量子化学第1章数学准备

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量子化学习题解(仅供参考)

ˆ ÂB ˆ BÂ= ˆ ˆ ÂB) ˆ = [B, ˆ Â] 证明：(1) [Â, B]= (BÂ (2)[Âm,Ân]= ÂmÂnÂnÂm= Âm+nÂm+n=0 ˆ BÂ ˆ 2 ˆ Â2B (3) [Â2, B]= ˆ ÂBÂ+ ˆ ˆ BÂ ˆ 2= Â2B ˆ BÂ ˆ 2 ˆ ˆ ˆ BÂ)+ ˆ ˆ BÂ)Â ˆ ÂBÂ Â[Â, B]+[Â, B]Â= Â(ÂB (ÂB = Â2B ˆ Â[Â, B]+[Â, ˆ ˆ [Â2, B]= B]Â ˆ Ĉ]]+ [B, ˆ [Ĉ, Â]]+ [Ĉ, [Â, B]] ˆ (4) [Â, [B, ˆ ĈĈB)]+[ ˆ ˆ (ĈÂÂĈ)]+ [Ĉ, (ÂB ˆ BÂ)] ˆ =[Â, (B B, ˆ ĈÂĈB ˆ B ˆ ĈÂ+ĈBÂ+ ˆ B ˆ ĈÂBÂ ˆ Ĉ ĈÂB+ ˆ ÂĈB+ ˆ ĈÂB ˆ ĈBÂ ˆ ÂB ˆ Ĉ+BÂ ˆ Ĉ=0 = ÂB ˆ p ˆ 2 2m V ( x ) ，分别计算(1)当 V(x)=V(常数)， (2)当 V(x)=kx2/2， (3)当 V(x) V(r)=e2/40r 1.9 H
(12) [d/dx, d2/dx2]=0
1.7 如果 Â 是线性算符，b,c 为常数，f, g 为任意函数，证明 Â(bf+cg)= bÂf + cÂg；证明若 Â(bf+cg)= bÂf + cÂg，则 Â 一定是线性算符。 1)证明: Â 是线性算符 Â(bf+cg)= Â(bf) + Â(cg) = bÂf + cÂg 2)证明: Â(bf+cg)= bÂf + cÂg b,c 为常数

子化学一-第2章量子力学基础

2
主要参考教材
徐光宪，黎乐民等，《量子化学基本原理和从头算法》（上、中、下册），科学出版社，1985.（系统介绍理论、方法且资料较齐全）
唐敖庆等，《量子化学》，科学出版社，1982. 第1、2、5、6、7、9 章。（对从头算的理论基础论述、推导严谨，但程度较深，自学的难度较大）
Steiner, E., The Determination and Interpretation of Molecular Wavefunctions,
31
原子线状光谱
Cambridge University Press,London, 1976. 中译本：钮泽富译，《分子波函数的确定和解释》，上海科学技术出版社，1983. （一本很薄的小册子，但概念阐述清楚，对初学者理解和运用量子化学计算结果颇有帮助）
Ira N. Levine, QuantumChemistry, Allyn & Bacon, London, 1974. 中译本：宁世光等译，《量子化学》，人民教育出版社，1980. （美国高校化学系研究生通用的参考书）
1957
Planck Einstein Bohr de Broglie Heisenberg Schrödinger Dirac Fermi Pauli Yukawa Born Bothe T.D. Lee C.N. Yang
1962 1963 1965
1967 1969 1972 1979
Landau Wigner Tomonaga Schwinger Feyman Bethe Gell-Mann Cooper Weinberg Salam Glashow
《量子化学》(一） Quantum Chemistry (Part A)

