第36届国际化学奥林匹克竞赛理论试题
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为了纪念在 $ 月份他的 () 岁生日，彼得计划将他父母家的花园中的一个小屋改建为有人工沙滩的游泳池。为了估算水 和房子的供热成本，彼得找来天然气的成分及其价格的资料。 ! ! (, ( 是惰性的。 假定所有产物都是气态的， 根据以上反应式计算在标准条件下 （ (, %(" - (% + ./，$+, % 0 ） 甲烷和乙烷燃烧的反应焓、 反 应熵和吉布斯自由能。天然气的成分及它们的热力学数据列于表 (, (, $ 由公共事务公司 （ .12） 所指定的天然气密度是 %, ’&% 3 4 5 ( （ (, %(" - (% + ./， $+, % 0 ）。 (, $ （ /）计算在 (, %% 6" 的天然气中甲烷和乙烷的量 （ 天然气、 甲烷和乙烷都不是理想气体！ ）。 ! ! (, $ （ 7）假定所有产物都是理想气体， 计算在标准条件下 (, %% 6" 天然气燃烧过程中作为热释放的燃烧能。 （ 如果你没有 从 (, $ （ /） 中获得摩尔量， 则假定 (, %% 6" 天然气相当于 &%, %% 689 的天然气。 ） 如果所有产物都是气态的， 天然气的燃烧能将是 :, :)( ;<= 6 5 " 。请问这与你从 （ 7） 中所得到的值 按照 .12 公司规定， 的偏差 （ 单位：> ） 有多大？ 游泳池有 ", %% 6 宽、 +, %% 6 长、 (, +% 6 深 （ 水面以下） 。自来水温度是 ), %% 0 ， 房间 （ 尺寸示于下图） 内空气的温度是 (%, % 0 。假定水的密度是（ ! ? (, %% ;3 4 5 ( 以及空气表现出理想气体的行为。 写出表 ( 中所给出的天然气主要成分— — —甲烷和乙烷完全燃烧的化学反应方程式。假定氮在所选定的条件下
若用朗格缪尔吸附等温式， 计算金属表面完全被覆盖所需要的气体体积 !! ， "!# 和乘积 $ ・ ! !， "!# % 提示： 设定 ! & ! ! ’ ! !， "!# 假设： () 在具有相等表面位置的金属 *+ 表面按下述方式进行催化氧化反应： 第一步 （ 快平衡） ： 吸附态的 () 和 ), 反应生成吸附态的 (), ， () （ !+-% ） . /% 0 )（ 注： 反应方程式中的 !+-% 表示吸附态 ’(()（ , 123% ） , !+-% ）
D 的配位数 = 8 A J F 的多面体 三角形 四面体 八面体 立方体 半径比 % D ’ % F /% 50/ 6 /% ,,0 /% ,,0 6 /% 858 /% 858 6 /% N=, /% N=, 6 5% /// 结构类型 HI MC3 I!(< (-(< (!(< 晶格能的 估算值0 G &/ 6 AA=% J 4K "L< 6 5 6 N/8% J 4K "L< 6 5 6 N05% O 4K "L< 6 5 6 N0J% 8 4K "L< 6 5
・ 2,・
对于确定 !"!) 在热力学上是否稳定， 不仅仅其晶格能0 - "& 很重要。为了确定对于分解成它的组成元素是否稳定， 必须 了解 !"!) 的标准生成焓0 . "& 。 / / 01 2（ 3）根据波恩 * 哈伯循环 （ 4567 * 8"396 * :;:)9） 计算 !"!) 的0 . "& 。 熔化热 离子化焓 （ 即第一电离能） 离子化焓 （ 即第二电离能） 蒸发热 解离能 生成焓 电子亲和能 0 熔化 "（ !"） 0$1 0%1
<$%=>; %? @AB @; ;CD A>&D;：入口处的空气量8 8 <$%=>; %? @AB >DEE@BF ?%B G%$H&D;D G%$I=E;A%> 完全燃烧需要的空气量
,. ,8 回答答卷中关于 " 探测器的问题
