分析化学第三章第四节滴定分析中的化学平衡
第三章 滴定分析法概论
23
3.3.2 滴定分析计算实例
1、标准溶液浓度的有关计算
t nT = nA a n= cV
a t cAVA = cTVT cTVT = nA t a n=m M
a VT cA = ⋅ cT t VA
12
3.1.2 滴定方式
2、间接滴定法
(1) 返滴定法（剩余滴定法或回滴定法） 剩余滴定法或回滴定法）
适用范围： 适用范围： ①滴定反应速率较慢； 滴定反应速率较慢； ②反应物是固体； 反应物是固体； ③滴定反应不能立即定量完成； 滴定反应不能立即定量完成； ④滴定反应找不到合适的指示剂。 滴定反应找不到合适的指示剂。
t TT/A ⋅1000 cT = ⋅ a MA
25
or
TT/A
a MA = ⋅ cT ⋅ t 1000
3.3.2 滴定分析计算实例
3、待测物质质量分数的计算
a MA cTVT 1000 ×100% w =t A S
S
mA wA = ×100% or TT/AVT S wA = ×100%
t mA a MA cTVT = ⋅ ⇒mA = cTVT t 1000 a MA
9
3.1.1 滴定分析法及有关术语
• 滴定分析法的分类
酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法
化学反应类型
非水滴定法(nonaqueous 非水滴定法(nonaqueous titration) 指采用水以外的溶剂作为滴定介质 的一大类滴定分析方法。 的一大类滴定分析方法。
10
Section 3.1 概述
3.1.2 滴定方式
第3章-滴定分析法概论
wA =
TA/BVT S
分析化学课件
特点和 主. ..
一般要求. ..
浓 度 表 示
滴定分 析. ..
小
结
三个基本公式 ⑴ 滴定剂与待测物质相互作用的计算。
cΑ •VΑ = a • cΤ • VΤ t
c Τ • VΤ =
mΑ t • a M Α 1000
⑵ 滴定度与滴定剂浓度之间的关系
TΤ
Α
M Α a = • cΤ • t 1000
Cr 2O 7
2-
+6I + 14 H
2-
-
+
2Cr +3I 2+ 7H 2O
2-
3+
滴定反应为：
I 2 + 2S 2O 3
2 I + S 4O 6
2-
反应物对应的计量关系为：
Cr 2O 7 : I 2: S 2O 3
2-
=1:3:6
⇌ 分析化学课件
特点和 主. ..
一般要求. ..
浓 度 表 示
分析化学课件
特点和 主. ..
一般要求. ..
浓 度 表 示
滴定分 析. ..
小
结
2.3 滴定度
滴定度是每毫升标准溶液相当于被测物质的质量，以符 号TT/A表示，其下标中T和A分别表示标准溶液（滴定剂）中 的溶质 和被测物质的化学式。 因此 TT/A＝mA/VT 式中，TT/A——滴定度，g/mL（或mg/mL） mA——被滴定物质的质量，g（或mg） VT——恰与mA作用的标准溶液T的体积，mL 根据滴定度的定义，则有： T Τ
分析化学课件
特点和 主. ..
一般要求. ..
分析化学第三章 滴定分析概论
二、 滴定分析法的分类
1.酸碱滴定法：－质子转移 2.配位滴定法：－生成络合物(EDTA) 3.氧化还原滴定法：－电子转移 4.沉淀滴定法：－生成沉淀(AgX)
三、滴定分析法对滴定反应的要求 滴定操作
1、反应必须定量完成：即没有副反应。 要求反应完全程度达到99.9%以上。 2、快速、慢时需加热或催化剂 3、有适当的指示剂确定计量点
!
