液化石油气总硫含量测定法
液化石油气总硫含量测定法
液化石油气总硫含量测定法背景和目的液化石油气是一种广泛使用的燃料，它主要由丙烷和丁烷组成。
但是，这些气体中也含有一些有害物质，如硫化氢和二氧化硫。
这些有害物质会对人体健康和环境造成危害。
因此，为了确保液化石油气的质量和安全使用，需要测定其含硫量。
本文将介绍液化石油气总硫含量测定法。
测定方法液化石油气总硫含量测定方法主要包括以下步骤：步骤 1：制备样品首先将液化石油气样品收集起来，放入一个密封容器中。
然后将其冷却至常温以下，以便凝结出其中的液态成分。
接着，将液态成分转移至样品瓶中，注意要避免气体的泄漏。
步骤 2：处理样品取得的样品加入苯基异氰酸乙酯（PIC）作为添加剂，并在密闭条件下进行加热和振荡。
此过程中，PIC可以与硫化氢反应生成二苯基二硫（DPDS）。
步骤 3：测定样品日本工业标准（JIS）K 2541中规定DPDS法用于LPG和天然气中硫含量的测定，测量时用氮气将生成的DPDS从样品容器中驱走，DPDS进入紫外可见分光光度计，根据差分分光光度测定法测定含量。
为了减少干扰，不同组分可以在某些特定的波长下进行测量。
步骤 4：结果计算通过比较待测样品的吸收光谱和标准样品的吸收光谱，可以确定待测样品中的硫含量。
计算公式为：硫质量浓度 (mg/kg) = （A-S）/ （K/V）其中，A是样品的吸收峰值，S是空白试样的吸收峰值，K是加入DPDS试剂的质量，单位为克，V是待测样品体积，单位为毫升。
结论总之，液化石油气总硫含量测定法是一种非常重要的分析方法，可以评估液化石油气的质量和安全性。
测量过程要求严格，必须满足特定的条件。
只有按照正确的程序进行操作，才能得到准确的结果。
这种测定方法的使用逐渐得到普及和广泛应用。
液化石油气中硫含量的测定
表 1 仪器操作条件
炉温，℃ 裂解氧气流量，ml/min 入口载气流量，ml/min 入口氧气流量，ml/min
二次燃烧时间，s 进样系统恒定温度，℃
进样速度，ml/min
1050 100 100 20 60 65 40
将液化石油气采样钢瓶固定在进样器支架上，进样 器一端与采样钢瓶瓶口阀门相连，将阀门置于放空位 置，调节流量阀至表 1 要求的速度，控制采样阀门置于 采样位置，让液化石油气流过定量管 30s~60s，最后将阀 门置于进样位置，即可以开始进样分析。
图 2 维修后的机组频谱图
（上接第 68 页）
5 结论
综上所述，紫外荧光法测定液化石油气中的硫含 量，具有速度快、操作简单便捷，对试验操作要求低；检 测数据可靠，重现性高、精确性好，准确度和精密度均能 满足检验的标准要求。
参考文献
[1]GB 11174-2011 液化石油气[s]. [2]SH/T 0222-1992(2004) 液化石油气总硫含量测定法(电 量法)[s].
【关键词】 液化石油气 硫 紫外荧光 【DOI 编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2017.04.001
1 前言
2 实验原理
液化石油气是一种 C3、C4 混合物，作为清洁能源及 石油化工深加工的基本原料广泛应用于人们生活及石 油化工领域，用量十分可观。近年来，大气污染问题一 直是全社会最关心的问题，而硫燃烧后生成二氧化硫、 三氧化硫，作为大气污染物之一，更加的被人们重视。 在全球所面临的节能减排和生态保护等方面的要求下， 硫含量的检测是十分必要和重要的。
液化石油气的标准为 GB 11174-2011《液化石油 气》，该标准中规定总硫含量的检测方法为 SH/T 02221992（2004）《液化石油气总硫含量测定法（电量法）》，而 本文研究的试验方法为 SH/T 0689-2000《轻质烃及发 动机燃料和其他油品总硫含量测定法（紫外荧光法）》， 此方法为汽油中硫含量测定的仲裁法，将紫外荧光定硫 仪加装液化石油气进样器，进行对液化石油气中硫含量 的检测，并分析该方法的检验原理、检出限、试验设备、 操作条件、检测结果等要素。
液化石油气新的规范制度
发布时间：2011年12月30日实施时间：2012年07月01日规范号：GB 11174—2011发布单位：中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会前言本标准第4章、第6章为强制性的，其余为推荐性的。
本标准修改采用ASTM D 1835—2005《液化石油气规范》(英文版)制定。
本标准根据ASTM D 1835—2005重新起草。
