伏安特性曲线实验报告

Concetration of Oxidized Species
C*
t=0
循环伏安图阴极部分的浓度梯度变
化如图所示。在将电势施加到电
极（W ）之前，没有浓度梯度，
溶液具有均匀的体积浓度& 。 当
施加电势时，氧化物质的浓度在
表面上耗尽。表面上的较低浓度
（至少在初始时）给出较高的浓
度梯度，因此根据菲克扩散方程 （）定律，我们将有更多的通向 表面的通量，因此有较高的阴极
(6)
其中n是电子数，F是法拉第常数，A是电极表面的面积，J是氧化物质通向该表面的
通量。 流量受菲克定律控制：
J
=
−D⎜⎛ ⎝
dC dx
⎟⎞ ⎠x=0
≅
D
(C * −Cx=0 ) Δx
(7)
其中，D是物质的扩散系数，x是到电极表面的距离，（dC / dx）x = 0是表面处的浓度梯 度，C *是本体溶液中氧化物质的浓度， Cx = 0是其在表面的浓度。 如您所见，浓度梯度 越大，通量J越大，因此根据式（6），阴极电流越大。
Gold Gold
= S(CH2)17CH3
定的电容值。（由于这些单层存在缺陷，因此这些 单层的介电常数值可能会高于3。）
图4.金上自组装单分子膜的合成。
带有主动氧化还原对的循环伏安法
尽管您需要了解循环伏安法中的电容性电流，但该技术的真正能力在于其研究电极反
应机理和电势的能力。 通常，我们使用电容性电流小于电子传递电流（法拉第电流）的
条件。
法拉第电流取决于两件事：电子传输的动力学和氧化还原物质扩散到表面的速
率。 对于氧化还原对Fe（CN）63- / 4-，电子转移的动力学相当快，因此至少现在我们
假设在表面上，Fe（CN）63-和Fe（CN）的浓度 ）64-可以用能斯特方程来描述：
E
=
E
0’
−
0.0592
log⎜⎜⎝⎛
[Fe(CN [Fe(CN
-6-
实验步骤 1. 第一步是清洁电极，以确保我们将具有良好的电子传输。将金电极，Ag / AgCl参比
电极和铂丝对电极置于0.1 M HClO4溶液中。 （确保将参比电极连接到白色夹子， 并变为绿色，然后再变为红色。） 2. 以20 mV / sec的速度在0.2 V和1.5 V之间使电极循环10分钟。 （在循环伏安法中选择 这些参数，然后简单地进行大量扫描即可。）十分钟后停止循环伏安图。步骤1和2 应该为您提供干净的电极。 3. 首先，在1 M Na2SO4、0.005 M Fe（CN）63-中运行伏安图。确保在两次实验之间很 好地冲洗电极。在0.5至-0.1 V之间运行CV。以三种不同的扫描速率进行CV，以查 看峰值电流和峰分裂如何随扫描速率而变化。使用0.5 V /秒，0.1 V /秒和0.01 V / 秒。 4. 接下来在不添加Fe（CN）63-的情况下在1 M Na2SO4中运行伏安图。在0.35 V至0.00 V的范围内运行该伏安图，以便您所在的区域中法拉第电流最小。以0.5 V /秒，0.1 V /秒和0.01 V /秒的速度运行CV。注意电容电流如何随扫描速率变化。 5. 要查看不可逆的CV，请在1 M Na2SO4、0.005 M中运行循环伏安图 6. Co（NH3）63+。注意此伏安图的不寻常形状。与Ag / AgCl相比，以0.1 V /秒的速 度从0.1到-0.5 V进行扫描。您无需更改扫描速率。 7. 彻底冲洗电极并将其浸入0.001 M十八烷硫醇的EtOH中30分钟。从溶液中取出电极 并彻底冲洗。 8. 在干净的金电极上绘制Fe（CN）63-的伏安图的阴极峰值电流与扫描速率平方根的 关系图。您是否获得了您期望的ip和v之间的关系？ 9. 对单层涂覆的电极重复步骤4。 10. 对单层涂覆的电极重复步骤3。
电 子
-
++
+ +
+
+
-
+
-
对于简单的平行板电容器，电容器上的电荷Q与电容器两端 的电压降E成正比：
-+
+
Q = CE
图电气双层的示意图。
(1)
-1-
比例常数C是介质的电容。 电化学电容的最简单描述是Helmholtz模型，其公式为：
C A
=
εε o l
(2)
其中 是分隔平行板的材料的介电常数， o是自由空间的介电常数，l是板之间的间 距，A是电极的面积。 该模型不能充分描述所有电化学界面，因为电容可能取决于电势 和支持电解质。 仍然是一个有用的构造。
电子
O ne-
R
扩散
O*
块 R*
面，接收电子并且从表面扩散开。 表面的电流是由电
子从电极到氧化还原物质的转移产生的。 在溶液中，
双层
电流是通过离子迁移来承载的。 您已经在电导率测量
Cdl
中对此进行了研究。
Rsoln
Rct
有人会问，如果溶液中没有能够以感兴趣的电势将
ZD
电子转移到表面的物质，那么是否会发生电流。 答案 是瞬态电流可以流动，因为电极溶液界面将充当电容
不能用作散装水。
我们还将尝试通过在电极和溶液之间沉积超薄
有机层来改变离子与表面之间的距离。这将增加离 子与表面之间的距离，从而减小电容。为此，我们 只需在电极上涂一层十八烷硫醇即可，如图4所 示。通常，此类层的厚度约为25Å，介电常数约为 3。使用此信息和方程3，您可以将理论与您实验确
HS(CH2)17CH3
i (-) E
E (0
t
图3.在没有氧化还原对的情况下循环伏安法实验的示意图.