量子化学第一章-2

2
在t时刻及点(x, y, z)周围体积元dxdydz 内发现粒子的几率
几率密度（probability density):
| ψ ( x, y , z , t ) |
2
Properties of ψ
Example:
For some one-dimensional system, given state n, Wavefunction might be complex,
ψ = c1 ϕ 1 + c2 ϕ 2 + L + cn ϕ n = ∑ ci ϕ i
i
where c1，c2，…，cn are constants.
假设4：态叠加原理若 ϕ1 , …,
ϕn
为某一微观状态的可能状态，由它们线
性组合所得的ψ也是该体系的可能状态：
ψ = c1 ϕ 1 + c2 ϕ 2 + L + cn ϕ n = ∑ ci ϕ i
i
式中，c1，c2，…，cn为任意常数
Assumption 5: Pauli’s principle Every atomic or molecular orbital can only contain a maximum of two electrons with opposite spins. No two electrons with the same spin are allowed to occupy the same orbital.
ψ n 、ψ n 2 等的图形，并讨论其分布特点。描绘出
由上面求得的，进一步求出各个对应状态的各种力学量的数值，从中了解体系的性质。联系实际问题，对求得的结果加以应用。
一维势箱中的粒子特点：有动能、无势能势能是分段函数：

量子化学第一章厦门大学

05
量子化学的未来发展与挑战
量子化学的发展趋势和前沿领域
量子计算的应用
01
随着量子计算技术的不断发展，量子化学在药物研发、材料设
计等领域的应用前景将更加广阔。
人工智能与量子化学的结合
02
利用人工智能技术对量子化学数据进行处理和分析，有助于加
速新材料的发现和优化。
实验与理论的深度融合
03
实验技术和理论模拟的紧密结合将为量子化学研究提供更精确
量子化学第一章厦门大学
目录
• 量子化学简介 • 厦门大学量子化学研究概况 • 量子化学的基本理论 • 厦门大学在量子化学领域的贡献 • 量子化学的未来发展与挑战
01
量子化学简介
量子化学的发展历程
1920年代
量子力学的发展为量子化学的诞生奠定了基础。
1930年代
早期量子化学研究主要集中在氢原子和类氢离子的电子结构和光谱。
建立量子化学理论体系
厦门大学在量子化学理论方面做出了重要贡献，通过深入研究量子力学和化学键理论，建立了完善的量子化学理论体系，为后续的理论研究奠定了基础。
发展密度泛函理论
厦门大学的学者在密度泛函理论方面取得了重要突破，推动了量子化学计算方法的进步，提高了计算效率和准确性。
探索化学反应机理
厦门大学在化学反应机理的探索方面取得了显著成果，通过理论计算和模拟，深入揭示了化学反应的微观过程和机制。
和深入的见解。
量子化学面临的挑战和问题
1 2
量子计算机的规模和可扩展性
目前量子计算机的规模较小，限制了量子化学应用的发展。
算法效率和精度
提高量子化学算法的效率和精度是当前面临的重要挑战。
3

第一章绪论《量子化学》教学课件苏州大学

21
量子化学
例：
第一章
不是基元反应H2源自+eI2
LUMO
2HI
HOMO
H2:
HOMO
H H
不匹配
I2: ······
I LUMO
22
I
量子化学
事实上：事实上：
第一章
I2 2I + H2
2I 2HI（Key Step）（）
基元过程
LUMO
e
HOMO
I：···（ I：···（5s)2(5p)5
5p为SOMO轨道 5p为SOMO轨道,可接受外来电子轨道,可接受外来电子 H H HOMO 匹配
?openadoortomolecularscience3量子化学第一章11量子化学的发展概况和现状historyandstatusofquantumchemistry12量子化学的重要应用applicationofquantumchemistry13课程内容安排14参考书目4量子化学第一章电子的运动schrodiger方程化学量子力学量子化学解释化学现象化学过程化学规律等11量子化学的发展概况和现状historyandstatusofquantumchemistry5量子化学第一章1926年schr?dinger提出了描述微观粒子运动规律的波动方程即schr?dinger方程标志着现代量子时代的到来这是二十世纪物理学中最伟大的成就之一
24
目录
量子化学
10
量子化学
第一章
至今, 量子化学已经经历了80多年的发展历程多年的发展历程，至今量子化学已经经历了多年的发展历程，这期间无数的化学家、物理学家、期间无数的化学家、物理学家、数学家对这一学科的发展作出了杰出的贡献。年以来,诺贝尔奖中与发展作出了杰出的贡献。从1901年以来诺贝尔奖中与年以来量子化学相关的奖项数目仅次于生物化学，从中足以量子化学相关的奖项数目仅次于生物化学，看出这一学科的蓬勃发展史，看出这一学科的蓬勃发展史，量子化学计算在化学的各个分支都得到了富有成果的应用，各个分支都得到了富有成果的应用，足以说明量子化学在整个化学领域中举足轻重的地位。学在整个化学领域中举足轻重的地位。