本标准与ASTM D 1835—2005标准的主要技术性差异如下：——由于本标准所属产品主要适用于作工业和民用燃料，不适用于作内燃机燃料，所以本标准不包括ASTM D 1835—2005中的“专用丙烷”品种(见本版中表1，ASTM D 1835—2005中表1)；——由于国内液化石油气组分中不仅含有烷烃，还含有烯烃组分，因此考虑国内实际情况，本标准将ASTM D 1835—2005中的“丁烷及以上组分”和“戊烷及以上组分”分别改为“C4及C4以上组分”和“C5及C5以上组分”，并将“商品丙丁烷混合物”的“C5及C5以上组分”指标由“不大于2.0%(体积分数)”改为“不大于3.0%(体积分数)”(见本版中表1，ASTM D 1835—2005中表1)；——本标准适用于我国炼厂和油气田生产的液化石油气，为了与市场上掺混气区别，对“商品丙烷”，增加“C3烃类组分”指标“不小于95%”，对“商品丁烷”和“商品丙丁烷混合物”，增加“C3+C4烃类组分”指标“不小于95%”(见本版中表1)；——为了保证在最高使用温度下容器内液化石油气的压力小于容器的工作压力，“丙丁烷混合物”的“蒸气压”指标由“表注B”改为“不大于1380kPa”(见本版中表1，ASTM D 1835—2005中表1)；——考虑到我国习惯，“总硫含量”的单位由“ppm”改为本标准的“mg/m3”，并根据国内生产情况将“总硫含量”指标减少约10mg/m3(见本版中表1，ASTM D 1835—2005中表1)；——国内生产企业均控制游离水，根据国内实际情况，本标准“商品丙烷”增加了“游离水”指标，取消了“湿度”指标(见本版中表1，ASTM D 1835—2005中表1)。
液化气中元素硫的高效液相色谱法分析
甲醇
纯 吴泾化工厂 氯仿
上海
化学试剂总厂 元素硫
上海化学试剂总厂
水 二次石英蒸馏水 ∀
色谱条件
分 离柱 Λ
≅
大连 化 学 物 理 研 究 所 流 动 相 为 甲 醇Ù水 Ù
ς Ùς 流 速 Ù 检 测 波 长
进样
量 Λ∀ 实验步骤
结果与讨论
样品预处理
液化气在大量烃类气化挥发后 元素硫存在于
第 卷第 期 年月
色
谱
液化气中元素硫的高效液相色谱法分析Ξ
朱志荣 乔雪琴
上海石油化工研究院 上海
提 要 应用溶剂萃取 冷却气化方法对液化气样品进行前处理∀ 对前处理制备的样品使用高效液相色谱法进
行 测定 以甲醇Ù水 Ù ςÙς 为流动相 紫外检测
在 柱上成功地分离并测定了元素硫的含量∀
方法检测限为 Ù 有良好的准确度与精密度 能充分满足各种液化气中元素硫的测定需要∀
实验部分
样品处理 在已用氮气置换的 液化气取
样钢瓶内注入
氯仿 充入ຫໍສະໝຸດ 左右 准确称量 液化气液样 摇匀放入冰水浴中∀打开减压阀 让
液化气慢速气化放空 气体流速约
Ù ∀待
钢瓶至常压 将钢瓶液样放入
容量瓶内 用
氯仿
分 次洗涤钢瓶并放入容量瓶内 用流
动相稀释至刻度供高效液相色谱进样测定∀
标准曲线 将标准元素硫用氯仿配制成
Ρ εσυλτσ οφ αναλψσισ φορ ελε ενταλ συλφυρ ιν λιθυεφιεδ γ ασ
元素硫含量重复测定值 Ù
平均值 Ξ^ Ù
标准偏差 Σ∆ Ù
液化石油气中硫醇硫含量
甘肃蓝科石化高新装备股份有限公司专有技术分析方法液化石油气中硫醇硫含量的分析方法文件编号LPI-FXF-05 版本/修改A/0 第1页共2页1 主要内容及适应范围本标准适用于测定液态烃脱硫醇装置原料气，精制气等气体中的硫醇性硫含量。
2 方法概要用30%KOH洗手液吸收试样中的硫化物，用电位滴定测定硫醇硫，然后置换出气体中的硫醇性硫含量，以mg/m3表示。
硫化氢高时对本方法有干扰。
3 仪器3.1 气体吸收瓶50ml3.2 湿式气体流量计。
3.3 液化气采样器或现场取样装置。
3.4 电位滴定仪3.5 211型玻璃电极。
3.6 216型银电极4 试剂和材料4.1 氢氧化钾：分析纯，配成30%(m/m)KOH水溶液4.2 氨水：分析纯，取20ml氨水稀释致100ml，配成5%(v/v)氨水溶液。
4.3 氢氧化钠：分析纯，配成4%(m/m)NaOH水溶液。
4.4 硝酸银，分析纯，配成[C(AgNO3)=0.01mol/L]AgNO3 标准溶液。
5 试验步骤5.1 于三个气体吸收瓶中准确加入25ml30%KOH溶液，让预测定气体通过吸收液，控制气体流速不大于500ml/min，以湿式流量计计量，同时记录环境温度和大气压力，气体取样量可参见下表：RSHmg/m3 小于50 50-100 100-1000 大于1000取样量L 10以上10 10-2 25.2 吸收完毕，摇匀吸收液，立即按碱液中硫醇钠含量测定法测其硫醇钠含量(但不按硫醇钠公式计算)。
为提高精确度，临近滴定终点时，每添加0.02mlAgNO3溶液，记一次稳定后的电位读数，电位的突跃点即为滴定终点。
5.3 注意事项5.3.1 液态烃中各单位硫醇分布不均，一般都分布在重组分内，故液态烃的取样问题是本方法的关键。
5.3.1.1 不准用球胆取样，需要液化气钢瓶取样；5.3.1.2 不准用铜制品接触气体；5.3.1.3 液态烃气化温度应控制在38-48℃为宜。
气相色谱法检测液化石油气中总硫和形态硫含量研究
气相色谱法检测液化石油气中总硫和形态硫含量研究通过气相色谱法，对色谱条件进行优化，可以准确方便地检测液化气中硫化物的含量。
本文主要介绍了一款带有火焰光度检测器的气相色谱仪，即西化院的GC-2000S，此仪器利用测定液化气中硫质量浓度的原理，定性和定量方法，合理的操作条件，测定炼厂液化气和正常实验过程中的硫质量浓度，得出最终的测量结果。
