溶胶凝胶法制备SiO2凝胶

溶胶凝胶法制备SiO2 凝胶
材料合成化学作业
徐海涛SA06014015；熊杰SA06014007； 海子彬SA07234046；王良彪SA07234047； 邓锐BA05002006
主要内容 • 二氧化硅基发光材料简介 • SiO2 凝胶简介和制备 • 多孔SiO2 复合材料的合成
二氧化硅基发光材料简介
在SiO2 网络中的缺陷按照局域化程度不同，可 分为三种[4]： (1) 缺陷性质主要由单个SiO4 四面体内的相互 作用决定。许多悬键型缺陷属于这一类。 (2) 缺陷性质主要由两个相邻SiO4 四面体间的 相互作用决定。氧空位即是典型的此类缺陷。 这类缺陷在非晶和晶态中的性质很相似。 (3) 扩展型缺陷。这种缺陷性质主要由三个或 更多SiO4 四面体间的相互作用决定。双氧空位 即属此类。
(8) 过氧基团(POR)：结构式可表示为≡Si－O －O· 。其形成方式有：POL 俘获一个空穴；硅 悬键≡Si· 与间隙O2 反应；NBOHC 与氧原子反 应。其吸收位置也存在争议，有理论计算认为 在6.7eV 处。 (9) 硅烷醇基：结构式可表示为≡Si－OH。可 通过POL 与H2 反应获得，或存在于由硅酯水解 法制备的SiO2 胶体中。其吸收在7.6eV 处。
合成复合材料主要有两种方法：一是溶胶阶段加入客 体材料的前驱溶液，等凝胶后用热处理等手段获得所 需的材料。二是用客体材料的前驱溶液浸泡多孔SiO2 固体，然后再进行后续处理。如ZnO-SiO2 复合材料， 可通过在TEOS 水解时加入醋酸锌溶液一起凝胶后 进行热处理的方法获得[16]，也可通过用醋酸锌溶液浸泡 多孔SiO2 固体后热处理而得[17]。用有序介孔SiO2 作模 板时，将客体材料填入其孔洞后，再除去SiO2 （用HF 或碱溶液腐蚀）即可获得纳米结构。
(5) 脱氢：消除表面Si－OH 键可以获得化学稳定的多 孔SiO2 固体。该过程需在500-800°C 进行热处理。
(6) 致密化：在高温下进行热处理可以消除孔洞，使固 体致密化。处理温度通常需1000°C 以上。
关于溶胶凝胶详细过程的评述可参看文献[15]。
多孔SiO2 复合材料的合成
由于SiO2 凝胶的多孔、高比表面以及介电特 性，它作为基体已被广泛用于许多复合材料 的合成，或作为模板合成各种纳米结构。
多孔SiO2 中掺杂纳米AgI
1. 膜：将0.2M 的AgNO3 溶液在避光条件下逐滴加入 到SiO2 溶胶中（AgNO3溶液与TEOS 体积比1:2）， 持续搅拌半小时，静置一天。然后以3000rpm转速将 此混合液在洁净Si 片上甩膜，室温空气中老化一天后， 在200°C 热处理2 小时，升温速率1°C/min。待自 然冷却至室温，置于1.0M 的KI 溶液中浸泡24h，取出 用去离子水反复冲洗，直至在清洗水中检测不出Ag+， 在50°C 下烘干。
(3) 老化：将凝胶完全浸入液体中放置一段时间（几小 时到几天）。在此过程中，局部液态区缩聚反应仍在 继续，粒子间界变厚，孔率下降，凝胶体强度增加。
(4) 干燥：此过程是在100-180°C 除去网络孔中的液 体。如果网孔较小(<20nm)，将产生很大的毛细应力， 易使凝胶无规开裂。该应力可通过第一步时控制水 解和缩聚速度以获得单分散孔径而消除。