量子化学第一章-1

Medicine Design
Simulation of Small Molecule Adsorption and Reaction on Solid Surfaces CO+NO/Cu
结构化学是研究原子、分子、固体的微观结构，运动规律，物质结构与性能关系的科学. 微观物体运动遵循的规律——量子力学，被称为是20世纪三大科学发现（相对论、量子力学、DNA双螺旋结构）之一. 100多年前量子概念的诞生、随后
snowflakes
H
H
C H
H
What Can Theoretical Chemists do Today ?
Computer Experiment for Chemical Reactions
H + H2O
H2 + OH
Computer Simulation of Protein Folding
引入一个“离经叛道”的假设: 黑体吸收或
发射辐射的能量必须是不连续的，即量子化的. 辐射能量的最小单元为hν.ν是振子的频率，h就是著名的Planck常数，其最新数值为6.626×10-34 J.s.
nh
n=1, 2, 3, … n=1, 2, 3, … 这一重要事件后来被认为是量子革命的开端 . Planck为此获1918年诺贝尔物理学奖.
并正确地推断该式可推广之(式中n1、n2均为正整数):
20世纪初，F.Paschen(1908年)、F.S.Brackett (1922年) 、 H.A.Pfund (1924年)等在红外区, Lyman (1916年)在远紫外区发现的几组谱线，都可用下列一般公式表示:
( 1 1 ), n n R 2 2 1 2 n1 n2 n1 1, Lyman 系

《量子化学》教学大纲

《量子化学》教学大纲课程代码：NANA3011课程名称：量子化学英文名称：Quantum Chemistry课程性质：专业必修课程学分/学时：3学分/54学时考核方式：闭卷笔试开课学期：第5学期适用专业：纳米材料科学与工程、纳米医学、纳米器件技术先修课程：物理化学后续课程：量子力学开课单位：纳米科学技术学院选用教材：《量子化学教程》（编著：黄明宝，科学出版社，2015年）《结构化学基础（第五版）》（作者：周公度、段连运，北京大学出版社，2017年）一、课程目标通过本课程的理论教学，使学生具备下列能力：1.掌握原子、分子的基本概念，微观结构和微观粒子运动规律；了解研究分子和晶体结构的基本原理以及近代测试方法和理论计算方法；了解结构化学与量子化学的发展史、现状和趋势；了解结构化学与量子化学与在相关学科中的应用。

能够针对目标纳米材料或纳米器件，选用合理的量子化学的研究方法，实现功能纳米材料的可控制备或纳米器件的有效电子结构性质分析。

（支撑毕业要求指标点1-1）2.培养学生从物质结构与物质性能关系的基本规律出发，分析化学问题、解释化学现象的能力。

能根据特定的研究对象，在纳米材料或纳米器件设计方案合理优化的过程中基于量子化学的理论基础上提出合理优化方向并对研究对象进行全面的电子结构和化学性质分析。

（支撑毕业要求指标点1-2）3.能正确运用量子理论的方法从构成体系的基本粒子的微观运动状态出发求算纳米体系的宏观性质，能使用专业制图软件和数据处理软件，对量子化学结果进行数学处理和科学整理，并与预期结果或实验结果进行比较和分析，进而对优化实验条件和方案进行理论指导，对纳米科技领域的复杂问题进行预测与模拟。