标签：西化院的GC-2000S；分析世界上所存在的硫的形态是多种多样的，比较常见的有硫醚、硫醇等有机硫和无机硫，形态不同的硫对生产的影响也是有差异的，硫的定量和定性对石化企业生产制造的意义相当重大。
本文中阐述了硫浓度测定的影响因素，便于让我们更仔细的了解。
有这些方法只能得出总硫的质量浓度，最终都不能确切得知样品中硫的质量浓度和其存在形式。
为了解决此类问题，本文着重介绍西化院的GC-2000S，用气相色谱法，以火焰光度检测器定性气体样品中的形态硫，并且精确地定量各形态硫质量浓度。
1 实验部分1.1 技术原理被分析的气体样品经色柱谱的分离后用选择性检测器，即火焰光度检测器（FPD），这是一种对硫化物有高度选择性和灵敏性检测器。
硫化物在富氢火焰中燃烧裂解生成一定数量的硫分子，除去其它波长，用光电倍增管把光信号转化成电信号并加以放大，然后经微机处理数据并打印结果。
1.2 仪器和操作条件来源：西化院的GC-2000S由西南化工研究设计院有限公司生產。
色柱谱：柱一，柱长3m，GDX301；柱二，柱长1.5m，担体为白色。
检测器：FPD（火焰光度检测器）。
操作条件：标样源温度，40℃；标样源载气流速，21.5ml/min；标样源渗透率，19ng/min；载气，氮气，0.06MPa；燃气，氢气，0.04MPa；空气，0.04MPa.1.3 硫化物的定量测定1.3.1 校正系数的测量根据西化院的GC-2000S专用的标样源，在合理的条件下进行精细地操作，最终得出校正系数。
操作方法介绍：①设计一个既定的温度，在规定温度的条件下进行详细的实验操作。
硫含量测定介绍
一、测定硫含量的意义
• 硫含量是石油产品的重要指标之一．对石油产品的影响主 要表现在腐蚀性、安定性、抗氧性、润滑性。
• 石油产品中的硫通常以有机硫化物的形式存在，如硫醇， 硫醚，二硫化物，噻吩等，
• 石油产品所含的硫化物根据其化学性质可分为活性硫化物 和非活性硫化物。活性硫化物大多由石油中的含硫化合物 在加工过程中产生的，主要分布在轻质油品中。他们能直 接与金属作用而腐蚀设备。非活性硫化物其化学性质较稳 定，但当它们受热分解后会生成硫化氢。不但会污染大气， 还会对机器设备造成严重腐蚀。因此，非活性硫化物能间 接腐蚀设备。另外，含硫化合物还影响到油品的储存安定 性，加速油品变质，同时硫化物还会使某些金属催化剂中 毒。但在某些情况下，硫的存在又是有利的。如：为了改 善某些油品的性质，需要在油品中加入一些非活性硫化物。
四、标准的优缺点
• 优点：该方法操作简单，分析速度快，无 污染，重复性好，选择性好，分析准确， 抗干扰能力强等优点，完全达到工艺发展 技术要求，是目前先进的元素分析方法。
• 缺点：分析时可能会产生积碳，油品中含 碱对仪器影响大，仪器维护量大，每天需 要对仪器进行标定。
四、标准的优缺点
• 4、X射线光谱法（GB/T17040、GB/T11140、
• 10、ASTM D7039汽油和柴油中硫含量测定法 （单波长色散X-射线荧光光谱法）
• 11、NB/SH/T汽油和柴油中硫含量的测定 单波长色散X射线荧光光谱法
• 12、SH/T0742石油产品硫含量的测定 能量 色散X射线荧光光谱法
三、标准的适用范围
• 1、石油苯、石油甲苯和石油混合二甲苯中 硫含量测定
SH/T0253轻质石油产品中硫含量测定法（电 量法）
石化领域硫含量分析方法综述
Abstract: The usual sulfur content analysis methods used in the petrochemical field were summarized and compared. The ultraviolet fluorescence spectroscopy, single wavelength X - ray fluorescence spectrum, coulometric method, energy dispersion X-ray fluorescence spectroscopy, wavelength dispersion X-ray fluorescence spectroscopy and inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy were compared from three aspects: scope of application, advantagesand disadvantagescombined withX - ray fluorescence technology and plasma coupled mass spectrumtechnology. Thenthe preferred order of using different sulfur content analysis methods for different petroleum samples was obtained.
