第二章功能高分子的分子设计与合成
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主要特点：主链为饱和结构，乙烯，丙烯单元为无规 分布，丙烯单元含量约20%-30%， 具有非常好的耐 臭氧、耐大气老化、耐化学腐蚀、耐热等性能。
催化体系：以钒化物及烷基氯化铝组成的Z-N催化剂；
C-C主链结构高分子
1. 1. 4 聚苯乙烯（PS）
苯乙烯 是很好的共聚单体，可以与其它很多单体共聚得 到有不同应用价值得共聚物。
B
AAAAAAABBBBBB-
聚合物分类：C-C主链结构高分子
1. 聚烯烃 (Polyolefin) 1. 1 单烯烃类聚合物 1. 1. 1 聚乙烯 （PE）
CH2 CH2
High Pressure High Tem.
O2
CH2 CH2 n
LDPE
Z-N Cat.
Z-N Cat. CH2 CH
R
CH2 CH2 n
CH C C CH
C-C主链结构高分子
1. 4 聚亚苯基 （Polyphenylene）
耐热，导电性高分子
AlCl3-2CuCl2
+ 2CuCl + 2HCl n
茂金属催化剂：Kaminsky (1976) 催化剂，一种茂金属与甲基铝 氧烷组成，催化活性高，单活性位，聚合物结构可精确调控等。 目前，世界上广泛研究的新一代催化剂。
C-C主链结构高分子
1.1.3 乙丙橡胶 （EPR） 二元乙丙橡胶（EPM），三元乙丙橡胶（EPDM） 加入非共轭二烯（双环戊二烯），以便于硫磺硫化 。
催化剂。单体摩尔配比不重要。 溶液: 活性高的单体的直接缩聚。 固相: 在比较缓和的条件下合成高分子化合物，避免副反应，得
到分子量高的树脂。氨基十一酸，己二酰己二铵盐，对苯二甲 酸乙二醇酯等。
体型缩聚: 2官能度以上单体的缩聚合，凝胶化；AB2单体的缩聚 ，高支化高分子
概述-重要工业化高分子
通用塑料（Commodity plastics): 量大，用途广，价格低，
活性聚合的特征 （1）
聚合反应过程中活性中心的浓度恒定，表现出一级动力学行 为。
活性聚合的特征 （2）
数均聚合度与转化率成正比；分子量可控，并可预 先理论计算。
活性聚合的特征 （3） 分子量分布窄，一般<1.5.
活性聚合的特征 (4)
第一单体聚合完后加入第二种单体可制备嵌段共聚 物。
A
RLi AAAAAAA-
第二章 功能高分子的分子设计与合成
概述－聚合机理
1.1 聚合机理 加成聚合, 链式聚合; 自由基,正离子,负离子,配位聚合,开环聚合。 缩聚合, 逐步聚合; 其它聚合 (氧化偶联, 自由基开环聚合等)
概述－聚合方法
1. 2 聚合方法 自由基: 本体, 溶液, 悬浮, 乳液聚合 本体聚合 (Bulk Polymerization)：
CH3 CH2 C
BCl3
CH3 CH2 C n
Cationic polymerization
BuLi -78oC THF, hydrocarbon
J. P. Kennedy, J. Macromol. Sci., Chem. A 18, 1983, 9, 1209
CH3 CH2 C n
Living anionic polymerization
CH2 CH CH CH2
trans 1,4-polybutadiene
Crystalline polymer n
T. Noguchi et al., J.Polym. Sci.Polym. Lett., 1973, 11, 15
CH2
CH2
CH CH
cis 1,4-polybutadiene n
Non-Crystalline polymer
概述－聚合方法
悬浮聚合（Suspension Polymerization） 借助搅拌将单体分散成小液滴状并悬浮在水中进行的聚合反应。 单体+引发剂+水+分散稳定剂; 与本体聚合机理相似，水为介质， 水包油体系，散热容易，聚合速度较快，分子量较高。 单体：不溶于水，如氯乙烯，醋酸乙烯酯，四氟乙烯，苯乙烯等 引发剂：油溶性引发剂，BPO, AIBN 分散稳定剂：保护胶体，水溶性高分子，如聚乙烯醇，聚丙烯酸 ，羧甲基纤维素等；无机物如与水不相溶的碳酸钙，碳酸镁等 颗粒大小：微米-毫米；取决于搅拌速度和形状； 关键点：避免颗粒的粘结
2. R. H. Grubbs, et al., Science, 1989, 243, 907 3. R. R. Schrock, Acc. Chem. Res., 1990, 23, 158
C-C主链结构高分子
1. 4 聚乙炔和聚二乙炔
导电高分子
cat. HC CH
CH CH
固相聚合HC，拓C 扑C聚合CH，光照cat引. 发
自由基聚合操作要点
a. 除氧气 b. 引发剂的选择 c. 分子量调节 d. 聚合物的纯化 。
1
概述－聚合方法
缩聚: 熔融, 界面, 溶液, 固相 熔融: 生产聚酯, 聚酰胺等, 温度高于单体及聚合物熔点; 平衡反应
, 时间长, 副反应多; 惰性气氛。真空反应, 有效除去小分子。 界面: 两种单体溶解在不相溶的两种溶剂中(水,烃类), 高活性单体,
Et3Al/CoCl2 CH2 CH CH CH2 16oC, 1hr.
