大学工程化学第三章 (一) 电化学基础

(-) Zn|Zn2+(c1) ‖Cu2+(c2)|Cu (+)
金属和溶液的界面
盐桥
① 负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用 “‖”表示
② 半电池中两相界面用“ | ”分开，同相不同物种用“,” 分开，溶液、气体要注明cB，pB ③ 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“|” 分开 ④ 若氧化还原电对中无金属导体时，应插入惰性电极（能导电而
(–) Pt , I2(s) | I- (c1) | | Fe2+(c2)，Fe3+(c3) | Pt (+)
惰性导体两边要一致
•15
二、 电极电势
（一）电极电势的产生
溶解
M(s)
沉积
Mn+(aq)
+ ne
金属板
溶液
金属板
溶解>沉积 沉积>溶解
E=正极电极电势-负极电极电势 56
16
（二）标准电极电势
其组成为：是将惰性导电 材料放在一种溶液中，这 种溶液含有同一元素不同 氧化数的两种离子。
•10
将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示 （原电池的图式）
2Fe2+(1.0mol·L-1) + Cl2(101325Pa) 2Fe3+(0.1mol·L-1) + 2Cl- (2.0mol·L-1)
4
（二）工作状态的化学电池同时发生三个过程
两个电极表面分别发生氧化 反应( 负极)和还原反应(正极) 电子流过外电路 离子流过电解质溶液
也就是说:原电池放电是由于发 生了氧化还原反应：
Cu2+ (aq)+Zn(s) Zn2+(aq)+Cu(s)
和Zn置换Cu2+的化学反应是一样的 。
•5
（三） 原电池的半反应式和图式
不参与电极反应）作电极，如Pt、石墨； ⑤ 参与电极反应的其他物质也应写入电极符号中。
（三）电极
任何一个氧化还原电对，原则上都可以组成电极。
电极
金属导体，如 Cu、Zn 惰性导体，如 Pt、石墨棒
（四）电极类型
金属-金属离子电极
电极反应
是金属置于含有 同一金属离子的 盐 溶液中所构成 的电
Zn2+ +2e-→ Zn
原电池的非标准态电动势
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E E() E(-)
•25
在298.15K时，求下列原电池的电动势。 (-) Ag|Ag+(0.001mol·L-1) ‖Fe3+(0.02mol·L-1), Fe2+(2.0mol·L-1)|Pt (+) 已知： EӨ（Fe3+/ Fe2+ ）= 0.770V， EӨ(Ag+/ Ag) = 0.7396V
✦不可选用Fe，因为选Fe后，Fe与Fe3+或Fe2+又 可构成金属电极，与题意不符。
•13
把以下反应组成原电池，写出电极反应，电池符号。 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ ⇌ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
解： (–) Fe2+(c1) – e ⇌ Fe3+(c2) (氧化反应） (+) Cr2O72-(c3) + 14H+(c5) + 6e ⇌ 2Cr3+(4) + 7H2O(l)（还
（一） 原电池的组成
两个电极（正极和负极）：电极材料可以是金 属Cu、Zn等， 也可以是不参加反应的惰性材 料（如石墨、Pt等）； 电解质溶液：兼作反应物的来源、生成物的去 处和传导离子的介质； 盐桥：盐桥是一倒插的U型管，内含KCl或KNO3 溶液，可用琼脂溶液或多孔塞保护，使KCl或 KNO3溶液不会自动流出。
热力学 温度
E
Eθ
RT nF
ln
c(氧化态）a c(还原态）b
氧化型还原型一 侧各物种相对浓
度幂的乘积
电极的标准 电极电势
电极反应中转 移的电子数
法拉第常 数
T=298.15K时
E
Eθ
0.0592 n
lg
c(氧化态）a c(还原态）b