气体分子在固体表面上的吸附行为可用下列朗格缪尔 （ J@>-$=AB） 等温式描述： #9 式中 # 是表面覆盖度， 即被气体分子占据的表面位置的分数 & 是气体压力 8 8 ,. 0（ @） 8 8 ,. 0（ I） 8 8 ,. 0（ G） ; 是常数 在 ,2 < ， ; 9 !. 32 "L@ ’ ( 。 计算 ,2 M ， !. 62 "L@ 的表面覆盖度 （ #） 。 计算表面覆盖度为 (2 N 时的压力 =。
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・ 22・
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第 " 题：在催化剂表面上的动力学
除其他化合物， 奥托 （ +;;%） 发动机的尾气是对环境造成污染的主要污染物， 尾气主要含有一氧化碳、 一氧化氮和未燃烧的 烃 （ 如辛烷） 。为减少污染， 须将它们转化为二氧化碳、 氮和水， 转化过程在可控的三元催化转化器中完成。 ,. ( 完成消除上述主要污染物所发生的化学反应方程式。 为了从奥托发动机尾气中除去上述主要污染物， 在发动机和三元催化转化器间的尾气流中安装一个称为 " 探测器的电 化学元件， 测定 " 值。" 值定义如下： 8 8 8 " 9 <$%=>; %? @AB @; ;CD A>&D; <$%=>; %? @AB >DEE@BF ?%B G%$H&D;D G%$I=E;A%>
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计算加热池子中的水到 $$, % 0 所需要的能量 （ 单位： @A）和在标准压力 (, %(" - (% + ./, 时加热初始空气 （ $(,
%> 8B C$ ， ’:, %> 8B D$ ）到 "%, % 0 所需要的能量。 ! ! 在 $ 月份， 德国北部的室外温度大约是 + 0 。由于房子的墙壁及房顶相当薄 （ $%, % E6） ， 因此有能量损失。此能量被释 放到周围环境（ 释放到水中和地里的热量损失可忽略不计） 。墙壁的热传导率大约是 (, %% < F 5 ( 6 5 ( 。 (, & 计算在举行活动期间 （ ($ 小时） 保持室内温度为 "%, % 0 所需要的能量 （ 单位： @A） 。 由 .12 公司传送的 (, %% 6" 天然气需付费 %, &%（ 欧元） ， ( ;<= 的电需付费 %, ("’ 欧元。气体加热设备的租金要花费大 约 (+%, %% 欧元， 对应的电加热器只花费 (%%, %% 欧元。 (, + 由 (, " 和 (, & 所计算的 “ 彼得冬季游泳池” 所需要的总能量是多少 （ 单位： @A ） ？如果气体加热器的热能效率是 :%, %> ， 彼得需要多少立方米的天然气？ 使用天然气和电的成本分别是多少？计算中使用 .12 公司所提供的数据， 并假定电热器的热能效率为 (%%, %> 。
;・ & ( K ;・ &
气体分子在固体表面的分解速率决定于表面覆盖度 （ ：0 9 >・# # 忽略逆反应）
假定上述朗格缪尔等温式是合理的 （ 忽略产物） ， 分别给出低压和高压下分解反应的级数。 ,. 0（ O）在 ,2 M 时， 另一气体在金属表面的吸附数据如下：
・ 0A・
化7 学7 教7 育7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 ,//8 年第 O 期
・ +&・
化! 学! 教! 育! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! $%%& 年第 : 期
第 !" 届国际化学奥林匹克竞赛理论试题
! ! 第 "# 届国际化学奥林匹克竞赛于 $%%& 年 ’ 月 () 日 * $’ 日在德国北部城市基尔举行。我国派出了 ’ 人代表团参加本届竞赛。他们是： 领队北京大学段连运教授、 副领队中山大学毛宗万教授、 科学观察员北京 大学裴坚副教授以及参赛队员刘良会 （ 湖南省长沙市第一中学） 、 岳衎 （ 河南省实验中学） 、 薛明宇 （ 深圳中 学） 和袁健 （ 华东师大二附中） 。本届竞赛设奖牌 (+% 枚， 其中金牌 "% 枚， 银牌 &) 枚， 铜牌 ’$ 枚。我国 & 名 学生全部获得金牌， 竞赛总成绩仍居第一 第 # 题：热力学