注：T 单位为[g/mL] A
2020年7月30日9时40分
例：精密称取CaO试样0.06000 g，以HCl标准溶液滴 定 之 ， 已 知 T(CaO/HCl)=0.005600 g/mL ， 消 耗 HCl10 mL，求CaO的百分含量？
解：
0.0056 10
CaO%
100% 93.33%
(1)标准溶液(Standard Solutions): 已知准确浓度的溶液
(2)化学计量点(Stoichiometric point): 定量反应时的理论平衡点．
2020年7月30日9时40分
(3)滴定终点(End point): 指示剂颜 色变化的转变点，停止滴定的点。
(4)终点误差(Titration error):滴定终点与化学计量点不 一致造成的相对误差。 (5)滴定反应(Titration Reaction):能用于滴定分析的化学 反应。 2、滴定分析法的特点:适于常量分析1%以上，设备简 单，操作方便，快，准所以应用广泛，相对误差0.1% 左右。
深蓝色消失
2020年7月30日9时40分
4、间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的 物质，通过另一反应间接滴定．
例：Ca2+
CaC2O4沉淀
H2SO4
分析化学 第3章1教材
= Cr2O72- + 6I- + 14H+ 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O
= I2 + 2Na2S2O3
2NaI+ Na2S4O6
4、间接滴定
利用其他化学反应进行测定
例： Ca2＋的测定
= Ca2+ + C2O42-
CaC2O4
= CaC2O4 + H2SO4 CaSO4 + H2C2O4 = 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
m Fe = T KMnO4 / Fe • V KMnO4
2020/4/15
第三节 滴定分析的计算 一、滴定分析计算依据
对任一滴定反应 a A + bB → P
滴定剂 被测物
生成物
计量点时 a mol A 与 b mol B作用完全， 则
nA nB
a b
nA
a b
nB
b nB a nA
a/ b 或 b/ a 称化学计量数比（摩尔比）
过量、定量
Zn2+ + H2Y = ZnY + 2H+
剩余
Zn2+ + XO = Zn2+-XO
pH<6.3
例2：用盐酸测定氧化锌
ZnO难溶于水，先加过量、定量的盐酸， 再用氢氧化钠标液反滴定剩余盐酸。
= ZnO + 2HCl ZnCl2 + H2O
(定量、过量）
= HCl + NaOH NaCl + H2O (剩余）
少g (M EDTA-2Na·2H2O=372.3) ？
第3章+化学平衡在滴定分析法中的应用
第三章化学平衡在滴定分析法中的应用这章可以说是本书的重头戏。
刚一接触可能会一头雾水，但多看几遍，无非就是两三个内容：林邦误差公式、滴定可行性判据、条件电位。
其中，可行性判据很有用，建议熟记；化学计量点的有关问题也要注意；再有滴定突跃、滴定误差。
考试无非出四大滴定的计算，酸碱滴定很可能考混酸（书后24~30多题那种），熟记这个判据；沉淀滴定主要就是考察Ksp了，与无机会有联系；滴到某一点时的E求法要掌握（书上有例子），虽然只考最基础的。
本章公式很多，而本课程学习时间有限，因此公式推导过程一般了解即可；多元酸的滴定通常情况下不要求，只需了解判据；电子转移类的，非对称型不作要求，对称型也不要求误差。
（以上是小化情况，大化也许稍有不同）书后部分习题解析( for reference )1.10.00mL θ= 0.5 [Cu2+] = 0.02×(1- 0.5)/(1+0.5)= 10-2.18 ∴pCu = 2.1819.98mL θ= 0.999 [Cu2+] = 10-5.00 ∴pCu = 5.0020.00mL θ= 1Cu + Y = CuYlgβ’= lgβ- lgαY(H) = 18.80 - 8.44 = 10.36K’CuY =[CuY]eq/([Cu][Y])[Cu]=(C Cueq/ K’CuY)1/2 =(0.01/10-10.36 )1/2 = 10-6.18 pCu eq = 6.1820.02mL θ=1.001 [Y] = 0.02×(1.001- 1)/(1+1.001)= 10-5.00[Cu]= C CuY/(β’[Y])= 0.01/1010.36 - 5.00 = 10-7.36 ∴pCu = 7.3620.20mL θ=1.01 [Y]= 0.02×(1.01- 1)/(1+1.01)= 10-4.00[Cu]= C CuY/(β’[Y])= 0.01/1010.36 - 4.00 = 10-8.36 ∴pCu = 8.362. θ= 0.5 [Mg]= 0.01(1- 0.5)/(1+ 0.5)= 10-2.48θ= 0.95 [Mg]= 0.01(1- 0.95)/(1+ 0.95)= 10-3.59θ= 0.99 [Mg]= 0.01(1- 0.99)/(1+ 0.99)= 10-4.30θ= 0.998 [Mg]= 0.01(1- 0.998)/(1+ 0.998)= 10-5.00θ= 1.00 [Mg]= 10-5.28θ= 1.002 [Mg]= 10-5.55θ= 1.01 [Mg]= 10-6.253. θ= 0.5 [I]= C°(1- 0.5)/(1+0.5)= 10-0.48[Ag]= Ksp/[I]= 10-16.03/10-0.48 = 10-14.55 pAg = 14.55 θ= 0.999 [I]= C°(1- 0.999)/(1+ 0.999)= 10-4.30[Ag]= Ksp/[I]= 10-16.03/10-4.30 = 10-11.73 pAg = 11.73 θ= 1 [Ag] = [I] = (Ksp)1/2 = 10-8.02 pAg = 8.02θ= 1.001 pAg = 4.30pAg = 6.00ΔpAg = pAg