高固含量丙烯酸涂料进展分析

高固含量丙烯酸涂料进展分析随着人们环保、能源意识的增强，特别是各国环保法对涂料体系中有机挥发物含量的严格限制，促进了以高固含量涂料为代表的低污染型涂料的发展。

高固含量涂料是在传统型涂料基础上发展起来的，不仅可以大大降低涂料体系的挥发性有机化合物（VOC）含量和固化能耗，而且由于采用分子设计原理，结合新的合成和交联技术，能有效控制涂膜聚合物的组成和结构，使许多品种的性能都优于低固含量溶剂型涂料，成为发展最快的涂料品种之一。

高固含量丙烯酸涂料颜色浅、具有优异的保光、保色和耐候性，施工方便，可以有多种固化方式，成为汽车涂料的重要品种。

本文综述了近年来高固含量丙烯酸涂料的设计、合成、施工应用及改性研究。

1高固含量涂料的设计高固论题涂料是指在施工粘度下，其固含量一般在70%（质量）以上，不仅要求所设计的丙烯酸多元醇保持和超过传统中固含量涂料的物理化学性能，而且要涂料体系在施工和固化过程中所释放的VOC含量符合法规要求。

为了降低高固含量涂料的施工粘度，采用较低分子量及较窄分子量分布的齐聚物，同时要达到优异的涂膜性能，必须在分子链上引入适当的官能团，因无官能团和含单官能团聚合物分子会降低涂膜的交联密度，影响涂膜硬度和耐溶剂性能。

利用增大官能单体的浓度可提高齐聚物的官能度，降低无官能团或单官能团聚合物的含量。

丙烯酸树脂羟基的高反应活性，可使树脂在常温或低温下快速交联，这对开发耐化学品和力学性能好的丙烯酸聚氨酯涂料至关重要，羟基能常来源于（甲基）丙烯酸羟烷基酯，选用（甲基）丙烯酸羟乙酯，是因羟乙酯的伯羟基活性高于羟丙酯的促羟基。

高固含量丙烯酸齐聚物成膜时比中低固含量涂料需要更多的交联剂，对于烘漆选用多种官能度和配比来协调涂膜交联密度和力学性能。

对常温或低温固化的丙烯酸聚氨酯涂料，Reisch等研究了用己二异氰酸酯（HDI）缩二脲、三聚体及异佛尔酮二民氰酸酯（IPDl）三聚体等交联的漆膜性能，发现用IPDI三聚体交联涂膜的耐腐蚀性能比HDI三聚体好，涂膜表干较快但实干慢，硬脆不耐冲击，柔韧性不及HDI体系。

使用二者的复合三聚体，其用量为IPDI系70%～20%，HDI系30%～80%时，可以得到最佳的涂膜性能。

贮存温度下基团之间的反应速率影响贮存稳定性，而浓度影响相同官能团的反应速率，在相同的反应体系中，高固体含量涂料的官能团浓度是普通涂料的几倍，因此高固体含量涂料的贮存稳定性和活化期比普通涂料会带来更严重的问题。

可采用几种方法解决稳定性或活化期问题，如紫外光（UV）和电子束（EB）固化体系因引发交联反应是靠光线而不是热量，能较好地解决活化期和固化工艺之间的关系。

微胶囊体系、氧引发体系和潮固化体系都可解决稳定性和活化期问题，对双组分丙烯酸聚氨酯体系，溶剂的作用可延长活化期，因强氢键溶剂可减缓异氰酸酯（VCO）基与羟基的反应速率。

也可采用封闭反应物或封闭催化体系解决贮存稳定性（或活化期）问题。

2高固含量涂料树脂的合成采用自由基聚合合成低分子量和窄分子量分布的丙烯酸齐聚物，必须选用合适的引发剂。

引发剂的选择首先考虑引发效率，其次考虑在合成温度下的分解速度和夺氢能力。

Kamath等采用叔戊基过氧化物引发剂，合成高固体含量丙烯酸齐聚物。

由于步戊基氧自由基进一步分解产生的乙基自由基的稳定性较高，抑制了去氢反应，使合成聚合物链的支化度降低，得到分子量为300～4000、窄分子量分布的齐聚物。

与采用常规引发剂（叔丁基过氧化物、偶氮类引发剂）得到的聚合物涂料相比，该交联涂膜在第化实验中显示了更高的光泽保持率。

My－crs对合成高固含量丙烯酸树脂常用的各种引发剂进行了全面的研究，发现叔戊基过氧化物和叔丁基过氧化物引发聚合的丙烯酸低聚物具有相类似的涂膜性能，并指出叔丁基过氧化苯甲酸酯（TBPB）和叔丁基过氧化醋酸酯（TBPA）等引发剂具有较好的综合性能，且价格比叔戊基过氧化物低。

