高固含量丙烯酸涂料进展分析

高固含量丙烯酸涂料进展分析

随着人们环保、能源意识的增强，特别是各国环保法对涂料体系中有机挥

发物含量的严格限制，促进了以高固含量涂料为代表的低污染型涂料的发展。

高固含量涂料是在传统型涂料基础上发展起来的，不仅可以大大降低涂料体系

的挥发性有机化合物（VOC）含量和固化能耗，而且由于采用分子设计原理，

结合新的合成和交联技术，能有效控制涂膜聚合物的组成和结构，使许多品种

的性能都优于低固含量溶剂型涂料，成为发展最快的涂料品种之一。高固含量

丙烯酸涂料颜色浅、具有优异的保光、保色和耐候性，施工方便，可以有多种

固化方式，成为汽车涂料的重要品种。本文综述了近年来高固含量丙烯酸涂料

的设计、合成、施工应用及改性研究。

1高固含量涂料的设计

高固论题涂料是指在施工粘度下，其固含量一般在70%（质量）以上，不

仅要求所设计的丙烯酸多元醇保持和超过传统中固含量涂料的物理化学性能，

而且要涂料体系在施工和固化过程中所释放的VOC含量符合法规要求。为了降

低高固含量涂料的施工粘度，采用较低分子量及较窄分子量分布的齐聚物，同

时要达到优异的涂膜性能，必须在分子链上引入适当的官能团，因无官能团和

含单官能团聚合物分子会降低涂膜的交联密度，影响涂膜硬度和耐溶剂性能。

利用增大官能单体的浓度可提高齐聚物的官能度，降低无官能团或单官能团聚

合物的含量。丙烯酸树脂羟基的高反应活性，可使树脂在常温或低温下快速交

联，这对开发耐化学品和力学性能好的丙烯酸聚氨酯涂料至关重要，羟基能常

来源于（甲基）丙烯酸羟烷基酯，选用（甲基）丙烯酸羟乙酯，是因羟乙酯的

伯羟基活性高于羟丙酯的促羟基。高固含量丙烯酸齐聚物成膜时比中低固含量

涂料需要更多的交联剂，对于烘漆选用多种官能度和配比来协调涂膜交联密度

和力学性能。对常温或低温固化的丙烯酸聚氨酯涂料，Reisch等研究了用己二

异氰酸酯（HDI）缩二脲、三聚体及异佛尔酮二民氰酸酯（IPDl）三聚体等交

联的漆膜性能，发现用IPDI三聚体交联涂膜的耐腐蚀性能比HDI三聚体好，涂

膜表干较快但实干慢，硬脆不耐冲击，柔韧性不及HDI体系。使用二者的复合

三聚体，其用量为IPDI系70%～20%，HDI系30%～80%时，可以得到最佳的涂膜性能。

贮存温度下基团之间的反应速率影响贮存稳定性，而浓度影响相同官能团

的反应速率，在相同的反应体系中，高固体含量涂料的官能团浓度是普通涂料

的几倍，因此高固体含量涂料的贮存稳定性和活化期比普通涂料会带来更严重

的问题。可采用几种方法解决稳定性或活化期问题，如紫外光（UV）和电子束（EB）固化体系因引发交联反应是靠光线而不是热量，能较好地解决活化期和

固化工艺之间的关系。微胶囊体系、氧引发体系和潮固化体系都可解决稳定性

和活化期问题，对双组分丙烯酸聚氨酯体系，溶剂的作用可延长活化期，因强

氢键溶剂可减缓异氰酸酯（VCO）基与羟基的反应速率。也可采用封闭反应物

或封闭催化体系解决贮存稳定性（或活化期）问题。

2高固含量涂料树脂的合成

采用自由基聚合合成低分子量和窄分子量分布的丙烯酸齐聚物，必须选用合适的引发剂。引发剂的选择首先考虑引发效率，其次考虑在合成温度下的分解速

度和夺氢能力。Kamath等采用叔戊基过氧化物引发剂，合成高固体含量丙烯酸

齐聚物。由于步戊基氧自由基进一步分解产生的乙基自由基的稳定性较高，抑

制了去氢反应，使合成聚合物链的支化度降低，得到分子量为300～4000、窄

分子量分布的齐聚物。与采用常规引发剂（叔丁基过氧化物、偶氮类引发剂）

得到的聚合物涂料相比，该交联涂膜在第化实验中显示了更高的光泽保持率。My－crs对合成高固含量丙烯酸树脂常用的各种引发剂进行了全面的研究，发

现叔戊基过氧化物和叔丁基过氧化物引发聚合的丙烯酸低聚物具有相类似的涂

膜性能，并指出叔丁基过氧化苯甲酸酯（TBPB）和叔丁基过氧化醋酸酯（TBPA）等引发剂具有较好的综合性能，且价格比叔戊基过氧化物低。

提高引发剂浓度是聚合物分子量的经典方法，引发剂浓度可达4%（质量）或更高。但引发剂用量过大不仅会提高合成成本，而且增加生产上的不安全因素，

导致产物分解量增多，影响产品的耐久性及气味。

采用较高的合成温度是降低分子量的有效手段，升高温度不仅能提高引发

剂的分解速度，加快了聚合反应速率，降低了聚合度，而且随着温度的升高，

溶剂的链转移作用增强，也有利于降低分子量。但温度过高，会使反应难以控制，且聚合过程中易出现链支化反应。因此应使聚合温度与引发剂的半衰期相

匹配，一般采用引发剂半衰期为15～30min的分解温度为聚合反应湿度较好。

选用高效链转移剂调节分子量大小，使分子量分布趋于狭窄。Gray使用羟基硫

醇链转移剂制备高固含量丙烯酸齐聚物，研究链转移剂对齐聚物分子量分布及

其性能的影响，发现羟基硫醇不仅能降低分子量及其分布，而是为聚合物链端

基提供羟基，使合成的树脂分子链上至少有一个羟基，从而降低了交联后自由

链末端的数量，使得涂膜性能更好。但硫醇用量大，使得漆膜的耐水性和耐候

性变差，还会造成单体转化率低，残余硫醇的气味污染环境。Buter合成固含

量大于70%（质量）的丙烯酸树脂，研究多种巯基链转移剂的影响。发现以3－巯基丙酸为链转移剂时，不仅可获得最低的分子量和最窄的分子量分布，还可

通过聚合物中含有的环氧官能团与残余链转移剂的羟基反应，从而消除难闻的

气味。采用含官能团的引发剂和链转移剂，有利于合成遥爪聚合物。如采用

4,4－偶氮（4氰基戊酰）和链转移剂巯基乙醇酸，可以使30%的大分子链含有

两个端羟基，这样只需加入少量的官能单体，即可保证所有的大分子含有至少