（支撑毕业要求指标点2-1）二、教学内容第一章量子力学基础（支撑课程目标1、2）要求：掌握量子力学的基本原理及一些重要概念和方程。

内容：薛定谔方程及其来源，薛定谔方程算苻形式，算苻和物理量，一维势箱中的粒子。

第二章原子结构（支撑课程目标1、2）要求：应用量子力学原理处理类氢原子和多电子原子体系，了解量子力学两种近似方法（变分法和微扰法）内容：角动量、类氢原子体系、多电子原子、变分法和微扰法，自洽场方法简介。

量子化学第1章数学准备

❖ 酉阵
❖ 正交阵
❖ 酉阵的性质〔定理8-定理11〕
20
1.4 行列式求值和矩阵求逆
❖ 行列式的展开
21
我们在中学曾经学习过求解二元一次线性方程组
aa21xx11
b1x 2 b2例，即
16
第一章数学准备
❖ 1.1 矩阵的定义和运算方法 ❖ 1.2 行矩阵和列矩阵 ❖ 1.3 方阵 ❖ 1.4 行列式求值和矩阵求逆 ❖ 1.5 线性代数方程组的求解 ❖ 1.6 本征值和本征矢量 ❖ 1.7 线性变换
17
1.1 矩阵的定义和运算方法
由来矩阵的加减法矩阵的乘法
矩阵不符合交换律转置矩阵〔行列互换〕转置共轭矩阵零矩阵
To calculate and predict various molecular properties, such as geometry conformation, dipole
moments, barriers to internal rotation, NMR,
frequencies and intensities in spectra.
13
主要参考教材
❖ 徐光宪，黎乐民等，?量子化学根本原理和从头算法?〔上、中、下册〕，科学出版社， 1985.〔系统介绍理论、方法且资料较齐全〕
❖ 唐敖庆等，?量子化学?，科学出版社，1982. 第1、2、5、6、7、9 章。〔对从头算的理论根底论述、推导严谨，但程度较深，自学的难度较大〕
❖ Steiner, E., The Determination and Interpretation of Molecular Wavefunctions, Cambridge University Press,London, 1976. 中译本：钮泽富译，?分子波函数确实定和解释?，上海科学技术出版社，1983. 〔一本很薄的小册子，但概念阐述清楚，对初学者理解和运用量子化学计算结果颇有帮助〕

第一章、量子化学积分一——Slater函数

绪论1.什么是量子化学量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法研究化学问题的一门基础学科。

化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的一门学科。

我们主要在原子-分子这个层次上研究物质的化学性质和化学反应。

电子、原子核这些微观物体的相互作用使原子组成了分子、形成了晶体、液体等形态的物质。

所以，化学学科的研究对象归根结底是电子、原子核等微观物体的相互作用。

而微观物体的运动规律，我们已经了解清楚，这就是在1925到1926年间,发展起来的量子力学。

量子化学就是用量子力学的理论和方法来研究化学问题。

由于量子力学是微观化学物质所遵循的根本规律，所以，量子化学是整个化学学科的理论基础。

实际上，量子化学的研究成果也已经深入到化学学科的各个分支。

2.量子化学的发展简况1927年,W.Heitler和F.London用量子力学方法研究了氢分子，人们往往把这作为量子化学的开端。

近80年来，量子化学的发展可以分为两个阶段。

第一阶段是1960年代以前。

量子化学的主要成果在形成概念和理论方面，其中有Pauling 的价键理论,Hunt,Slater及Mulliken分子轨道理论,配位场理论,Eyring的过渡态理论;在具体计算方面则有即Hartree对原子轨道能量的计算。

第二阶段，1960年代至今。

在这个阶段，由于电子计算机技术的飞速发展，人们可以把分子轨道理论的计算应用于几乎所有的各类分子，计算它们的性质，分析它们的反应。

另一方面，新的理论（如密度泛函理论）和新的计算方法也得到了广泛的应用。

现在，量子化学的理论和计算已经深入到化学的各个分支学科。

在物理化学中，量子化学被用于计算分子的各种热力学函数（例如熵,焓和自由能等等）；计算分子的结构性质（如键长、键角、电偶极矩、转动势垒、异构化能等等）；计算化学反应的速率常数；解释分子间相互作用以及分子和固体中的成键情况。

