurs when pore space is blocked by metallic particles.
Again charges accumulate when an electric field is applied.
The result is two electrical double layers which add to the voltage measured at the surface

速度控制步骤



速度控制步骤 (rate-determining step)： 串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。 浓差极化(concentration polarization)： 液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极 化。 电化学极化(electrochemical polarization)：由于电化学反应迟缓而控制 电极过程所引起的电极极化。
IR
V
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 电解池 阳极→正移
阳极(-)→正移
E>V
阴极→负移
E<V
电极过程的基本历程
电极过程的基本历程



液相传质步骤 前置的表面转化步骤 简称前置转化 电子转移步骤或称电化学反应步骤 随后的表面转化步骤简称随后转化 新相生成步骤或反应后的液相传质步骤
第四章 电极过程概述
重点要求


极化概念、产生原因及基本规律 测量极化曲线的基本原理 电极过程特征
4.1 电极的极化现象
电极的极化 可逆电极(reversible electrode)：氧化还 原反应速度相等，物质交换和电荷交换 平衡 。 i净 0 不可逆电极(irreversible electrode)： 电荷交换平衡，物质交换不平衡 i净 0 电荷交换不平衡，物质交换不平衡 i净 0
【例题1】

25℃时，用0.01A电流电解0.1mol/LCuSO4和 1mol/LH2SO4的混合水溶液，测得电解槽两端 电压为1.86V，阳极上氧析出的过电位为 0.42V，已知两电极间溶液电阻为50。试求 阴极上铜析出的过电位（假定阴极上只有铜 析出）。
V a平＋a c平－c IR
例
传质 Ag CN (溶液） Ag CN (电极表面）
2 3 2 3
Ag CN Ag CN CN
2 3 2
2

前置转化

Ag CN e Ag (吸附态）＋2CN
电子转移
Ag (吸附态） Ag (结晶态） 新相生成
2CN (电极表面） 2CN (溶液） 传质

极化值：有电流通过时的电极电位（极 化电位）与静止电位的差值
极化产生的原因


电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 极化作用—电子的流动在电极表面积累 电荷，使电极电位偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应吸收电子运动传 递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。
极化的基本规律
Fra Baidu bibliotek
极化曲线


极化曲线(polarization curve) ：过电位（或 电极电位）随电流密 度变化的关系曲线。 极化度 (polarizability)：极 化曲线上某一点的斜 率。
d d di di
阳极极化
阴极极化
不锈钢在硫酸中的极化曲线
极化曲线的测量方法
控制电流法（恒电流法）
按控制信号分
控制电位法（恒电位法）
稳态法
按电极过程特征分
暂态法
经典恒电流法测量极化曲线
电化学反应速度的表示方法

O ne R
1 dc v S dt
按异相化学反应速度表示：
采用电流表示：

1 dc i nFv nF S dt
极化图(polarization diagram)
R反应
V超
I
a平＋ a
R溶液
I
c平－ c
IR
V
电解池极化规律
V a c IR
a平＋ a c平－ c IR
Pt
e
双电层
e
双电层

Pt
E C a IR
V超
E
V
R反应
I
c平－ c
R溶液
I
a平＋ a

极化图：把表征电极过程特征的阴极极 化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标 系中，这样组成的曲线图叫极化图。
原电池极化规律
V C a IR
c平－ c a平＋ a IR V
Zn
e
双电层
e
双电层

Cu
E
E C a IR
Ve >> V反
电荷积累:负电荷 负移 Cathodic polarization 电荷积累:正电荷 Anodic polarization
Cation Anion
阴极极化 阳极极化
正移
由于电子传递与电极反应这一对矛盾:
0 理想极化电极 ideal polarized electrode Pt电极,滴汞电极(DME) V反很大 理想不极化电极 ideal unpolarized electrode 甘汞电极(SCE) V反
Electrolytic Cell



极化(polarization)：有电流通过时，电 极电位偏离平衡电位的现象 过电位(overvoltage)：在一定电流密度下， 电极电位与平衡电位的差值
平 c 平 c a a 平
静
准平衡态 (quasi-equilibrium)


当电极反应以一定速度的进行时，非控 制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状态 叫做准平衡态。 对准平衡态下的过程可用热力学方法而 无需用动力学方法处理，使问题得到简 化。
五.电极过程的特征


异相催化反应 电极可视为催化剂 ，可以人为控制 复杂的多步骤的串连过程，其动力学规 律取决于速度控制步骤
【例题2】

已知电极反应在25℃时的反应速度为0.1 A/cm2。根据各单元步骤活化能计算出电子转 移步骤速度为1.04×10-2 mol/(m2s)，扩散步 骤速度为0.1 mol/(m2s)。试判断该温度下的 控制步骤。若这一控制步骤的活化能降低了 12kJ/mol，会不会出现新的控制步骤。