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电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂不写入;氧化 态和还原态包括参加电极反应的所有物质 例 Cr2O72- + 6e- +14 H+ ⇌ 2Cr3+ + 7H2O
电极符号
极。
Zn (s) ∣ Zn2+ (aq)
气体-离子电极 这
类电极的构成需要 电极反应
一个固体导电体， 且它对所接触的气
2H+ (aq)+ 2e- → H2(g)
体和 溶液都不起作 电极符号
用，但能催化气体 Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (aq) 电极反应的进行，
如石墨、Pt。
•10
金属-金属难溶盐电极
解 :由所给的原电池符号可知： 正极：Fe3++e-→Fe2+ 还原反应 负极：Ag -e- →Ag+ 氧化反应 由已知条件得EӨ（Fe3+/ Fe2+ ）= 0.770V, EӨ(Ag+/ Ag) = 0.7396V
E（Fe3+/ Fe2+ ）= EӨ（Fe3+/ Fe2+ ）+0.0592lgc(Fe3+)/c(Fe2+ ) =0.770+0.0592×lg0.02/2.0=0.770-0.1184 =0.6516（V）
-0.763 < 0.144 < 0.154
还原能力：Zn > H2S > SnCl2
•32
例 现有含Cl-、Br-、I-三种离子的混合溶液，欲使I-氧化为I2 ，而不使Cl-、Br-氧化，在常用的氧化剂KMnO4、K2Cr2O7 和Fe2（SO4）3中选用哪一种能合乎要求？
解：
KMnO4溶液能将I-、Br -、Cl氧化成I2、Br2、Cl2；
D-X
H2(100kpa) →
•16
(2) 标准电极电势的确定 待测电极处于标准态
物质皆为纯净物 有关物质的浓度为1mol·L-1 涉及到的气体分压为100kPa 所得电极电势即为标准电极电势。
•17
例如：测锌的标准电极电势
(一)Zn | Zn2 (1.0mol L1) || H (1.0mol L1) | H2 (100kPa) | Pt()
原反应） (–) Pt | Fe3+(c2) ，Fe2+ (c1) | | Cr2O72- (c3) , Cr3+(c4) , H+(c5) | Pt (+)
•14
把以下反应组成原电池，写出它们的电极反应，电池符 号。 2Fe3+ + 2I- ⇌ 2Fe2+ + I2(s)
解： (–) 2I- – 2e ⇌ I2(s) （氧化反应） ( + ) Fe3+ + e ⇌ Fe2+ （还原反应）
•11
将反应： SnCl2 + FeCl3 ⇌ SnCl4 + FeCl2组成一个原电池，写 出其电池符号及正负极的电极反应
解：
(–) Sn2+ – 2e ⇌ Sn4+ (+) Fe3+ + e ⇌ Fe2+
氧化反应 还原反应
(–) Pt | Sn4+(c1), Sn2+(c2) | | Fe3+ (c3)，Fe2+ (c4)| Pt (+)
第三章电化学基础
1
学习本章的目的及要求
熟悉原电池及电极电势，一次电池及二次电池。 掌握Nernst方程式、电极电势的应用、电解原理、电解时电极上的反应。 知道燃料电池、绿色电池和电化学腐蚀、金属防腐技术。 了解工业上电解食盐水及电化学技术。
2
第一节 原电池与电极电势
一、原电池
原电池：将化学能转化成电能的装置 3
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已知EӨ(MnO4-/Mn2+)=1.56v，求298K时 [MnO4-]=[Mn2+]=[H+]=0.1mol·L-1时的电极电势E。
解：电极半反应式：
MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O
•24
二、 电极电势的应用
（一）计算原电池的电动势
原电池的标准电动势 E E () E (-)
E ＜ 0 ，即E（+） ＜ E（-） 反应非自发进行。 对于标准态下的反应：
Eθ ＞ 0 ，即Eθ （+） ＞ Eθ （-） 反应正向自发进行； Eθ ＜ 0 ，即Eθ （+） ＜ Eθ （-） 反应非自发进行。
•27
•29
例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板?