紫外荧光法: 将样品直接注入裂解管或进样舟中, 而后由 进样器将样品送至高温燃烧管。 样品燃烧生成的气体在去水
产品硫含量检验达到痕量级, 而加氢裂化的原料油检验常量级 后, 余下的二氧化硫(富氧条件下, 硫被氧化成二氧化硫) 经紫
浅谈油品中硫含量测定的影响因素
石 油 产 品 中的硫会 对 油气 开发 、 运输 、 产 品的炼
析精 度 高 ， 重复 性好 等 特点 目前仪 器 广 泛应 用 于稳 定轻 烃 、 液化 气 、 天 热气 等石 油产 品中总硫 的测 定
制 过 程产 生严 重 的腐 蚀 ，对操 作人 员 的身 体健 康会
造 成伤 害 ， 中国石 油 吐哈油 田分公 司 （ 以下 简称 吐 哈 油 田） 是 一个 产低 硫含 气 的油 气 田 。 需 要检 测线 性 范 围广 ， 检 测 灵 敏度 高 ， 检测 下 限低 的检 测 设 备 ， 通过
调研 ， 积 极 引 进某 公 司 生 产 的 Ｔ Ｓ 一 ２ ０ ０ ０含硫 荧 光 测
１ Ｔ Ｓ 一 ２ ０ ０ ０ 含硫荧光测定仪
１ ． １ 仪器 的工作原 理
含硫样 品经高温 裂解氧 化后 的主要产 物为 ： Ｎ Ｏ、 Ｓ Ｏ 、 Ｃ Ｏ ： 、 Ｈ ０， 反应 气经 干 燥器 脱水 后 分别 进入
ｃ ｕ ｓ ｓ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｐ ｅ ａ ｔ ａ ｂ ｉ ｌ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｌ ｆ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ａ ｒ ｅ ｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｅ ｄ ． Ｂ ｙ ｃ ｏ ｍｐ ａ ｒ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｍｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｄ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｌ ｆ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｗ ｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｍｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｅ ｄ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ Ｃ ｏ ｕ ｌ ｏ ｍｂ ｍｅ ｔ ｅ ｒ ， ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｌ ｆ ｕ ｅ ｎ ｃ ｉ ｎ ｇ ｆ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ ｓ ｏ ｆ ｍｅ ａ ｓ ｕ ｒ ｉ ｎ ｇ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｕ ｓ ｉ ｎ ｇ ｌ ｆ ｕ ｏ ｒ ｅ ｓ ｃ ｅ ｎ ｃ ｅ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ａ ｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ａ ｒ ｅ ｆ ｏ ｕ ｎ ｄ ， ａ ｎ ｄ ｔ ｈ ｅ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｅ ｌ ｉ ｍｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｌ ｆ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｆ ａ ｃ ｔ ｏ ｒ ｓ ａ ｒ ｅ ｐ ｒ ｏ ｐ ｏ ｓ ｅ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｅ ｘ ． ｐ ｅ ｒ ｉ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ｓ ｕ ｉ ｔ ａ ｂ ｌ ｅ ｆ ｏ ｒ ｔ ｈ ｅ ｄ ｅ ｔ ｅ ｒ ｍｉ ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｔ ｏ ｔ ａ ｌ ｓ ｕ ｌ ｆ ｕ ｒ ｃ ｏ ｎ ｔ ｅ ｎ ｔ ｉ ｎ ｏ ｉ ｌ ｐ ｒ ｏ ｄ ｕ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ Ｔ ｕ ｈ ａ Ｏｉ ｌ ｉ ｆ ｅ ｌ ｄ ａ ｒ ｅ ｄ ｅ ｔ ｅ ｍｉ ｒ ｎ ｅ ｄ ，ａ ｎ ｄ
液化石油气总硫含量测定法