有机化学家可以用量子化学估计分子的相对稳定性；研究化学反应的中间体；计算反应势垒、研究反应机理等。

清华大学计算量子化学讲义

v | p |2 1 2 T = mv = 2 2m
亦不再适用，需要建立新的表达形式。量子力学的第二个基本假定认为，微观体系以及构成它们的实物粒子的力学量应表示为一种特殊的线性算符厄密算符。 1. 厄密算符的定义（ Definition of Hermite operator） ˆ满足若线性算符 F ˆϕ dτ = ( F ˆψ dτ ) ∫∞ ψ * F ∫∞ ˆψ) * ϕ dτ = ( ∫∞ ϕ * F
Chap. 1 Preparatory Knowledge of Quant. Mech.
ˆϕ dτ = 〈ψ | F ˆ | ϕ〉 ∫ϕ * F
conjugate ）： 〈ψ | = ( | ψ〉 ) * 左、右矢碰在一起表示积分运算： 〈ψ | ϕ〉 = ∫ψ * ϕ dτ 用 Dirac 符号，厄密算符定义式 (1.1- 7) 可改写为： ˆ | ϕ〉 = 〈 F ˆψ | ϕ〉 = 〈ϕ | F ˆψ〉* = 〈ϕ | F ˆ | ψ〉 * 〈ψ | F 根据以上定义，容易证明一阶微分算符 ˆ= d D dx 不是厄密算符，但 ˆ = i h d （ h = h ， h 为 Planck 常数） ihD dx 2π 则为厄密算符（留作课外练习）。 2. 构建力学量算符的方法（ How to Construct an Observable Operator） v 在经典力学中，可观测的力学量通常表示为两个基本力学量坐标（ r ）和动 v 量（ p ）以及时间（t）的函数 v v F = f (r , p , t ) (1.1- 9) v v v v where position r = i x + jy + k z v v v v linear momentum p = i p x + j p y + k p z ˆ 系采用“经典类比”的方在量子力学中，与可观测量 F 相应的力学量算符 F 法来建立，后者表示为两个基本力学量算符 r ˆ（坐标算符）和 p ˆ （动量算符）以及 t 的函数且函数的表达完全相同： v v v where position operator r ˆ= ix ˆ + jy ˆ+ kz ˆ v v v v ˆx + j p ˆy + kp ˆz linear momentum operator p = i p ˆ = f (r F ˆ, p ˆ, t ) (1.1- 10) (1.1- 8)

1第1章量子化学基础知识

2．理解为主，记忆为辅（预习复习 --- 总结．理解为主，预习--总结) 3．发展的观点．
分子→超分子，微观→介观（纳米）宏观，相对论？光速不变？分子→超分子，微观→介观（纳米）→宏观，相对论？光速不变？
教学安排
54学时，3学分。 54学时，学分。学时期中考× 40% 评定成绩办法 : 总评成绩 = 期中考 × 40% + 期末考 50% 平时成绩×10% ×50% + 平时成绩×10% 讲授办法：讲授办法：授课 + 实习 + 自学考试方式：闭卷，课程小结。考试方式：闭卷，课程小结。
第一章量子化学基础知识
1.1 量子力学建立的实验和理论背景 ☆ 经典物理学遇到了难题
19世纪末，物理学理论（经典物理学）已相当完善： ◆Newton力学 ◆Maxwell电磁场理论 ◆Gibbs热力学 ◆Boltzmann统计物理学
上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象
“物理学上空的两朵乌云”••••••••••••
• 卡尔(1918～) 美国物理化学家卡尔～
50年代初豪普特曼与卡尔合作开发了应用 X 射线衍射确定物质晶体结构的直接计算法，为分子晶体结构测定作出了开创性的贡献，于1985年获奖克卢格(1926～)英国生物化学家 1968年将电子显微镜和 X 射线衍射法两种技术结合起来，发明了显微影像重组技术，于1982年获奖。该技术为测定生物大分子结构开创了一条新路
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0
ν ν0 光电子动能与照射光频率的关系
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2012-4-9
Solution: 爱因斯坦(Albert Einstein)光子学说
1905年，Einstein在Planck能量量子化的启发下，提出光子说： ★光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比： ε=hν ★光子不但有能量，还有质量（m），但光子的静止质量为零。根据相对论的质能联系定律ε＝mc2，光子的质量为：m＝hν/c2，不同频率的光子具有不同的质量。 ★光子具有一定的动量：p＝mc＝hν/c＝h/λ (c＝λν） ★光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）