CH2 CH n 1,2-polybutadiene CH CH2 Crystalline polymer
E.Sua, J.Polym. Sci. C, 1964,49, 399
TiCl4-VCl4-Et3Al Et2AlCl/CoCl2
单体+引发剂+溶剂; 溶剂存在，散热，体系粘度，易 于控制， 但链转移，速率慢；溶剂的除去，回收等。
均相：苯乙烯/苯；丙烯酸/水；丙烯腈/DMF 非均相 （沉淀聚合）： 苯乙烯/甲醇；丙烯酸/己烷；
丙烯腈/水 聚乙烯醇（PVA）：醋酸乙烯酯，乙醇溶液，BPO； 65-70°C，溶剂回流带走聚合热；醇解得到聚乙烯醇； 与正丁醛或甲醛反应，生产维尼纶。
G. Lugli et al., Makromol. Chem., , 1974, 175, 2024
4
C-C主链结构高分子
1. 2. 2 聚异戊二烯（Polyisoprene）
CH2 C CH CH2 CH3
How many kinds of polymer stuctures?
1. 2. 3 丁苯橡胶（Styrene-butadiene rubber, SBR）
物。
负离子活性聚合：苯乙烯类单体，条件苛刻，可控性好。 正离子活性聚合：乙烯基醚类单体（HI-I2）。 配位负离子活性聚合，环内酯的开环聚合。 自由基活性聚合：C. J. Hawker, Chem. Rev., 2001, 101, 3661.
K. Matyjaszewski, Chem. Rev., 2001, 101,2921. M. Sawamoto, Chem. Rev., 2001, 101, 3689.
C-C主链结构高分子
1. 1. 6 聚异丁烯 （Polyisobutylene), 丁基橡胶 （butyl rubber)
三氟化硼引发的低温正离子聚合，受温度 影响大，低于-50°C可生成高分子量聚合物， 加入少量异戊二烯共聚，易于交联，得到丁 基橡胶。
C-C主链结构高分子
1. 2 双烯烃类聚合物 1. 2. 1 聚丁二烯 （PB）
乳液聚合丁苯橡胶是产量最大的通用型合成橡胶， 氧化还原引发体系低温聚合。
C-C主链结构高分子
1. 2. 4 丁二烯和丙烯交替共聚物
J. M. G. Cowie ed., “ Alternating Copolymers”, Plenum, 1985, P170 聚合活性与交替的倾向性：
> CH2 CH2
POM（聚甲醛），聚酰胺（尼龙6, 尼龙6,6）；聚酯（PET, PBT），PPO，PC, PI, PS, PPS。
热固性塑料 (Thermosetting plastics)：
约占塑料总量的1/7 PF（酚醛树脂）：电器，汽车部件，层压板 UF（脲醛树脂）：同上 UP （ 不 饱 和 树 脂 ） ： 建 筑 材 料 ， 耐 腐 蚀 材
LDPE: 包装材料，地膜，电缆绝缘材料 HDPE：塑料瓶、管、板，电缆绝缘材料 PP：机械部件，家具，包装材料，地毯 PVC：建筑材料，管道，地板等 PS：包装材料，家具，电器部件
工程塑料 (Engineering plastics)：
量小，价高，高机械性能，热、化学稳定 性高。可代替金属、陶瓷和玻璃等应 用。
机理：
H2C CH2
X
HC CH n
(CH2)x
(CH2)x
MoO3/Al2O3 CH CH(CH2)x n
非共轭二烯烃的易位聚合，非环状烯烃的易位聚合等
M + 2 R CH CH2 主要参考文献：
H R C CH2
M R CH CH2
R CH +
R CH
CH2 CH2
1．”Olefin metathesis and Ring-opening polymerization of cycloolefins”, John Wiley, 1985
HDPE
CH2 CH2 n CH2 CH n LLDPE R
3
C-C主链结构高分子
