碳一化学和天然气化工发展趋势和最新进展

碳一化学和天然气化工发展趋势和最新进展(二)

2.天然气化工的优势领域

以甲烷为主要原料的天然气化工从本世纪20年代以来一直保持稳定发展，40年代中后期起发展较快，50～60年代形成鼎盛时期，曾在世界化学工业中占据十分重要的地位。70年代中期以后虽然出现了廉价的石油乙烯化学加工的强大冲击，但天然气化工由于具有独特的技术经济优点而一直保持较稳定的发展势头。天然气作为相对稳定而廉价的化工原料，在生产合成氨及化肥、甲醇及其加工产品、乙烯（丙烯）及其衍生产品、乙炔及炔属精细化学品、合成气（CO+H2）及羰基合成产品等大宗化工产品以及生产甲烷氯化物、二硫化碳、氢氰酸、硝基烷烃、氦气等到产品方面一直保持原料和技术经济领先的发展优势。目前，天然气化工仍然是世界化学工业的重要支柱，世界上约有85%的合成氨及化肥、90%的甲醇及甲醇化学品、80%的氢气、60%的乙炔及炔属化学品、40%的乙烯（丙烯）及衍生产品等是用天然气原料和天然气凝析液（NGL）原料生产的。

2.1天然气直接制化工产品

（1）传统产品

由于甲烷中的碳氢键比较稳定，不易打开，因而反应活性不高，目前以天然气为原料直接制得的化学品并不多，而且大吨位的产品很少，其中最重要的就是天然气乙炔。另外天然气中含有C2、C3及其以上的烃类，也是一个宝贵的资源。

①天然气部分氧化法制乙炔

20世纪60年代是乙炔及其化工利用的鼎盛时期，这应归功于甲烷热裂解和部分氧化制乙炔工业技术的出现。另外还有电弧法和等离子法等等。后由于石油化工的崛起，乙炔化工的许多领域被代替，但在一些领域尚且有一定的生命力，如氯乙烯、醋酸乙烯和炔属醇（包括叔戊醇、芳樟醇、异植物醇等）。天然气部分氧化制乙炔经40年的发展，乙炔炉单台生产能力从7500t/a扩大到10000t/a，工艺上出现氢稀释甲烷热裂解和芳油淬冷乙炔裂化气等，总的来说进展不大。在有氯碱的地区把盐化工及天然气相结合可以走出综合利用的模式。

②甲烷热氯化生产甲烷氯化物（一氯、二氯、三氯甲烷和四氯化碳）

该技术已逐步被甲醇氢氯化所替代。改造我国现有的甲烷热氯化装置的主要方向是，扩大单台装置的生产能力，提高氯利用率、充分回收反应热，根据市场需求生产多种氯化产品。

③甲烷氨空气氧化生产氢氰酸自20世纪30年代安氏法问世以来，到50年代已成为氢氰酸的主要生产方法，70年代以后由于丙烯氨氧化法制丙烯腈实现工业化，副产氢氰酸导致安氏法走下坡路。近年来随着氢氰酸用途的增长和安氏法技术的改进，使安氏法重新焕发青春。但是它还受到除了丙烯腈副产以外各种生产氢氰酸方法的竞争，如火焰法、BMA法、甲醇氨氧化法、轻油裂解法、乙腈氨氧化法、甲酰胺热分解法、甲酸甲脂氨氧化法以及CO和NH3合成法、放射化学法、固体电解质燃料电池法等。

④甲烷气相硝化制硝基甲烷

因乙丙烷容易硝化，国外主要用丙烷气相硝化法生产硝基烷烃。对甲烷气相硝化法制硝基甲烷的研究主要是针对甲烷硝化困难和转化率低，因而造成成本高的问题，从催化剂、活化剂、节能降耗，优化操作条件和反应器等着手改进。

⑤甲烷制二硫化碳

尽管CS2的工业生产有木炭法、甲烷法、石油裂解气法三种以及有工业化前景的燃料油法和石油焦法。但国外有80%以上的CS2采用甲烷法。甲烷法中又分催化油吸收法，非催化油吸收法和非催化加压蒸馏法。我国已掌握了非催化法，并在分离流程中采用分级冷凝捕集和CS2逆流洗涤等技术。有独特之处，应进一步扩大生产规模，节能降耗，淘汰木炭法生产装置。