提高引发剂浓度是聚合物分子量的经典方法，引发剂浓度可达4%（质量）或更高。

但引发剂用量过大不仅会提高合成成本，而且增加生产上的不安全因素，导致产物分解量增多，影响产品的耐久性及气味。

采用较高的合成温度是降低分子量的有效手段，升高温度不仅能提高引发剂的分解速度，加快了聚合反应速率，降低了聚合度，而且随着温度的升高，溶剂的链转移作用增强，也有利于降低分子量。

但温度过高，会使反应难以控制，且聚合过程中易出现链支化反应。

因此应使聚合温度与引发剂的半衰期相匹配，一般采用引发剂半衰期为15～30min的分解温度为聚合反应湿度较好。

选用高效链转移剂调节分子量大小，使分子量分布趋于狭窄。

Gray使用羟基硫醇链转移剂制备高固含量丙烯酸齐聚物，研究链转移剂对齐聚物分子量分布及其性能的影响，发现羟基硫醇不仅能降低分子量及其分布，而是为聚合物链端基提供羟基，使合成的树脂分子链上至少有一个羟基，从而降低了交联后自由链末端的数量，使得涂膜性能更好。

但硫醇用量大，使得漆膜的耐水性和耐候性变差，还会造成单体转化率低，残余硫醇的气味污染环境。

Buter合成固含量大于70%（质量）的丙烯酸树脂，研究多种巯基链转移剂的影响。

发现以3－巯基丙酸为链转移剂时，不仅可获得最低的分子量和最窄的分子量分布，还可通过聚合物中含有的环氧官能团与残余链转移剂的羟基反应，从而消除难闻的气味。

采用含官能团的引发剂和链转移剂，有利于合成遥爪聚合物。

如采用4,4－偶氮（4氰基戊酰）和链转移剂巯基乙醇酸，可以使30%的大分子链含有两个端羟基，这样只需加入少量的官能单体，即可保证所有的大分子含有至少两个官能团。

目前还开发了以钴为基础的链转移剂，能在很低浓度下产生高链转移效应，使合成丙烯酸聚合物的分子量低且分子量分布较狭窄。

降低玻璃转化温度（Tg）可降低聚合物粘度，然而低Tg的树脂会降低涂膜的表干速度、固化速率和最终硬度。

Zezza采用环状甲基丙烯酸酯类单体，在相同的Tg、重均分子量（55）、官能度及固体含量的情况下，合成低粘度的丙烯酸聚合物，研究发现共聚物的55随环状单体浓度的增大而降低，表明高浓度的环状单体参与聚合，可能存在链转移聚合或惰性聚合。

另一现象为随环状单体浓度增大，聚合物粘度降低，在高浓度的环状单体参与反应时，甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）和甲基丙烯酸叔丁基环己基酯（t－BCHMA）对粘度的降低最显著，引起此特殊现象的原因尚有待进一步研究。

采用自由基聚合合成丙烯酸齐聚物，有两个缺点，第一，聚合物的分子量分布较宽，数均分子量分布取决于聚合反应程度和链终止方式（歧化终止和偶合终止），对于歧化终止，分子量分布（55/56）趋近于2.0；对于偶合终止，55/56接近1.5，即自由基聚合合成丙烯酸聚合物的分散度最小在1.5～2.0之间，工业生产上很难得到分散度低于2.5的聚合物；缺点之二，聚合物分子量分布不均匀，聚合物分子上官能团分布不均匀，随聚合度的降低，无官能度和单官能度聚合物含量增高，影响涂膜的性能。

曹贵平等研究“饥饿”反应器自由基聚合规律，“饥饿”反应器是滴加式半间歇反应器，反应器内初始加有一定量的溶剂，在反应湿度下，引发剂溶液和单体分别以较小的流率加入反应器中，由于引发剂和单体流率均小，而且反应湿度较高，引发剂和单体在瞬间即基本反应完毕，反应器中反应物料的尝试趋近于零，反应器对反应物料呈饥饿或半饥饿状态。