Without expectations, you will not be disappointed, and you don’t have to worry about things beyond yourcontrol.简单易用轻享办公（页眉可删）液化石油气总硫含量测定法一、概述液化石油气中的总硫含量是液化石油气的关键技术指标。
液化石油气的两个产品标准都分别规定了其含量的上限技术条件。
液化石油气的硫分别以硫醇、硫醚和硫化氢三种形态存在，其中硫醇和硫化氢是液化石油气产生腐蚀性的直接原因。
另外硫在液化石油气燃烧时会产生二氧化硫而造成空气污染，但为了保证用户安全使用，及时察觉液化石油气的泄漏，对液化石油气要添加一定量的加臭剂，这些加臭剂也多为硫醇和硫醚类，但其添加量不应超过技术条件规定的指标。
液化石油气中总硫含量测定试验方法目前有两个标准：一个是SH／T《液化石油气总硫测定法(电量法)》，该方法为GB 11174《液化石油气》规定引用；另一个是SY／T 7508《油气田液化石油气中总硫测定(氧化微库仑法)》，该方法为GB 9052.1《油气田液化石油气》规定引用。
两个试验方法原理相同，操作也基本相近，只是在进样方法上有一定差异。
SY／T 7508采用液态定量进样法，在最后的结果计算中又涉及试样的密度和平均摩尔质量(需测定组成)，比较复杂，所以这里着重说明SH／T 0222《液化石油气总硫含量测定法(电量法)》。
二、原理该方法的原理为：用氮气带入一定量的液化石油气试样，使其进入维持在约600℃的氮气流中，经石英管喷嘴流出进入900℃的氧气流中燃烧，使试样中的硫化物转变成二氧化硫，并随气流进入滴定池，与三碘离子反应。
由于三碘离子的消耗，使指示电极对产生一个偏差信号输入库仑仪。
库仑仪根据其信号大小控制电解电流，以补充所消耗的三碘离子。
用产生三碘离子所消耗的总电量来确定进入滴定池中二氧化硫的量。
通过标样校正后，即可算出试样中总硫含量。
总硫分析的比较
测量受卤素干扰，无法消除，一般不用于在线
2
醋酸铅法
试样与过量的H2混合，连续经过反应器，在高温条件下生成H2S，然后与醋酸铅带接触，发生反应生成硫化铅，在白色的带子上留下棕黑色的痕迹。采用光电二极管和LED光源通过极其灵敏的光纤测量颜色的变化速率，从而测得H2S的含量，进而可计算出总硫的含量
序号分析方法Fra bibliotek分析原理优点
缺点
备注
1
库仑滴定法
试样中各种形态的含硫化合物，在高温的含氧气流中转变为SO2，并随气体进入滴定池，SO2被滴定池内电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，根据电解所消耗的电量计算出油品中总硫的含量
操作简单、分析速度快、灵敏度高、准确性好、使用范围广，因而在测定轻质油品和液化石油气的总硫含量方面得到了广泛应用
试样被引入到高温裂解炉后发生裂解氧化反应。在1050℃左右的高温下，试样被完全气化并发生氧化裂解，其中的硫化物定量地转化为SO2。反应气由载气携带，进入反应室SO2受到特定波长的紫外线照射，吸收这种射线使一些电子转向高能轨道。一旦电子退回到它们的原轨道时，过量的能量就以光的形式释放出来，发射的荧光对于硫来讲完全是特定的并且与原试样中硫的含量成正比。
操作简单、分析速度快、灵敏度高、准确性好、使用范围窄，仅在测定轻质油品和液化石油气的总硫含量方面得到了广泛应用。
但是ASME5453和SH0698规定此方法为检定的标准方法
需要高温燃烧过程，而原油一般较黏稠。雾化比较困难，因而难以保证试样充分燃烧，燃烧后生成物成分也较为复杂；二是该检测过程是间歇性过程，所以从原理上难以实现对原油中总硫含量的在线连续检测
对液化石油气总硫含量测定标准的探讨
４ ０
５ ０
６ ０ ９ ６ ． ２
７ ０
８ Ｏ
９ ０
汽化阶段温度 转化率％
４ ０ ０ ５ ０ ０ ６ ０ ０ ７ ｏ ０ ８ ０ ０ ８ ５ ０ ７ ６ ． ２ ９ ３ ． ３ ９ ５ ． ６ ９ ６ ０ ９ ８ ２ ９ ９ ． ０
实验分 析
中 国 化 工 贸 易 Ｃｈ ｉ ｎ ａ Ｃｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｔ ｒ ａ ｄ ｅ
瓣 第 ４瓤 ２ ０ １ ３年 ４ Ａ
对液 化石 油气 总硫 含量 测定 标 准 的探讨
李 坚 谢路斯 柯琼贤
（ 广 东省茂名 市质量计 量监督检 测所 。广东茂名 ５ ２ ５ ０ ０ ０ ）
转Ｉ 峰肜
９ ３ 蝎３ ９ ８ ９ ７ ． ２ ９ Ｅ ｌ ０ ９ ５ 【 慨 艉 艉 好 好 较 较 太 尖、 车 嫜 尖、
测 定 实验 测 定所 需 相关 仪 器 ：ＷＫ 一 ２ Ｂ微 库仑 分析 仪 。测 定所 需相 关仪 器 材料 ： 氮气 （ 纯度 高 于 ９ ９ ％） 、氧 气 （ 纯 度高 于 ９ ９ ％） 、蒸 馏 水 ；试 剂 ：冰乙 酸 、分 析纯 、碘化 钾 、优纯 、碘 、分 析纯 、环 已烷 、异 辛烷 或精 制油等 。测定 实验采 用的方法 ：按所规 定的试验 方法进 测定操 作 ， 但不 同的是实 验过程 中要 分别 改变 试样 汽化 的温 度 、试样 的流速 、燃 气 的流速 、载气 的流 速 、裂解 炉汽化 段 的温 度 、燃 烧段 的温 度 、稳 定 段 的温度等 操作条件 以对其 进行影 响加 以判断 。