/ . 6 （ -） 的焓变 0 G &（ (!(<）是指反应 (! （ E） . (< （ E） .,(!(<
=% 0（ !）(!(< 的结构类型是什么？
%&&B 年第 < 期/ / / / / / / / / / / / / / / 化/ 学/ 教/ 育 ［（ ! !" # ）1 $%& ’(（ 估算值） ， （ ! !) * ）1$+, ’(） ］
04. ( ,1. ( 02. 4 2,. 2 42. 0 00. 6 ,1. /
8 8 公式 ’ ’ （’ , 9 ( : （ ) : !*）’ ( 9 " 墙 : !+ : ,
’(
一定时间 !* 的单位面积 ) 上沿温度梯度（ 墙壁方向 -） 的热能流量 ( ./.012 "345 ( 634/1 6 *.7&.06*80. 106,9./*（ 5633 ,90.:*94/ -）&.0 60.6 ) 6/, *97. !*） 墙壁厚度 8 8 " 墙 墙的热传导率8 8 !+ 室内外温度的差值
,!!/ 年第 1 期8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 化8 学8 教8 育
表! 化学物质 *+, （ -） 5, （ - ） *7/ （ -） * , 76 （ - ） 7, +（ &） 7, +（ -） +, （ - ） 摩尔分数 ! !. !!,/ !. !(0/ !. 140, !. !((! ’ ’ ’ 天然气成分
4 65 45
第二步 （ 慢平衡） ：(), 从表面脱附： 7 (), （ 吸附）.,(), （ 气） ,% 8 导出 ()（ （ 为各反应物组分分压的函数） 的表达式。提示：用朗格缪尔等温式， 取正确的气体 , 气） 的生成反应速率 组分数目
7 7 （ ! Βιβλιοθήκη Baidu） & " # ・$ # 5 . /" # ・$ # #：是有关的气体组分
4,
第 ! 题：一价碱土金属化合物？
过去曾有几篇关于一价钙化合物的报导。虽然直到最近这些 “ 化合物” 的本质仍不清楚， 然而， 它们仍是固体化学家感兴 趣的课题。有人曾试图用 （ !） 钙、 （ :） 氢、 （ ;） 碳将 (!(<, 还原为 (!(<。 =% 5 写出由 (!(<, 制备 (!(< 的反应方程式。 7 7 尝试用化学计量的 (!（ 摩尔比 5 ： 5 ） 还原 (!(<, 之后， 得到非均匀的灰色物质。在显微镜下仔细观察， 它们是银色的金属 团粒和无色的晶体 （ ;>?-@!<-） 。 =% , 指出金属团粒和无色的晶体 （ ;>?-@!<-） 分别是什么物质？ 7 7 当试图用氢还原 (!(<, 时， 生成白色产物。元素分析表明该产物含 0,% =A " ’ "B 的钙和 8A% =, " ’ "B 的氯。 =% = 推断生成的化合物的化学式 当试图用碳还原 (!(<, 时， 形成红色结晶物质。元素分析表明 (! 和 (< 的摩尔比为 C （ (!）： C （ (<） & 5% 0 ： 5 。在红色结晶物 质水解中， 放出的气体与 DE, (= 水解放出的气体相同。 =% 8（ !） 写出水解中所生成的气体的两种非环状构造异构体的结构式。 =% 8（ :）写出 (!(<, 与碳反应生成的化合物的化学式 （ 假定一价钙不存在） 。 7 7 由于上述这些企图都不能实现 (!(< 的生成， 必须更多地考虑 (!(< 的假想结构。我们可以假设 (!(< 为一种简单的晶体 结构。正负离子半径比 （ > D" . ） ’ （ > F # 6 ）常常决定晶体的结构类型。下表列出了 DF 型化合物的有关情况。