解： 2Fe3++Cu
rGӨm = -2.303RTlgKӨ（由范特霍夫方程式推导得出）
（1） 原电池的半反应式 55 负极 (电子流出)： Zn(s) - 2e ⇌ Zn2+(aq) 氧化反应 正极 (电子流入)：Cu2+(aq) + 2e ⇌ Cu(s) 还原反应 电池总反应 Zn(s) + Cu2+(aq) ⇌ Cu(s) + Zn2+(aq)
氧化型 + ne ⇌ 还原型
7
书写原电池符号的规则：
其组成为：将金属表面涂
电极反应
以该金属的难溶物（或氧
AgCl(s)+ e-→ Ag(s)+ Cl- (aq) 化物），然后将它浸在与
电极符号
该盐具有相同阴离子的溶
Ag-AgCl ( s ) ∣ Cl- (aq)
液中。
氧化还原电极
电极反应 Fe 3+ (aq)+ e-→ Fe 2+ (aq) 电极符号 Pt∣Fe 3+ (aq, c1), Fe 2+ (aq, c2)
2Fe2++Cu2+
Cu-2eFe3++e-
Cu2+ Fe2+
Eθ=0.337V Eθ=0.770V
电对Fe3+/Fe2+，作电池的正极； 电对Cu2+/Cu，作电池的负极。
Eθ=Eθ（+）-Eθ （-） =0.770-0.337>0， 反应向右自发进行。
所以三氯化铁溶液可以溶解铜板。
•30
（三）比较氧化剂和还原剂的相对强弱
解： 首先将反应分解成正极反应和负极反应： 正极： Cl2(g) + 2e ⇌ 2Cl-(aq) （还原反应） 负极：Fe2+(aq) – e ⇌ Fe3+(aq) （氧化反应）
(-) Pt | Fe2+(1.0mol·L-1)，Fe3+(0.1mol·L-1) ‖ Cl-(2.0mol·L-1)|Cl2(101325Pa) | Pt (+)
（1）标准氢电极
将铂片表面镀上一层多孔铂黑，放入H+浓度为标准浓度（ 1mol·L-1）的酸溶液中(如HCl)，不断通入压力为100kPa的氢气 流，使铂电极上吸附的氢气达到饱和。
电极反应： 2H+(1mol·L-1) + 2e- ⇌ H2(100kPa) EӨ(H+/H2) = 0.000V
H2←
K2Cr 2O7溶液能氧化Br -、I-，而 不能氧化Cl-； Fe2(SO4)3溶液只能氧化I-成I2， 而不能氧化Br -、Cl应选用Fe2(SO4)3作氧化剂。
•33
（四）确定氧化还原反应进行的程度
E
Eθ
0.0592 n
lg
c(氧化态）a c(还原态）b
氧化还原反应进行的程度可用反应的标准平衡常数来衡量。
纯固体或纯液体物质不写入 例 Zn2+ + 2e- ⇌ Zn
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气体物质用分压(Pa)表示并除以 pӨ(105Pa) 溶液中的物质用浓度(molL-1)表示并除以cӨ(1molL-1)
例
Cl2(g) + 2e- ⇌ 2Cl-
例： 写出下面半反应的Nernst方程式 MnO4- + 8H+ + 5e ⇌ Mn2+ + 4H2O
•22
例：计算298K时电对Fe3+/Fe2+在下列情况下的电极电势： （1）c(Fe3+)=0.1mol·L-1，c(Fe2+)=1mol·L-1； （2）c(Fe3+)=1mol·L-1，c(Fe2+)=0.1mol·L-1。 解： Fe3+ + e ⇌ Fe2+
•23
解：电极反应为：MnO4- + 8H+ + 5e ⇌ Mn2+ + 4H2O
E(Ag+/ Ag)= EӨ(Ag+/ Ag)+0.0592lgc(Ag+) =0.7396+0.0592 lg0.001=0.7396-0.1776 =0.5620（V）
E=E(+)-E(-)=0.6516-0.5620=0.0896（V）
•26
（二）判断氧化还原反应进行的方向
反应自发进行的条件为 △G＜0 由W=QE，Q=nF得W=nFE 60 △G=-W则 △G= –nFE 故： E ＞ 0 ，即E（+） ＞ E（-） 反应正向自发进行；
标准电极电势 数值EӨ越小， 其还原型的还 原性越强，氧 化型的氧化性 越弱，反之亦 然。
d-x
•30
电对 EӨ/V
MnO4-/Mn2+
Cl2/Cl-
Fe3+/Fe2+
1.51
> 1.3583 > 0.771
氧化能力：KMnO4 > Cl2 > FeCl3
电对 E Ө/V
Zn2+/Zn
S/H2S
Sn4+/Sn2+
E E () E (-) E (H / H2 ) E (Zn2/Zn) 0.762
E (H / H2) 0
E (Zn2/Zn) -0.762
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第四节 电极电势的影响因素
第二节 电极电势的应用
一、能斯特方程 a氧化态+ ne- ⇌ b还原态
电对中离子 在某一浓度 的电极电势
摩尔气 体常数