1. 1. 2 聚丙烯 （PP） 三种立体结构：无规（无定型，蜡状，压敏胶、热溶胶），间同 ，全同（结晶聚合物，塑料、纤维)。
Z-N 催化剂：第一代：d-TiCl3 AlEt3Cl/AlEt3 的混合体系，催化 体系比表面积：20-40m2/g 催化剂; 催化效率：800g聚丙烯/ g催化 剂，等规度：95%。第二代：TiCl3 络合催化体系，催化体系比 表面积：100-200m2/g 催化剂; 催化效率：20000g聚丙烯/ g催化剂 ，等规度：95%。第三代：TiCl3-MgCl2-AlEt3 的混合体系， 催 化效率：8000-10000g聚丙烯/ g催化剂，等规度：98%。
反相悬浮聚合：水溶性单体如丙烯酸，丙烯酰胺等，油为介质，水
溶性引发剂，油包水体系。搅拌及分散稳定剂的选择更为重要。
概述－聚合方法
乳液聚合（Emulsion Polymerization） 单体+水 (引发剂+乳化剂)-乳胶; 机理特殊，水为介质，低温, 水溶性引发剂,
分子量较高，反应速度快。 丁苯橡胶的制备.
单体+引发剂，无有溶剂，稀释剂等，链转移少，反应速度快 聚合物纯净杂质小，高分子量；但规模大时，难以控制 放热多，爆聚，分子量分布宽，自动加速效应 预聚的方法
主要问题：散热 体积收缩 均相体系：乙烯高压聚合；St, MMA 非均相体系：VCl, AN, AAm
概述－聚合方法
溶液聚合 (Solution Polymerization)；
料，汽车部件等。 环氧树脂：保护层，黏合剂等
纤维 （FΒιβλιοθήκη Baiduber)：
分子量大，高强度、模量，稳定性 好，可伸长, 纺丝。
聚酯 (PET), 聚酰胺 (Nylon-6, Nylon-6, 6), 聚丙烯腈。
橡胶（Rubber, elastomer)：
弹性体，有弹性，可拉伸、回复。 丁苯橡胶 (SBR)，乙丙橡胶 (EPDM)， 顺丁橡胶（聚1, 4-丁二烯），氯丁橡胶
涂料和黏合剂 (coating and adhesive) ：
组成复杂，很早就有应用，耐高 温胶－航 空、航天
2
概述－活性聚合及其特征
引发反应比增长反应快得多，没有链终止和链转移，hu 活性链的活性保持到单体消耗完毕，再加新单体，重 新反应。（Ri>Rp, Rt=0, Rtr=0)
聚合反应过程中活性中心的浓度恒定； 数均分子量与转化率成正比，分子量可控，并可预先理论计算； 分子量分布窄，一般<1.5. 第一单体聚合完后，加入第二种单体可继续聚合制备嵌段共聚
CH2 CH CH3
> CH2 CH
C2H5
> > > CH2 CH CH CH2 CH2 C CH CH2
CH2 CH CH CH CH3
CH2 C C CH2
CH3
CH3 CH3
1. 2. 5丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，（SBS） 阴离子活性聚合
C-C主链结构高分子
1. 3 环状烯烃聚合物，Metathesis Polymerization
CH2 CH
AIBN/BPO
CH2 CH n
Solution, Bulk, Suspention
BuLi -78oC THF, hydrocarbon
CH2 CH n
Living anionic polymerization
C-C主链结构高分子
1. 1. 5 聚α-甲基苯乙烯（Poly(methyl styrene)）
催化体系：以钒化物及烷基氯化铝组成的Z-N催化剂；
C-C主链结构高分子
1. 1. 4 聚苯乙烯（PS）
苯乙烯 是很好的共聚单体，可以与其它很多单体共聚得 到有不同应用价值得共聚物。
B
AAAAAAABBBBBB-
聚合物分类：C-C主链结构高分子
1. 聚烯烃 (Polyolefin) 1. 1 单烯烃类聚合物 1. 1. 1 聚乙烯 （PE）
CH2 CH2
High Pressure High Tem.