量子化学第1章.ppt

假设1:
微观体系状态可用波函数ψ(x,y,z,t)表示.
定态波函数：不含时间的波函数ψ(x,y,z)。
波函数的性质： 1）若ψ=f+ig, ψ*=f-ig, ψ*ψ=f2+g2, 为实数，正值.
有时用ψ2代替ψ*ψ . 波的强度与波函数绝对值成正比，粒子出现的几率正比于ψ*ψ (Born 提出)，因此： ψ*ψ(或 |ψ|2 , ψ2) 称为几率密度(电子云).
为大人带来形象的羊生肖故事来历为孩子带去快乐的生肖图画故事阅读
高等物理化学
化学学院
王学业
联系电话: 13973237332
0 引言 21世纪，量子化学已从“象牙之塔”走向“十字街
头”. 1998年，瑞典皇家科学院诺贝尔奖颁发公报的措辞
非同寻常，公报说： 1、量子化学已经发展成为广大化学家所使用的工具，将化学带入一个新时代，在这个新时代里，实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质，化学不再是纯实验科学。 2、当接近20世纪90年代快结束的时候，我们看到化学理论和计算的研究有了很大的进展，其结果使整个化学正在经历一场革命性的变化。 3、这次突破广泛地公认为最近一、二十年来化学学科
8 2m
2 ( x2
2 y 2
2 z 2
) Vˆ
h2
8 2m
2
Vˆ
总能量E的算符Hˆ 称为哈密顿算符(Hamilton Operator). 即有本征方程:
Hˆ E
或
(
h2
8 2m
2
Vˆ )
E
因ψ不含时间, ψ*ψ不随时间变化,为定态方程. 含时的Schrödinger方程为:
Hˆ ih 2 t
原子层次化学：核化学、放射化学、元素化学分子片层次：合成子、活性元件、单体氨基酸、DNA 中的4种碱基分子层次：无机化学、有机化学、高分子化学超分子层次：分子间的自组装生物分子层次:生物化学,酶化学,基因化学,药物化学介观聚集态：纳米化学、溶胶－凝胶化学、软物质化学、胶团－胶束、气溶胶宏观聚集态：固体化学、晶体化学、溶液、胶体、界面复杂分子体系：分子材料、分子器件（分子开关、分子探针）分子芯片、分子机器等

量子化学第1章

转置共轭
力学量和算符的假定
力学量包括能量、动量、角动量、坐标、
时间等
经典力学中基本力学量为 q 、 P ，
F F (q, P)
v Pm
M qP
量子力学： Fˆ F (qˆ, Pˆ )
E P2 V (q) 2m
坐标表象中： qˆ q
Pˆ i q
i d dx
是线性厄米算符
力学量测定的假定
对处于状态为的微观体系力学量 Fˆ 进行测定可能处于
二种情况。
1、若每次测量得到同一确定值 f ，则此体系处于该力学量
Fˆ 的本征态。即 Fˆ f
2、若每次测量得不到同一确定值 f ，则是处于非本征态，
可以通过求测量平均值。平均值(算符期望值)公式为：
F *Fˆd *Fˆd *d Fˆ
(a1u1
a2u2 ai1ui1
sin ax
ai1ui1 )
e iax
e iax
则这组函数不是线性独立的）
四个都是
d2 dx 2
对应本征值为
a2
的
本征函数，但因不是线性独立，故简并度只有 2。有关系
eiax = cos ax + i sin ax eiax = cos ax - i sin ax
空间某一点的波的强度（波的振幅绝对值平方）和粒子出现的概率密度成正比，故实物波可称为概率波。
衍射实验中一个粒子多次反复结果和多个粒子一次实验结果一致，说明衍射不是粒子相互作用结果，而是粒子运动本质所决定的，即粒子的波性是与微粒行为统计性联系；
它的波性不同于经典波。它的粒子性不同于经典概念的粒子。
X X | R
I
i
|
Xi Xi