⑥天然气制碳黑和尾气利用

在油炉法碳黑迅速发展的情况下，天然气碳黑因能耗高，污染重的原因，已逐渐淘汰，生产技术无新的进展。但在天然气田开发利用初期，以及利用试井放空天然气生产炭黑，半补强炭黑，橡胶专用炭黑、高纯度碳黑，也不失为一条措施。

其次，碳黑尾气要综合利用，碳黑合成氨联产工艺，碳黑尾气制甲醇或羰基合成产品等。

（2）天然气中除甲烷以外组份的分离及利用

天然气中除甲烷还含有C2以上烃类及其他组分，含量超过一定数量时就有价值进行分离，加以利用。

①轻烃：随着天然气产量的不断增长，从油田气、湿性天然气中

回收的轻烃量也在增加，合理有效地利用好轻烃是提高经济效益的有效手段。可用冷冻分离、膜分离、变压吸附分离等技术将天然气中C2以上烃类分离出，并根据不同情况加以利用，如裂解、环化、芳构化，特别是芳构化解决芳烃来源，如大庆、辽河、中原油田的轻烃，大部分供乙烯联合装置作裂解原料，胜利油田建设了以正丁烷为原料年产15kt顺酐的装置。在吐哈，利用油田轻烃中正丁烷生产40kt/a 顺酐和20kt/a1，4-丁二醇，库尔勒打算利用轻烃中碳三碳四烷烃作原料，芳构化生产苯、甲苯和二甲苯，碳六制芳烃等。

②硫磺：现代天然气化工大都要求原料天然气精脱硫，当得到硫数量较大时，可考虑制硫酸或二硫化碳。

③氦气：我国天然气中贫氦，当He³0.04%时可用深冷法分出。

④碘：天然气中脱出的水中碘含量超过20mg/l时就有提取价值，日本碘产量在世界上占较大比重，而碘主要从天然气田水中提取。日本是亚洲主要的天然气进口国，重视天然气中脱出的水中碘的利用价值，可见天然气综合利用的重要性。

⑤CO2：少数天然气井产出高CO2含量的天然气，这对天然气制化工产品时缺碳多氢的缺点正好加以弥补，有的气井中CO2超过70%甚至达95%以上，不得不考虑的CO2直接利用和化工利用。这是当代热门的环保课题，另有专著讨论。

2.2天然气间接转化为化工产品

由于甲烷直接制化学品比较困难，因而大部分天然气都是通过转化为合成气，由合成气再制得各种化工产品。严格来说这属于合成气

化学范畴，但人们不满足于甲烷一次加工的产品，而主要着眼于深加工产品，因而出现了合成气化学、甲醇化学、甲醛化学、CO化工、CO2化工、发展成为现在的C1化学以及乙炔化工和加氢产品系列。本节主要讲述合成气化工。

（1）天然气转化制合成气及其技术进展

由于天然气转化是制得各种化学品的基础，不同产品需不同组成的合成气，而且在生产装置投资和产品能耗方面占主导地位，因此，天然气转化制合成气工艺始终是天然气化工的重点。

现有天然气转化工艺有9种之多。

①通用工艺CH4+水蒸汽+空气为原料之一、二段转化，用于合成氨，已大型化。

②中国早期开发以CH4+水蒸汽+空气为原料CCR间歇转化，用于小型氨厂。

③用CH4+水蒸汽+空气为原料的换热式一段炉和二段炉转化工艺用于合成氨（LCA）。

④用CH4+水蒸汽+CO2为原料的一段炉工艺，用于甲醇合成（新西兰）。

⑤用CH4+水蒸汽+O2为原料，换热式一段炉+纯氧二段炉工艺用于甲醇合成（LCM）

⑥CH4+CO2+O2制取H2/CO比较小的合成气。

⑦CH4+H2O+CO2+O2组分调变制取H2/CO比较小的合成气。

⑧用CH4+O2部分氧化制取H2/CO≈1的合成气。