O2
CH2 CH2 n
LDPE
Z-N Cat.
Z-N Cat. CH2 CH
R
CH2 CH2 n
CH C C CH
C-C主链结构高分子
1. 4 聚亚苯基 （Polyphenylene）
耐热，导电性高分子
AlCl3-2CuCl2
+ 2CuCl + 2HCl n
茂金属催化剂：Kaminsky (1976) 催化剂，一种茂金属与甲基铝 氧烷组成，催化活性高，单活性位，聚合物结构可精确调控等。 目前，世界上广泛研究的新一代催化剂。
C-C主链结构高分子
1.1.3 乙丙橡胶 （EPR） 二元乙丙橡胶（EPM），三元乙丙橡胶（EPDM） 加入非共轭二烯（双环戊二烯），以便于硫磺硫化 。
催化剂。单体摩尔配比不重要。 溶液: 活性高的单体的直接缩聚。 固相: 在比较缓和的条件下合成高分子化合物，避免副反应，得
到分子量高的树脂。氨基十一酸，己二酰己二铵盐，对苯二甲 酸乙二醇酯等。
体型缩聚: 2官能度以上单体的缩聚合，凝胶化；AB2单体的缩聚 ，高支化高分子
概述-重要工业化高分子
通用塑料（Commodity plastics): 量大，用途广，价格低，
活性聚合的特征 （1）
聚合反应过程中活性中心的浓度恒定，表现出一级动力学行 为。
活性聚合的特征 （2）
数均聚合度与转化率成正比；分子量可控，并可预 先理论计算。
活性聚合的特征 （3） 分子量分布窄，一般<1.5.
活性聚合的特征 (4)
第一单体聚合完后加入第二种单体可制备嵌段共聚 物。
A
RLi AAAAAAA-
第二章 功能高分子的分子设计与合成
概述－聚合机理
1.1 聚合机理 加成聚合, 链式聚合; 自由基,正离子,负离子,配位聚合,开环聚合。 缩聚合, 逐步聚合; 其它聚合 (氧化偶联, 自由基开环聚合等)
概述－聚合方法
1. 2 聚合方法 自由基: 本体, 溶液, 悬浮, 乳液聚合 本体聚合 (Bulk Polymerization)：
CH3 CH2 C
BCl3
CH3 CH2 C n
Cationic polymerization
BuLi -78oC THF, hydrocarbon
J. P. Kennedy, J. Macromol. Sci., Chem. A 18, 1983, 9, 1209
CH3 CH2 C n
Living anionic polymerization
CH2 CH CH CH2
trans 1,4-polybutadiene
Crystalline polymer n
T. Noguchi et al., J.Polym. Sci.Polym. Lett., 1973, 11, 15
CH2
CH2
CH CH
cis 1,4-polybutadiene n
Non-Crystalline polymer
概述－聚合方法
悬浮聚合（Suspension Polymerization） 借助搅拌将单体分散成小液滴状并悬浮在水中进行的聚合反应。 单体+引发剂+水+分散稳定剂; 与本体聚合机理相似，水为介质， 水包油体系，散热容易，聚合速度较快，分子量较高。 单体：不溶于水，如氯乙烯，醋酸乙烯酯，四氟乙烯，苯乙烯等 引发剂：油溶性引发剂，BPO, AIBN 分散稳定剂：保护胶体，水溶性高分子，如聚乙烯醇，聚丙烯酸 ，羧甲基纤维素等；无机物如与水不相溶的碳酸钙，碳酸镁等 颗粒大小：微米-毫米；取决于搅拌速度和形状； 关键点：避免颗粒的粘结
2. R. H. Grubbs, et al., Science, 1989, 243, 907 3. R. R. Schrock, Acc. Chem. Res., 1990, 23, 158
C-C主链结构高分子
1. 4 聚乙炔和聚二乙炔
导电高分子
cat. HC CH
CH CH
固相聚合HC，拓C 扑C聚合CH，光照cat引. 发
自由基聚合操作要点
a. 除氧气 b. 引发剂的选择 c. 分子量调节 d. 聚合物的纯化 。
1
概述－聚合方法
缩聚: 熔融, 界面, 溶液, 固相 熔融: 生产聚酯, 聚酰胺等, 温度高于单体及聚合物熔点; 平衡反应
, 时间长, 副反应多; 惰性气氛。真空反应, 有效除去小分子。 界面: 两种单体溶解在不相溶的两种溶剂中(水,烃类), 高活性单体,
Et3Al/CoCl2 CH2 CH CH CH2 16oC, 1hr.