量子化学1-1

经典力学动能势能角动量
量子力学
p2 T= 2m
ˆ T =−
2
2m
∇2
V (r )
L=r∧ p
ˆ V (r )
ˆ L = r ∧ (−i ∇)
力学量的可测量值量子力学公设4：
ˆ (1) 引入力学量 F 相应的线性厄米算符 F ，力学量 F 的测量
值只能是算符展开：
ˆ F 的本征值之一；
ˆ (2) 体系的波函数 Ψ 可按 F 的正交归一的本征函数集{ϕn}
第一章量子力学的态与表象
本章主要内容：
量子力学的基本假定态的表象算符的矩阵表示量子力学公式的矩阵表示幺正变换狄喇克符号线形谐振子与占有数表象
1-1 量子力学的基本假定（复习）
一、波函数及其统计解释量子力学公设1：一个微观粒子的状态可以用波函数 Ψ ( r , t ) 完全描述。
在任何态下成立
如果一组力学量相互对易，则它们可以有共同的本征函数完备系。
如果波函数是两个力学量的共同本征函数，则在该状态下，体系的两个力学量同时有确定值。
六、轨道角动量 1、轨道角动量算符经典表达式: 算符化:
L=r×p
ˆ ˆ L = r × (−i ∇)
∂ ∂ ⎧ ⎪ L x = (−i )( y ∂z − z ∂y ) ⎪ ∂ ∂ ⎪ ⎨ L y = (−i )( z − x ) ∂x ∂z ⎪ ∂ ∂ ⎪ L z = (−i )( x − y ) ⎪ ∂y ∂x ⎩
Ψ=
∑C ϕ
n n
n
C n = 〈ϕ n | Ψ 〉
| C n | 2 为对力学量F测量时， ϕn 对应的本征值 λn 出现的相
对几率。
Ψ=

量子化学中的数学

封面页书名页版权页前言页目录页第一章导言１－１．量子化学中的本征值问题１－２．经典力学中的本征值问题１－３．本书涉及的范围习题第二章正交函ห้องสมุดไป่ตู้ ２－１．基本概念：正交性和归一性２－２．用正交归一函数组展开２－３．富里叶归一函数２－４．造正交归一函数２－５．勒让德多项式和其它特殊函数习题第三章线性代数３－１．绪言３－２．矩阵、行列式和线性方程组３－３．线性变换３－４．线性算符习题第四章经典力学４－１．导言和守恒定律４－２．广义坐标和拉格郎日方程；哈密顿方程４－３．力学体系的振动４－４．刚性力学体系的转动习题第五章总结５－１．经典力学和量子力学之间的桥５－２．矩阵力学和波动力学的综合习题附录数学背景和参考书目Ａ－１．复数Ａ－２．微积分；偏导数Ａ－３．书目习题答案索引附录页

第一章量子力学基础 - 南开大学结构化学精品课程网站孙宏伟

d ax e ae ax eax是算符d/dx的一个本征值为a的本征函数 dx d ax2 ax 2 eax2不是算符d/dx的本征函数 e 2axe dx 例：函数cos(3x+5)是否是算符d2/dx2的本征函数，如果是，本征值是多少？ d2 d cos(3x 5) 3sin(3 x 5) 9cos(3 x 5) 2 dx dx
C为任意值，令C=1
令C=i
ˆ f * Agd ˆ g ( Af ˆ )* d f ( ACg ˆ )* d g * Afd