若用朗格缪尔吸附等温式， 计算金属表面完全被覆盖所需要的气体体积 !! ， "!# 和乘积 $ ・ ! !， "!# % 提示： 设定 ! & ! ! ’ ! !， "!# 假设： () 在具有相等表面位置的金属 *+ 表面按下述方式进行催化氧化反应： 第一步 （ 快平衡） ： 吸附态的 () 和 ), 反应生成吸附态的 (), ， () （ !+-% ） . /% 0 )（ 注： 反应方程式中的 !+-% 表示吸附态 ’(()（ , 123% ） , !+-% ）
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气体分子在固体表面上的吸附行为可用下列朗格缪尔 （ J@>-$=AB） 等温式描述： #9 式中 # 是表面覆盖度， 即被气体分子占据的表面位置的分数 & 是气体压力 8 8 ,. 0（ @） 8 8 ,. 0（ I） 8 8 ,. 0（ G） ; 是常数 在 ,2 < ， ; 9 !. 32 "L@ ’ ( 。 计算 ,2 M ， !. 62 "L@ 的表面覆盖度 （ #） 。 计算表面覆盖度为 (2 N 时的压力 =。
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第 " 题：在催化剂表面上的动力学
除其他化合物， 奥托 （ +;;%） 发动机的尾气是对环境造成污染的主要污染物， 尾气主要含有一氧化碳、 一氧化氮和未燃烧的 烃 （ 如辛烷） 。为减少污染， 须将它们转化为二氧化碳、 氮和水， 转化过程在可控的三元催化转化器中完成。 ,. ( 完成消除上述主要污染物所发生的化学反应方程式。 为了从奥托发动机尾气中除去上述主要污染物， 在发动机和三元催化转化器间的尾气流中安装一个称为 " 探测器的电 化学元件， 测定 " 值。" 值定义如下： 8 8 8 " 9 <$%=>; %? @AB @; ;CD A>&D; <$%=>; %? @AB >DEE@BF ?%B G%$H&D;D G%$I=E;A%>
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第二步 （ 慢平衡） ：(), 从表面脱附： 7 (), （ 吸附）.,(), （ 气） ,% 8 导出 ()（ （ 为各反应物组分分压的函数） 的表达式。提示：用朗格缪尔等温式， 取正确的气体 , 气） 的生成反应速率 组分数目
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过去曾有几篇关于一价钙化合物的报导。虽然直到最近这些 “ 化合物” 的本质仍不清楚， 然而， 它们仍是固体化学家感兴 趣的课题。有人曾试图用 （ !） 钙、 （ :） 氢、 （ ;） 碳将 (!(<, 还原为 (!(<。 =% 5 写出由 (!(<, 制备 (!(< 的反应方程式。 7 7 尝试用化学计量的 (!（ 摩尔比 5 ： 5 ） 还原 (!(<, 之后， 得到非均匀的灰色物质。在显微镜下仔细观察， 它们是银色的金属 团粒和无色的晶体 （ ;>?-@!<-） 。 =% , 指出金属团粒和无色的晶体 （ ;>?-@!<-） 分别是什么物质？ 7 7 当试图用氢还原 (!(<, 时， 生成白色产物。元素分析表明该产物含 0,% =A " ’ "B 的钙和 8A% =, " ’ "B 的氯。 =% = 推断生成的化合物的化学式 当试图用碳还原 (!(<, 时， 形成红色结晶物质。元素分析表明 (! 和 (< 的摩尔比为 C （ (!）： C （ (<） & 5% 0 ： 5 。在红色结晶物 质水解中， 放出的气体与 DE, (= 水解放出的气体相同。 =% 8（ !） 写出水解中所生成的气体的两种非环状构造异构体的结构式。 =% 8（ :）写出 (!(<, 与碳反应生成的化合物的化学式 （ 假定一价钙不存在） 。 7 7 由于上述这些企图都不能实现 (!(< 的生成， 必须更多地考虑 (!(< 的假想结构。我们可以假设 (!(< 为一种简单的晶体 结构。正负离子半径比 （ > D" . ） ’ （ > F # 6 ）常常决定晶体的结构类型。下表列出了 DF 型化合物的有关情况。