CH2 CH n 1,2-polybutadiene CH CH2 Crystalline polymer
E.Sua, J.Polym. Sci. C, 1964,49, 399
TiCl4-VCl4-Et3Al Et2AlCl/CoCl2
单体+引发剂+溶剂; 溶剂存在，散热，体系粘度，易 于控制， 但链转移，速率慢；溶剂的除去，回收等。
均相：苯乙烯/苯；丙烯酸/水；丙烯腈/DMF 非均相 （沉淀聚合）： 苯乙烯/甲醇；丙烯酸/己烷；
丙烯腈/水 聚乙烯醇（PVA）：醋酸乙烯酯，乙醇溶液，BPO； 65-70°C，溶剂回流带走聚合热；醇解得到聚乙烯醇； 与正丁醛或甲醛反应，生产维尼纶。
G. Lugli et al., Makromol. Chem., , 1974, 175, 2024
4
C-C主链结构高分子
1. 2. 2 聚异戊二烯（Polyisoprene）
CH2 C CH CH2 CH3
How many kinds of polymer stuctures?
1. 2. 3 丁苯橡胶（Styrene-butadiene rubber, SBR）
物。
负离子活性聚合：苯乙烯类单体，条件苛刻，可控性好。 正离子活性聚合：乙烯基醚类单体（HI-I2）。 配位负离子活性聚合，环内酯的开环聚合。 自由基活性聚合：C. J. Hawker, Chem. Rev., 2001, 101, 3661.
K. Matyjaszewski, Chem. Rev., 2001, 101,2921. M. Sawamoto, Chem. Rev., 2001, 101, 3689.
C-C主链结构高分子
1. 1. 6 聚异丁烯 （Polyisobutylene), 丁基橡胶 （butyl rubber)
三氟化硼引发的低温正离子聚合，受温度 影响大，低于-50°C可生成高分子量聚合物， 加入少量异戊二烯共聚，易于交联，得到丁 基橡胶。
C-C主链结构高分子
1. 2 双烯烃类聚合物 1. 2. 1 聚丁二烯 （PB）
乳液聚合丁苯橡胶是产量最大的通用型合成橡胶， 氧化还原引发体系低温聚合。
C-C主链结构高分子
1. 2. 4 丁二烯和丙烯交替共聚物
J. M. G. Cowie ed., “ Alternating Copolymers”, Plenum, 1985, P170 聚合活性与交替的倾向性：
> CH2 CH2
POM（聚甲醛），聚酰胺（尼龙6, 尼龙6,6）；聚酯（PET, PBT），PPO，PC, PI, PS, PPS。
热固性塑料 (Thermosetting plastics)：
约占塑料总量的1/7 PF（酚醛树脂）：电器，汽车部件，层压板 UF（脲醛树脂）：同上 UP （ 不 饱 和 树 脂 ） ： 建 筑 材 料 ， 耐 腐 蚀 材
LDPE: 包装材料，地膜，电缆绝缘材料 HDPE：塑料瓶、管、板，电缆绝缘材料 PP：机械部件，家具，包装材料，地毯 PVC：建筑材料，管道，地板等 PS：包装材料，家具，电器部件
工程塑料 (Engineering plastics)：
量小，价高，高机械性能，热、化学稳定 性高。可代替金属、陶瓷和玻璃等应 用。
机理：
H2C CH2
X
HC CH n
(CH2)x
(CH2)x
MoO3/Al2O3 CH CH(CH2)x n
非共轭二烯烃的易位聚合，非环状烯烃的易位聚合等
M + 2 R CH CH2 主要参考文献：
H R C CH2
M R CH CH2
R CH +
R CH
CH2 CH2