Nankai University
ˆ g ( Af ˆ )* d f * Agd

第一章量子力学基础
The Foundation of Quantum Mechanics
Nankai University
《量子化学》第一章量子力学基础

§1.1 量子力学算符
Operators in quantum mechanics 经典力学可观测力学量 —函数
Nankai University
《量子化学》第一章量子力学基础
证明：设 = f + Cg C为任意参数
* ˆ ˆ )* d ( A d A
* ˆ ˆ ( f Cg )]* d ( ) ( ) ( )[ f Cg A f Cg d f Cg A
f f xf xf x 2 f f 2 xf ( x 2 1) f ˆ x 2 1) f ˆ 2 2 xD (D
ˆ x ˆ 2 2 xD ˆ x2 1 ˆ )2 D (D
ˆ x ˆ x ˆ x 直接算符运算 ( D ˆ )( D ˆ) ˆ )2 ( D ˆ (D ˆ x ˆ x ˆ(D ˆ) ˆ) x D ˆ 2 Dx ˆ ˆ xD ˆ2 ˆˆ x D ˆ x2 1 ˆ 2 2 xD D

中科大量子化学课件第一章量子力学基础

• • • • •
无机分子、金属配合物的结构和成键特性有机分子的结构、性质和成键特性分子光谱的产生机制、光谱解析分子的光、电、热性质，反应动力学、催化生物大分子的结构和性质、酶的作用机理
基本内容
第一章量子力学基础第二章原子结构第三章双原子分子第四章分子的对称性与群论基础第五章多原子分子的电子结构第六章计算量子化学概要
§1-1 微观粒子的波粒二象性
一、量子论的实验基础 1、黑体辐射 Wein经验公式：
ρ (ν , T ) = C1ν 3e − C ν
2
T
Rayleigh-Jeans公式：
ρ (ν , T ) =
Planck公式：
8π kTν 2 ∝ Tν 2 c3
8πν 2 ε0 ρ (ν , T ) = 3 ε 0ν kT c e −1
λ=
12.26 V
( A) ⎯⎯⎯→ λ = 1.67 A
V =50V
o
o
电子衍射第一极大（n=1）对应的衍射角度
θ max = sin −1 (
nλ 1.67 ) = sin −1 ( ) = 51o d 2.15
电子波动性在物质结构分析中的应用：
电子显微镜测量材料的形貌和微观结构；电子衍射法测定气体分子的几何结构；低能电子衍射LEED（Low Energy Electron Diffraction）研究晶体的表面结构和表面吸附。
利用
λ = h/ p
2π r = nλ = nh / p
角动量为：
L = rp = nh
Bohr量子化条件
3.波动性的实验验证 1925－1927，Davisson-Germer 电子衍射实验晶体衍射的Bragg公式

量子化学基础知识-1-2014

电子的波粒二象性
1927年美国的C. Davisson L. Germar通过衍射实验证实了电子确实具有波性。
第一章量子力学基础知识
实物粒子与光子运动规律的有关计算公式的比较
p h
p=mv
u 实物粒子 E p2
v
2m
E
E h
c
v
p h
光子 E hv
p=mc E pc
E
➢ 主要差别：
第一章量子力学基础知识
例1-1:（1）求m=1.0×10-3kg的宏观粒子以v=1.0×10-2 m·s-1的速度运动时，粒子的de Broglie波长。
h mv
6.6262 10 34 J s 110 3 kg 1.0 10 2 m s1
6.6262
10 29 m
这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不到波动效应。
第一章量子力学基础知识
• 经典力学：Rayleigh-Jeans ❖ 假设能量连续、符合按自由度均分原则 ❖ 与实验结果比较，长波长处很接近实验曲线，但短波长处与实验显著不符。
M B (T )
瑞利-金斯线
维恩线
第一章量子力学基础知识
• 量子力学：Planck（1900）
❖ 假设黑体内分子、原子辐射能量时作简谐振动。黑体由不同频率的谐振子组成。
❖ 光子的＝c/，c既是光的传播速度，又是光子的运
动速度；实物粒子＝u/，u是de Broglie波的传播速
度，不等于粒子的运动速度。
❖ 光子：p＝mc，E＝mc2=pc p2/2m；实物粒子：p＝ mv，E＝ p2/2m pv 。
思考？
为何宏观粒子观察不到波动性？为何电子可以观察到波动性呢？

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