４ 载气 的流速 在实 验 的检测 过程 中 ，其载气 （ Ｎ ２ ） 是 将裂 解管 内的 试样带 入 滴定 池 ，其作 用 是一种 载体 。本文 仅仅 研究 的是 载气 流速变 化硫 转化 率 与 记录峰形 作 用。观察 的 是载气 流速 的改 变 ，对 硫转 化 率以及 峰形 的影 响情况 ，实验测 定数据变化 见表 ４ 。 表 ４ 载气 的流速 改变对硫转 化率 以及峰形 的影响情 况一览表
石油液化气标准
目前，我国液化石油气质量标准GB11174-1997的具体内容为：实际应用中，密度和蒸气压是最便于检测的参数，由于该标准没有规定具体的密度值，我单位依据多年液化石油气入库检测经验及北方各大炼厂的油品质量状况，规定了液化石油气的入库检测密度标准。
低于这一标准时，C5以上组份含量及蒸发残留物一般符合国家标准，直接入库；高于这一标准时，则须按照SH/T0230 方法进行色谱分析。
2007年6月，我单位接收了两批液化石油气，检测合格入库。
该油品分装后实际使用时，火苗却只有原来的1/2~1/3，用户反映强烈并退货。
当时的密度检测值为0.62kg/m3，色谱分析液化石油气的主要成份为：表1 两批遭用户退货液化石油气的主要成份与标准进行对照，就会发现这两批油品虽然密度较大，但组份含量却是符合要求的。
符合国标的产品不能满足用户的需求，问题出在哪里呢？二、原因分析为找出符合国标的液化石油气不能满足用户需求的原因，我们查找了一些资料，如几种主要成份的化学性质、燃烧特性等。
但因资料来源和笔者学识所限，未能找到影响用户使用的确切原因，只能从几种主要成份已掌握的物化性质进行一些表面分析。
首先是饱和蒸气压，当液态液化石油气储存在密闭容器内时，只要容器上部还留有空间，这部分空间就会被气态液化石油气充满。
当容器上部气液两相处于动态平衡时，所测出的气相空间的压力，就是当时条件下该液化石油气的饱和蒸气压。
众所周知，液化石油气的饱和蒸气压与容器的大小及液量无关，仅取决于成份及温度。
几种液化石油气主要组份的饱和蒸气压如下：表2 几种液化石油气组份的饱和蒸气压由表中数据可以看出，不仅C3组份饱和蒸气压与C4相差较大，同一类物质的同分异构体间蒸气压也有较大差异。
如正丁烷与异丁烷、顺丁烯-2、反丁烯-2与正异丁烯，均相差30%以上。
饱和蒸气压的大小，直接反映了该种物质自然气化能力的大小。
因此，用户在使用过程中必然感到效果明显不同。
其次是化学活性，液化石油气的主要成份应该是丙烷、丁烷。
液化石油气总硫含量测定法
液化石油气总硫含量测定法1. 引言液化石油气（Liquefied Petroleum Gas, LPG）是石油精炼过程中产生的一种可燃气体混合物，主要由丙烷和丁烷组成。
总硫含量是评价液化石油气质量的重要指标之一。
高硫含量的液化石油气会对环境产生污染，并影响燃烧过程中的设备和催化剂。
因此，准确测定液化石油气中的总硫含量对于保证其质量以及相关应用的安全性和可持续发展至关重要。
本文档将介绍一种常用的液化石油气总硫含量测定方法，即氧化法。
2. 实验原理液化石油气中的硫化氢（H2S）和二硫化碳（CS2）是主要的硫化物组分。
在氧化法中，首先通过氧化剂将液化石油气中的硫化物氧化为硫酸盐。
然后，通过测定硫酸盐的浓度来计算液化石油气中的总硫含量。
常用的氧化剂包括过氧化氢（H2O2）、高锰酸钾（KMnO4）和过硫酸铵（NH4S2O8）。
其中，过硫酸铵是一种有效的氧化剂，常用于液化石油气总硫含量的测定中。
3. 实验步骤3.1 样品准备1.取一定量的液化石油气样品并加入适量的溶剂（如甲醇）进行稀释。
注意稀释倍数应使样品中的硫酸盐浓度在测定的线性范围内。
3.2 氧化反应1.取一定量的稀释后的液化石油气样品，并加入过硫酸铵溶液作为氧化剂。
反应后，硫化物将被氧化为硫酸盐。
3.3 硫酸盐浓度测定1.将氧化后的样品溶液通过过滤或离心等方法去除悬浮物。
2.取一定量的硫酸盐溶液样品，并加入适量的显色剂（如甲基橙）。
3.利用分光光度计或比色计测定硫酸盐与显色剂之间的吸光度，并据此计算硫酸盐浓度。
4.根据样品的稀释倍数以及测定结果，计算液化石油气中的总硫含量。
4. 结果与讨论通过以上测定方法，可以获得液化石油气样品中的总硫含量。
根据实验测得的结果，可以评估液化石油气样品的质量，并采取相应的措施进行调整和改良。
实际应用中，液化石油气的总硫含量通常要求在一定范围以内，以确保其安全性和环境友好。
因此，该测定方法的准确性和可靠性非常重要。
在进行实验时，应严格控制各个步骤的条件，并利用标准品进行校准和质量控制。
气相色谱法测定液化石油气中总硫和形态硫含量