1．”Olefin metathesis and Ring-opening polymerization of cycloolefins”, John Wiley, 1985
HDPE
CH2 CH2 n CH2 CH n LLDPE R
3
C-C主链结构高分子
1. 1. 2 聚丙烯 （PP） 三种立体结构：无规（无定型，蜡状，压敏胶、热溶胶），间同 ，全同（结晶聚合物，塑料、纤维)。
Z-N 催化剂：第一代：d-TiCl3 AlEt3Cl/AlEt3 的混合体系，催化 体系比表面积：20-40m2/g 催化剂; 催化效率：800g聚丙烯/ g催化 剂，等规度：95%。第二代：TiCl3 络合催化体系，催化体系比 表面积：100-200m2/g 催化剂; 催化效率：20000g聚丙烯/ g催化剂 ，等规度：95%。第三代：TiCl3-MgCl2-AlEt3 的混合体系， 催 化效率：8000-10000g聚丙烯/ g催化剂，等规度：98%。
反相悬浮聚合：水溶性单体如丙烯酸，丙烯酰胺等，油为介质，水
溶性引发剂，油包水体系。搅拌及分散稳定剂的选择更为重要。
概述－聚合方法
乳液聚合（Emulsion Polymerization） 单体+水 (引发剂+乳化剂)-乳胶; 机理特殊，水为介质，低温, 水溶性引发剂,
分子量较高，反应速度快。 丁苯橡胶的制备.
单体+引发剂，无有溶剂，稀释剂等，链转移少，反应速度快 聚合物纯净杂质小，高分子量；但规模大时，难以控制 放热多，爆聚，分子量分布宽，自动加速效应 预聚的方法
主要问题：散热 体积收缩 均相体系：乙烯高压聚合；St, MMA 非均相体系：VCl, AN, AAm
概述－聚合方法
溶液聚合 (Solution Polymerization)；
料，汽车部件等。 环氧树脂：保护层，黏合剂等
纤维 （FΒιβλιοθήκη Baiduber)：
分子量大，高强度、模量，稳定性 好，可伸长, 纺丝。
聚酯 (PET), 聚酰胺 (Nylon-6, Nylon-6, 6), 聚丙烯腈。
橡胶（Rubber, elastomer)：
弹性体，有弹性，可拉伸、回复。 丁苯橡胶 (SBR)，乙丙橡胶 (EPDM)， 顺丁橡胶（聚1, 4-丁二烯），氯丁橡胶
涂料和黏合剂 (coating and adhesive) ：
组成复杂，很早就有应用，耐高 温胶－航 空、航天
2
概述－活性聚合及其特征
引发反应比增长反应快得多，没有链终止和链转移，hu 活性链的活性保持到单体消耗完毕，再加新单体，重 新反应。（Ri>Rp, Rt=0, Rtr=0)
聚合反应过程中活性中心的浓度恒定； 数均分子量与转化率成正比，分子量可控，并可预先理论计算； 分子量分布窄，一般<1.5. 第一单体聚合完后，加入第二种单体可继续聚合制备嵌段共聚
CH2 CH CH3
> CH2 CH
C2H5
> > > CH2 CH CH CH2 CH2 C CH CH2
CH2 CH CH CH CH3
CH2 C C CH2
CH3
CH3 CH3
1. 2. 5丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，（SBS） 阴离子活性聚合
C-C主链结构高分子
1. 3 环状烯烃聚合物，Metathesis Polymerization
CH2 CH
AIBN/BPO
CH2 CH n
Solution, Bulk, Suspention
BuLi -78oC THF, hydrocarbon
CH2 CH n
Living anionic polymerization
C-C主链结构高分子
1. 1. 5 聚α-甲基苯乙烯（Poly(methyl styrene)）