在SiO2 孔洞中的客体材料通常可以获得新的或更好的 光学性质。这有以下几个方面的原因。一是如果SiO2 孔 径较小，可以和客体材料的激子玻尔半径相比拟，将对 被限制在孔中的材料产生量子限域效应[18]。二是SiO2 的 带隙非常宽(8.8eV)，它与客体半导体材料界面处将导致 很大的价带和导带偏移，从而对电子和空穴都起到很强 的限制作用[19]。三是SiO2 是电介ห้องสมุดไป่ตู้，对被限制其中的半 导体纳米粒子具有介电限域效应[18]。四是有些材料能与 SiO2 发生强烈的相互作用，从而改变界面性质。例如， ZnO 在800°C 以上能与SiO2 反应形成Zn2SiO4 [16]。
由于空间位阻效应的存在，悬键型缺陷不能在石 英晶体中存在，因此研究这类缺陷的晶体-非晶相似 性几乎毫无意义。此类缺陷只能在SiO2 气凝胶这种 具有高比表面的材料中以表面缺陷存在。因此研究 多孔SiO2 的光学性质对深入了解此类缺陷及探索其 应用有重要意义。
SiO2 中的常见缺陷及其光跃迁[5]
SiO2 凝胶简介和制备
早在19 世纪中叶，Ebelman 等人[9-10]就发现 正硅酸乙酯(TEOS, 化学式Si(OC2H5)4)在酸性 条件下水解可以形成玻璃状的SiO2，并且可以 用来拉制玻璃纤维甚至制作光学透镜。后来的 研究发现，在碱性条件下水解（用氨水作催化 剂）也可以获得SiO2，并可形成均匀的小球， 控制其形貌和大小[11]。
由于大多晶体和非晶SiO2 中具有相同的 短程序，以前对SiO2 中色心的研究都基于 一个简单化的模型，即假设除了有随机取 向存在外，玻璃态和晶态SiO2中的缺陷中 心是相似的。但后来的研究表明，在非晶 中还必须考虑其它重要的因素，如非均匀 性展宽、交互相关效应和玻璃态中存在其 特有的缺陷[4]。
(5) 氢基团：结构式可表示为≡Si－H。可由Si－O －Si 链或VO 与H2 反应得到。其跃迁能量约8.2eV。 (6) 过氧桥链(POL)：结构式可表示为≡Si－O－O －Si≡。由氧原子与≡Si－O－Si≡结合而得。其光 吸收数据很少且存在争议，一般认为吸收在 6.8eV 左右。 (7) 非桥键氧空位中心(NBOHC)：结构式可表示 为≡Si－O· 。它可由≡Si－O－Si≡断裂或两个≡Si－ OH 脱水而得。其吸收在4.8 和2.0eV 处。
由于前驱体是液体，用溶胶凝胶法可以方便 地合成一系列SiO2 基复合材料。近20 年来， 随着超临界干燥法制备SiO2 气凝胶的成功[12]和 系列有序介孔SiO2 结构[13-14]的获得，激起了人 们对溶胶凝胶法制备SiO2 材料更大的兴趣。对 其反应机理的研究，制备工艺的探索以及应用 方面的开发一直都未间断过。
图5 是市购AgI 和粉末样品的XRD 图。在常温常压下 AgI 晶体中β 和γ 相共存，其标准衍射峰位置已分别标 注在图中。由图可见，在经过急冷后，β-AgI (100) 面的衍射消失，表明AgI 处于γ 相。这与文献[12]报道 的结果相一致，即急速冷却的AgI 倾向于形成γ 相。由 图还可发现，急冷后所有衍射峰向高角度方向位移，这 表明AgI 晶格产生畸变。由图5 估算，晶格畸变度约2%。该畸变源于146°C时发生的从体心立方(bcc)结构 的α-AgI （a=0.509nm）向面心立方(fcc)结构的γ-AgI （a=0.649nm）的相变。