气相色谱法测定液化石油气中总硫和形态硫含量王晓刚;靳宗旺;吴生全;罗修文【摘要】WDL-94 microcomputer multifunctional sulfur analyzer-a gas chromatograph with the flame photometric detector and the determination principle, operating conditions, qualitative and quantitative methods for analyzing the total sulfur and different sulfur compounds in liquefied petroleum gas (LPG) as well as the test results are introduced. When the sulfur content is higher than 20mg/m3, the sample gas shouldbe diluted and the detection limit could reach 0.1mg/m3. This analyzer could determine various sulfur compounds including the inorganic and the organic in LPG as well as the total sulfur content, and compared to the microcoulometric method, it has better accuracy and repetitiveness which meets production requirements.%着重介绍了WDL-94微机多功能硫分析仪（带有火焰光度检测器的气相色谱仪）测定液化气中硫质量浓度的原理，操作条件，定性和定量方法，测定过程及炼厂液化气中硫质量浓度的测试结果。
对液化石油气总硫含量测定标准的探讨
对液化石油气总硫含量测定标准的探讨我们知道液化石油气中所含有的硫会在燃烧的过程中与空气的氧气进行反应生成一种二氧化硫的气体（化学分子式为SO2）。
这种气体是一种有害气体，它可以影响人体的呼吸并对呼吸道产生伤害。
同时，过多的二氧化也会导致环境空气污染。
因此，科学而准确的测定液化石油气中硫的含量对我们来说是一件非常有意义的事。
目前，对液化石油气中的总硫含量测定通常是采用SH/T 0222-1992（电量法）标准。
但是，在实践的过程中所测量的准确度往往会因试样的汽化温度、试样的流速、载汽的流速、裂解炉的汽化段温度、燃烧段的温度、稳定段的温度等条件不同而出现差异。
为了能有效的掌控总硫的检验过程，笔者对SH/T 0222-1992《液化石油气总硫含量测定法（电量法）》试验方法中操作条件影响变化进行了深入探讨。
一、测定实验测定所需相关仪器：WK-2B 微库仑分析仪。
测定所需相关仪器材料：氮气（纯度高于99%）、氧气（纯度高于99%）、蒸馏水；试剂：冰乙酸、分析纯、碘化钾、优纯、碘、分析纯、环已烷、异辛烷或精制油等。
测定实验采用的方法：按所规定的试验方法进测定操作，但不同的是实验过程中要分别改变试样汽化的温度、试样的流速、燃气的流速、载气的流速、裂解炉汽化段的温度、燃烧段的温度、稳定段的温度等操作条件以对其进行影响加以判断。
二、结果与分析1.试样汽化的温度依据上述的方法进行操作，采用的液化石油气作样是硫含量为138mg/m3，实验过程中对汽化温度的进行了改变。
测定的硫含量和温度变化对应如下表1。
表1 汽化温度对硫含量的影响一览表通过表1我们可以看到，对于30～50℃范围内的汽化来说，测定实验所分析的结果其硫的含量要高于138mg/m3这个实际值。
这一变化说明液化气在低温其密度就会相对偏大，也就是单位体积的液化气中的硫含量相对偏大，对于测定的结果也就相应偏高。
而在气体温度在60～90℃时，测定实验的结果却相差不是大，通过实验我们看到温度在60～70℃时实验的测定值最接近已知的硫含量的实际值。
液化石油气检测报告详解
液化石油气检测报告详解目前，对液化石油气的检测采用国家强制标准GH11174《液化石油气》，所检测项目包括密度、蒸气压、组分、残留物、铜片腐蚀、总硫含量和游离水等七项。
1.标准中没有对密度规定具体的质量指标，只是在检测报告中列出试验结果，不能进行合格与否的判定。
其具体试验方法按标准SH/T0221《液化石油气密度或相对密度测定法》，有15℃或20℃两种，在结果中应注明具体的密度单位和试验温度。
本标准与国际标准IS03993《液化石油气和轻质烃密度或相对密度测定法(压力密度计法)》基本相同，在IS03993中，规定试验温度还可以为60华氏度。
2.蒸气压是指液体的蒸气与液体处于平衡状态时所产生的压力。
它作为一项安全指标，保证产品的安全处置，对运输容器、贮存容器及用户使用设备有重要意义。
其质量指标要求不大于1380kPa，试验方法按标准GB6602《液化石油气蒸气压侧定法》。
3.组分的测定在液化气的测定中是一个重要的项目，通过它可以校验其它项目，同时也是炼油厂的重要参考指标。
按照标准SHlT0230《液化石油气组分测定法》或GB 10410.3《液化石油气组分气相色谱分析法》检测，两者具体方法相同，不再重复，在此主要谈谈对标准中的几点不同看法。
1） SH/T0230和GB 10410.3均采用气化试样进样方法，见图1.该系统存在一定的缺陷，通常通过流量调节阀来控制管路中的流量，由于液化气的压力较大，要达到标准中规定的流量(5～l00mL/min)，只有将流量调节阀打开少许，在此存在气化现象，又由于液化气中各组分气化能力的不同，C2、C3轻组分有一部分先气化，相对难气化的C4、C5进入后面管路的比例会减少，所以测得的组分与液相成分会有一定差异。