-2-
在本实验室的第一部分中，您将在没有氧化还原对的情况下运行CV，并确定电极的电 容。 通常，C / A的值约为20 μF / cm2。 根据电容值，可以估算介电常数的值。 您可以假 设电极与静电结合离子之间的距离约为3Å 。 有机化合物的介电常数的合理值为2-3。 水 的介电常数约为80。双层介电常数通常与水的介电常数不同，这是因为表面上的前几层水
(4)
从这个非常简单的推导中，我们可以得出在施加斜坡电压时稳态下的充电电流的表达 式。 因此，通过以给定的扫描速率测量充电电流，可以确定系统的电容。 如果溶液和电 极之间没有电子转移的可能（我们不添加氧化还原对），这是我们将观察到的唯一电流。
现在让我们考虑一下图3所示的非常简单的循环伏安法（不存在活性氧化还原对）实验。 我们应用图中所示的电势形式。 最初，由于扫描速率 的急剧变化，我们的电流急剧上 升。 然后，由于我们不断改变电压，电流达到稳定状态。 在扫描速率反转时，电流会改 变符号，而当我们停止扫描时，电流将变为零。
确定ipc。
-5-
由于电极和氧化还原活性分子之间的电子转移通常很慢，因此很难找到完全能斯特 体系。通过降低扫描速率，可以使电极的行为更像能斯特系统。与扩散相比，在电流流动 较少的情况下，电子传输速率具有更快的机会。
但是，由于电极结垢（或被单层涂层），系统变得更加缓慢，易于表现出某些动力 学控制。Nicholson和Shain以及Nernstian案件都得到了处理，但是这超出了这一类的范 围。我们只是简单地注意到，峰间距是电子传输速率常数的函数，当氧化还原对无法到达 电极表面时，峰间距减小。当使用自组装单分子膜运行CV时，应该看到完全不同的伏安 图。使用自组装的单层膜，我们将尝试展示电极清洁度在这些反应中的关键作用。您将比 较在电极表面上有和没有十八烷硫醇单层时的峰分裂情况。
实验目的
伏安特性曲线实验报告
确定电化学界面的电容。 确定Fe(CN)63-.的形式势和扩散系数 使用循环伏安法了解&R 1+ 的电化学特性. 研究电极污染对循环伏安法的影响。
引言
电极反应和电极电容
图1从电极接收电子的物质（O）扩散到表
电容是电化学实验中的关键因素，因为它会在电容器充电期间产生电流。 在逻 辑上（没有想象力），我们称这种充电电流。 为了计算该电流的大小，我们针对t微分 方程（1），并假设电容为常数：
dQ dt
=
C
dE dt
(3)
知道了dQ / dt是当前的表达式，而dE / dt是潜在的扫描速率 ，我们得到：
i = Cv
距电极的距离 图5. CV实验中不同时间的粗品浓度曲线（仅显示阴性扫描）
电流。
随着我们继续使电位变得更负，表面上被氧化物质的浓度最终将变为零。同时，溶液中被
氧化物质耗尽的体积将增加，浓度梯度将开始减小。随着浓度梯度的减小，我们对表面的
通量将减少，电流将开始减小。所有这些都将导致电流-电压曲线类似于图6中的正向扫
为Ep / Ep / 2，为56.5 / n mV，其中n是转移的电子数。请注意，对于Nernstian系统，Ep应
该与扫描速率无关，但是ip将取决于扫描速率的平方根。另一个有用的信息是，在25°C
下，阳极峰和阴极峰的分离约为（59 / n）mV。在大多数固态电极上很难实现59 / n mV
的分裂。 （如果您可以达到70 mV，您会做得很好。这是电极制备和扫描速率的函
图6. Nernstian电化学反应的循环伏安图的形状
中的峰值电流描述为：
i p = (2.69 ×105 )n 3 / 2 AD1/ 2v1/ 2C *
(8)
在25°C时，ip是峰值电流，n是转移的电子数，A是电极面积，D是物质的扩散系数，v是
扫描速率，C *是物质的体积浓度。 Ep与电流在25°C时为Ep / 2电流的一半的点之间的差
循环伏安法研究反应机理 我们将讨论的CV的最后一个方面是它提供有关氧化还原对化学信息的能力。 这也 许是这项技术最吸引人的特征。例如，如果氧化还原对经历了两个顺序的电子转移反应， 您将在伏安图中看到两个峰。 如果还原或氧化的物种不稳定，则可能