迄今对其光跃迁性质研究较多的缺陷可分为缺 氧型和过氧型。主要种类有： (1) 氧空位(VO)：结构式可表示为≡Si－Si≡ ( ≡ 表示三个Si－O 键，下同)。它由 Si－O－Si 链失去一个氧原子而形成。它在 7.6eV 和5.0eV 处有吸收，分别对应S0→S1 和 S0→T1 跃迁。
(2) 二配位硅：结构式可表示为=Si: (: 表示两个电 子)。其S0→S1跃迁能量在5.8eV附近。 (3) 双氧空位(VO,O)：结构式可表示为≡Si－Si－ Si≡。它由Si－O－Si－O－Si 链失去两个氧原子而 形成。其S0→S1 跃迁能量在6.3eV 附近。 (4) E’中心：结构式可表示为≡Si· +Si≡。它可视为 由VO 俘获一个空穴而形成，因此在一个Si 原子上 带局域负电荷，而另一个Si 原子则带局域正电荷。 其结构类型比较多，在吸收发生在5.3~6.3eV 之间。
自从在锗硅玻璃光纤波导中发现紫外光写Bragg 光栅效应[1]以来，在如何将这一发现应用到光电子 器件方面已取得巨大的进展[2]。研究发现，玻璃中 的点缺陷对光学性质有很重要的影响[3]。但尽管人 们对光诱导光栅物理方面的认识不断深入，对一些基 本问题，如许多Si-, Ge-相关的缺氧型点缺陷的结构 模 型，却一直存有争议。造成此状况的原因很简单： 许 多点缺陷是抗磁性的，用电子顺磁共振(EPR)技 术无法探测。而EPR 是研究SiO2 基玻璃中缺陷结构 的主要手段。
水解：TMOS + 4H2O → Si(OH)4 + 4CH3OH
当某区域内形成足够多相互连接的Si－O－Si 键后，它们团聚在一起形成胶体粒子或溶胶。 胶体粒子大小及交联程度（即密度）与PH值， R 值（R＝[H2O]/[TMOS]）等因素有关。
(2) 凝胶：此时的胶体溶液粘度较小，可以装入一个 与胶体不相粘的容器中，在一定温度(如60°C)下进 行。随着时间推移，胶体粒子互相连接形成三维网络。 凝胶时间与温度、R 值、催化剂种类等许多因素有关。 凝胶网络的物理性质强烈依赖于凝胶前胶体粒子的大 小及交联的程度。
Pacchioni 等人[5]用从头计算法计算 了上述点缺陷的光跃迁，示于图1。
表1则是计算结果与一些实验结果的比较。
Skuja [4]对文献报道的SiO2 中各缺陷（包括体 内缺陷和表面缺陷）的吸收和发光谱的位置和 半高宽进行了总结，示于图2。尽管这方面的研 究很多，但对于一些常见的吸收或发光，如 5.0eV、3.8eV [6]处吸收，3.1eV [7]、2.7eV [8]发 光等峰的归属仍不能确定。
图3——薄膜样品SEM照片
图3 是样品C 的SEM 照片。可见薄膜表面非 常平整致密。图中白点是AgI，粒径约10－ 40nm，其分布比较均匀。由于溶胶凝胶膜在 200°C 处理后会产生许多微孔，浸泡时Ag+和 I－向孔内扩散并结合形成AgI 纳米粒子。
2. 柱状玻璃体：将0.2M 的AgNO3 溶液在避光条件下逐 滴加入到SiO2 溶胶中（AgNO3 溶液与TEOS 体积比为 1:2），持续搅拌半小时，静置。将溶液放在玻璃管中， 用橡皮塞封住，置于60°C 水浴中恒温8-12 小时成凝胶。 开封，在空气中老化一周，体积缩小5 倍以上，成为坚 硬透明的柱状体。用1M 的KI 溶液浸泡24h，取出用去离 子水反复清洗，直至在清洗水中检测不出Ag+，在50°C 下烘干，呈淡黄色透明玻璃。在400~500°C 热处理 1~4h，升温速率3°C/min。在处理过程中可观察到有淡 紫色I2蒸气逸出。