在试验中，将流量调节阀置于六通阀之后，同时将水浴装置去除，而改为在六通阀和色谱柱之间加热气化。
这样保证了通过六通阀的是与原液相成分相同的液体，保证了结果的真实性，将气化装置置于六通阀和色谱柱之间。
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液化石油气总硫含量测定法
一、概述
液化石油气中的总硫含量是液化石油气的关键技术指标。
液化石油气的两个产品标准都分别规定了其含量的上限技术条件。
液化石油气的硫分别以硫醇、硫醚和硫化氢三种形态存在，其中硫醇和硫化氢是液化石油气产生腐蚀性的直接原因。
另外硫在液化石油气燃烧时会产生二氧化硫而造成空气污染，但为了保证用户安全使用，及时察觉液化石油气的泄漏，对液化石油气要添加一定量的加臭剂，这些加臭剂也多为硫醇和硫醚类，但其添加量不应超过技术条件规定的指标。
液化石油气中总硫含量测定试验方法目前有两个标准：一个是SH ／T《液化石油气总硫测定法(电量法)》，该方法为GB11174《液化石油气》规定引用；另一个是SY／T7508《油气田液化石油气中总硫测定(氧化微库仑法)》，该方法为GB9052.1《油气田液化石油气》规定引用。
两个试验方法原理相同，操作也基本相近，只是在进样方法上有一定差异。
SY／T7508采用液态定量进样法，在最后的结果计算中又涉及试样的密度和平均摩尔质量(需测定组成)，比较复杂，所以这里着重说明SH／T0222《液化石油气总硫含量测定法(电量法)》。
二、原理
该方法的原理为：用氮气带入一定量的液化石油气试样，使其进入维持在约600℃的氮气流中，经石英管喷嘴流出进入900℃的氧气流中燃烧，使试样中的硫化物转变成二氧化硫，并随气流进入滴定池，与三碘离子反应。
由于三碘离子的消耗，使指示电极对产生一个偏差信号输入库仑仪。
库仑仪根据其信号大小控制电解电流，以补充所消耗的三碘离子。
用产生三碘离子所消耗的总电量来确定进入滴定池中二氧化硫的量。
通过标样校正后，即可算出试样中总硫含量。
在滴定池中发生的化学反应：
I-3+SO2+H2O→SO3+3I-+2H+
电解产生三碘离子的电极反应：
3I-→I3-+2e-
三、仪器
1.库仑仪
能测量指示参比电极对之间的电位差，具有抵消这个电位差的偏置电压。
有可以调节的放大控制系统，放大此电位差。
输出放大电压信号加到电解电极对时，电压信号正比于电解电流量，并具有可变的
量程衰减。
库仑仪的组成还包括记录仪(满量程少于10mV)、热解炉、气体流量控制系统、石英燃烧管和滴定池。
热解炉能够提供两段温度，即入口段500～600℃和热解段850～900℃，温度波动小于±10℃。
气体流程控制系统保证能够提供满足试验要求的，稳定的氮气和氧气流量。
石英燃烧管应用石英制成，具有良好的热稳定性和强度，并配有进样口和气体流入装置。
滴定池：具有能检出电解液中三碘离子浓度变化的指示和参比电极对，具有产生三碘离子的阳极—阴电极对和燃烧气体的入口。
指示电极为铂片电极；参比电极为铂丝插入碘饱和的电解液中所组成的半电池，阳极和阴极均为铂片或铂丝组成。
滴定池中装入电解液放在搅拌器上。
2.进样系统
(1)液态进样系统：包括10μL的微量注射器和电动均匀注射推进器，用于标准样品进样。
(2)气态进样系统：如图1-6-8所示。
图1-6-8进样系统示意图
1-加热槽；2-采样阀；3-汽化室；4-调节阀
该系统是将调节阀、汽化室和采样阀放在一个铝制的加热浴中，并能维持在60～70℃的某一恒定温度。
同时能够指示温度。
该系统还包括氮气流量控制阀和转子流量计以及液化石油气流量指示。
四、材料和试剂
1.材料
氮气：纯度高于99％；
氧气：纯度高于99％；
蒸馏水。
2.试剂
冰乙酸：分析纯。
碘化钾：优级纯。
碘：分析纯。
环乙烷、异辛烷或精制油：用来配制标样的溶剂，含硫量必须小于0.5μg／g。
配制小于10μg／g的标样时，含硫量必须小于0.2μg／g。
正丁基硫醚(CH3CH2CH2CH2)2S作为硫的标准试剂，也可选用其他标准试剂，如辛硫醇等，但纯度必须高于99.5％。
无水丙三醇：化学纯。
甘露醇：化学纯。
五、试验准备
1.不溶解烃类的润滑脂的制备
100g无水丙三醇、29g淀粉和14g甘露醇混合后慢慢地加热至沸腾，迅速地从加热处移去，然后搅拌至冷却备用。
2.电解液的制备
0.05％碘化钾和0.04％冰乙酸的水溶液。
3.标准溶液的配制
(1)硫标准储存溶液(硫含量约300μg／g)：准确称取约0.5000g正丁基硫醚倒入已称重的500mL容量瓶中，用环乙烷、异辛烷或精制油中的任意一种标样溶剂稀释至刻线，再称重。
硫标准储存溶液的准确硫含量S1(μg／g)，按下式计算：
式中M1——正丁基硫醚的质量，g；
M2——正丁基硫醚和溶剂的总质量，g；
106——克转换为微克的系数，μg／g；
0.2192——硫与正丁基硫醚的摩尔质量比。
(2)硫标准溶液：用移液管取硫标准储存溶液10mL，置于100mL 容量瓶中，用环己烷、异辛烷或精制油中的任意一种标样溶剂稀释至刻线。