同时由于引发剂浓度相对于单体而言一般的基聚合高，合成的产物分子量低（聚合度为30～70），而且产物分子量可通过调节单体和引发剂的流率加以控制。

但饥饿反应器的设计和放大还需要进一步研究。

Haggard以低分子量醇作为链转移剂，采用阴离子聚合合成分子量300～500、55/56小于1.2的甲基丙烯酸酯齐聚物，通过共聚和大分子反应，可以引入适当的官能团，只是官能团在链上的分布是无规的。

采用基团转移聚合能更有效地合成分子量分布和官能团分布均匀的丙烯酸聚合物，基团转移聚合是一种主要的由含硅有机物引发的以丙烯酸酯类为代表的乙烯类极性单体在室温下活性聚合反应，是杜邦公司1983年开发出来的一种新型聚合法，其优点在于它能产生活性聚合物，可合成嵌段共聚物或遥爪齐聚物，并可很好地控制分子量，使55/56接近于1。

但是，基团转移聚合还存在着许多问题，如反应条件苛刻、引发剂易失活及适应的单体较少等，这大大地限制了该工艺在涂料领域中的应用，若能较好地解决上述困难，将会给高固含量聚丙烯酸酯涂料的合成带来革命性的发展。

3溶剂影响溶剂不仅用作成膜聚合物的介质，溶解聚合物，调整粘度及流变性以适应涂装，而且对成膜质量，如涂膜性能和外观，都有重要的影响。

溶剂的选择主要取决于溶剂的溶解能力、沸点、挥发性、粘度、表面张力、闪点、毒性和价格。

溶剂对粘度的影响主要表面在以下几个方面：其一，溶剂的浓度。

良溶剂在聚合物尝试较低的情况下使聚合物溶液的粘度较高，而在聚合物尝试较高情况下所产生的粘度较低，这一现象可解释为溶剂对链缠结影响的结果。

在低浓度下，链的缠结作用并不明显，因而良溶剂使聚合物链团较为伸展，粘度较高。

在较高浓度下，缠结对粘度起作用，而良溶剂使缠结处容易滑动，导致粘度较低。

其二，溶剂与聚合物之间的相互作用。

聚合物含有大量羟基和羟基，由于官能团之间相互作用（氢键），使聚合物的粘度很高，若加入溶剂能消除齐聚物之间的相互作用，则能降低聚合物溶液粘度。

如酮类溶剂，只起氢键接收体作用，而不起氢键给予体和接收体作用（如醇类），能转移聚合物链之间氢键作用力，成为高固含量丙烯酸涂料的良好溶剂。

其三，自身粘度。

溶剂的粘度对聚合物溶液体系的粘度也有很大的影响，如溶剂粘度小到0.2mPa・s的差距，对同样溶剂中50%（质量）聚合物溶液粘度的相应差别高达2Pa・s。

4施工和应用高固含量涂料的VOC含量低，对环境的影响较小，有助于环境保持优良的平衡。

高固含量涂料具有较高的覆盖率，致使每平方米成本下降，而且每道涂层所达到干膜厚度较高，能节约劳动力成本，减少施工时间，其贮存和运输成本也比传统的溶剂型涂料低，因此能抵消价格不利因素。

高固含量涂料性能优异，施工方便，无需对现有的施工设备作重大改变。

因此高固含量涂料在生态学、经济学和效能等方面具有较大的优越性。

高固含量涂料的施工采用空气喷涂，只要选择合适的空气泵和空气压力；在无空气喷涂时，选择较大的喷嘴和合适长度及直径的软管；也可采用高效溶剂（如基烷），并藉助热喷施工技术。

超临界液体喷涂法是一种的喷涂施工方法，超临界液体具有更快混合、溶解和达到平衡的能力，如超临界CO2在多种涂料聚合物中的溶解度都非常高，以CO2取代有机溶剂作稀释剂，在极少的溶剂用量下也能明显提高涂膜质量。

超临界CO2的另一个优点是可改变雾化机理，它产生的无气喷涂具有空气喷涂的优点而没有无气喷涂的缺点，粘稠的涂料经减压雾化可产生高质量涂层所需要的细小漆滴。