[教学资源]化合价和氧化数

化合价和氧化数

在中学化学教学中，“化合价”和“氧化数”的概念一直在混用，虽然化合价的经典概念是对元素基本性质的描述，能反映元素的一个原子跟其它原子化合的能力，至今在有机化学中仍具有一定的实用性；但在分析氧化还原反应时并没有氧化数用起来方便，所以人们在实际使用中常常是有意或无意地用氧化数代替了化合价。从化学发展史来看，氧化数是在化合价的概念基础上演变、分化出来的。

化合价

化合价又叫原子价，是指元．素．形．成．化．合．物．时．，．其．一．个．原．子．倾．向．于．跟．一．定．数．目．的．其．它．元．素．原．子．结．合．的性质。这一概念源自近代原子学说的基础——定组成定律。

最初，英国化学家弗兰克兰（Edward Frankland, 1825—1899）于1852年将元素的这种性质叫做

“饱和能力”，德国化学家凯库勒（Friedrich August Kekul ，@829 —1896）和科尔贝（Adolph Wilhelm Hermann Kolbe, 1818—1884）等在1857年用“原子数” 或“亲合力单位” ,后来德国化学家迈尔（Julius Lothar Meyer, 1830—1895）建议用“化合价” 。由于化合价的原始定义是以氢原子的化合价为1 作为基准,其它元素的原子结合氢原子（或相当于氢原子）的数目只可能是 1 的整数倍,因此所有元素的

化合价只能是整数,不可能为分数,并且无正负之分。尤其是凯库勒明确指出有机物中的碳总是 4 价之后,为进一步研究有机物的组成、结构和性质奠定了重要基础。

经历近百年的变迁,在无机化学中为便于研究氧化还原反应逐渐出现了（1）正负化合价、（2）

氧化数、（3）化学键数等概念。并且在七十年代以前,正负化合价和氧化数的概念在很多情况下是混用的,而七十年代后,学科领域的研究更倾向于以氧化数作为定义氧化还原反应的主要依据。当然, 至今一些大学教科书仍习惯用铁（□）化合物、铁（川）化合物的方式来介绍不同价态的元素化合物。

1973 年版英国百科全书（Encyclopaedia Britanica）定义化学中的原子价是元素的一种性质,它决定元素的一个原子跟其它原子化合的能力。同时将原子价概念分化为（1）共价、（2）离子价、（3）配

位数、（4）氧化数或氧化态等几个新概念。

共价指元素的一个原子跟其他原子形成的共用电子对数目,就是该元素的共价。无正负之分。例如乙炔中的碳原子为4 价,氢原子为1 价。高中化学教材中对共价化合物中元素所标的正负化合价实际上指的是氧化数,如乙炔中碳的氧化数为—1、氢的氧化数为+1。

离子价（又叫电价）是指离子化合物或溶液中离子所带的电荷。更确切地说,是指元素的一个原

子得失电子的数目。失电子为正价，得电子为负价。例如，氯化钠中，Na+为+1价，Cl—为—1价。

配位数是指配合物中与中心原子直接成键的原子的数目

例如，使硫酸铜晶体呈蓝色的

C U（H2O）42+ ,其中4个H20分子以氧原子的孤对电子与Cu2+形成4个配位

键，故Cu2+的配位数就是4。又如分析化学中的络合剂EDTA （乙二胺四乙酸，常用HY表示）与Ca2+形成螯合物CaY 时，可使Ca2+的配位数达到6。随着化学的发展，配位数也定义为：和配合物的中心原子结合的配位体原子的

数目或n配位体的n电子对的数目。例如Cr（C6H6）（C0）3中Cr原子的配位数为6,即3个C0中C原子和苯分子提供的3对n电子对。

氧化数

1970年，国际纯粹化学和应用化学联合会（IUPAC）为规范氧化数概念并区别于化合价，对氧化数给予了明确定义。

氧化数又叫氧化值。是某元素的一个原子形式上的电荷数（又称表观电荷）,也是元素氧化态的

标志。这种电荷数是假设成键的电子全都归属于电负性更大的原子而求得的。

确定氧化数的一些规则：

1 •在单质中，元素的氧化数为0。如白磷（P4）、臭氧（03）中元素的氧化数均为0。

2 .在二元离子化合物中，各元素的氧化数和离子的电荷数一致。如CaF2中，Ca的氧化数为+2 ,

F 的氧化数为－1；又如NaH 中, Na 为+1, H 为－1。

3 •在共价化合物中，将属于两原子的共用电子对指定给电负性大的原子后，在两原子上形成的

电荷数就是它们的氧化数。共价化合物中元素的氧化数就是原子在化合态时的一种“形式电荷数”。如H20 中, H 的氧化数为+1 , 0 的氧化数为－2。

对某些结构未知或比较复杂的化合物,确定元素氧化数遵循以下原则：

（1）因为氟元素的电负性最大，故在化合物中，F的氧化数总是一1,电负性次大的0元素一般为－2,最常见的H 元素一般为+1 ；

（2）化合物中各元素氧化数的代数和为零,在遵循这一原则的基础上,元素的氧化数不一定是整数,可以出现分数或小数；

（3）当一种化合物中含有某元素的多个原子,该元素的氧化数可取平均值。在运用上述规则时,须有一定的灵活性。例如：

K02 （超氧化钾），因K比0元素的电负性小，故K的氧化数为+1，超氧离子（。2一）中0的氧化数为－1/2；

0F2 （二氟化氧），因0的电负性比F元素小，故0的氧化数为+2, F的氧化数为一1;

Na2S406 （连四硫酸钠），因Na 元素电负性最小，0 元素电负性最大，故其中各元素的氧化数：

Na为+1 , 0为一2, S为+2.5 （实际上，连四硫酸根离子中有2个S的氧化数为0, 2个S的氧化数为

+5）。