eq–pAg ep = 6.00–8.02 = -2.02TE = [Ag](10-pAg–10pAg)/C = 0.002 %4. eq : [Ag][Cl]= Ksp [Ag]eq = (Ksp)1/2 = (10-9.75 )1/2 = 10-4.875ΔpAg = pAg eq– pAg ep = 4.875–4.699 = 0.176TE = [Ag](10-pAg–10pAg)/C = 0.0067 %5. Ksp(AgCl) = 10-9.75 Ksp(AgI) = 10-16.03第一计量点： [Ag] = [I]0.08×50 = 0.2V V = 20mL[I]eq = (Ksp)1/2 = (10-16.03 )1/2 = 10-8.01[I]/C2 = 10-8.01 /(0.08×50/70) = 10-4.68 %6. [NH3]= C NH3·δ0 = C NH3°/2·Ka/(Ka + [H])= 10-1.75αCu(NH3)= 1+β1[NH3]+…+β5[NH3]5 = 106.43lgαCu(OH)= 0.8 αCu =αCu(NH3)+αCu(OH)–1 = 106.43lgαY(H)= 1.28 lgK’= 11.09pCueq = 0.5(11.09 + 2)= 6.54 ; pCuep = 12.8 - 6.43 = 6.37 ΔpCu = 6.37–6.54 = -0.17∴TE = -0.002 %7. Zn + Y = ZnY [H] = Ka[HAc]/[Ac]= 10-5.09αY(H)= 106.45 ; αY(Mg)= 1 + β[Mg]= 106.70αY = 106.45 + 106.70–1 = 106.87lgK ZnY’= 16.5–6.89 = 9.61 ; pZneq = 0.5(9.61 + 2)= 5.80 ΔpZn = 4.80–5.80 = -1.0TE = (10-1.0 - 101.0 )/(109.61–2 )2 = -10-2.8 = -0.16 %8. -0.006 %9. Cu + Y = CuYOH NH3 H AgαCu(OH) αCu(NH3)αY(H)αY(Ag) NH3αAg(NH3)[NH3]= Cep·δ0 = 0.4/2×Ka/(Ka + [H]) = 0.2×10-9.37/(10-10 + 10-9.37 ) = 0.162 mol/L = 10-0.79 mol/L αAg(NH3) = 1 + β1[NH3] + β2[NH3]2 = 105.47[Ag]eq = Cep/αAg(NH3) = 0.5×0.02/105.47 = 10-7.47 mol/LαY(Ag) = 1 + K AgY·[Ag] = 1 + 107.32-7.47 = 100.23αY总= αY(H) + αY(Ag)–1 = 100.45 + 100.23–1 = 100.55αCu(NH3) = 1 + β1[NH3] +…+ β5[NH3]5 = 1010.30αCu总= αCu(OH) + αCu(NH3) - 1 = 101.7 + 1010.30–1 = 1010.30lgK CuY’= lgK CuY - lgαCu总- lgαY总= 18.80–10.3–0.55 = 7.95K CuY’= 107.95TE = (10ΔpCu–10- ΔpCu)/( K CuY’·Cep)1/2≦ 0.2 %|y| = 0.002×Cep/(2[Cu]eq) = 0.002×(107.95 ×0.01)1/2/2 = 0.944ΔpCu = lg[y + (y² + 1)] = 0.3710. 0.016 %11. 理论上可分步滴定，但无指示剂12.(1) lgK CuY = 18.80 ; lgK BaY = 7.86 (差≧6，可以滴定)∴lgαY(H) = lgK CuY–8 = 10.8 查得 pH = 2.9 (最高酸度)最低酸度 [OH]= (Ksp/C Cu)1/2 = (10-19.66/C Cu)1/2 = 10-8.98 mol/LpH = 14–8.98 = 5.02当αY(H) = αY(Ba)αY(Ba) = 1 + K BaY[Ba] = 105.86 查得 pH = 5.3 > 5.02∴2.9～5.02(2) 最高：lgαY(H) = lgK–8 = 25.1–8 = 17.1 查得 pH = 1.2最低：Fe3+ 水解酸度 pH = 2.1 (代初始浓度)Fe3+ 掩蔽酸度: pH = 2.3∴1.2～2.113.(1) 6.4 , 4.2 (2) 9.914. ΔpM = 0.5 TE = 0.001 pH = 5.0 αY(H) = 106.45TE = (10Δp D–10- Δp D)/( K MY’·Cep)1/2= (100.5-10-0.5 )/(0.01·K MY’)1/2 = 0.001(注：用林邦公式算出来的是条件平衡常数，要换算成平衡常数)K MY’= 108.91 lgK’= lgK - lgαY(H)∴lgK = 8.91 + 6.45 = 15.36 K = 1015.3615. (pH值要根据质子条件式推出)(1) 参考水准：H2O和HPO42-[H] + [H2PO4- ] + 2[H3PO4] = [OH] + [PO43- ](2) 参考水准：H2O和en分子[H] + [H3+NCH2CH2NH2] + 2[H3+NCH2CH2N+H3] = [OH](3) 参考水准：H2O和HAc[H] - C HCl = [OH] + [Ac- ](4) 参考水准：H2O和C2O42-[H] + [HC2O4- ] + 2[H2C2O4] = [OH] - C NaOH(5) 参考水准：H2O和F- : [H] + ([HF] - C HF) = [OH]或H2O和HF: [H] = [OH] + ([F] - C NaF)(6) 参考水准：H2O和NH2OH , CH3NH2[H] + [N+H3OH] + [CH3N+H3] = [OH](7) 参考水准：H2O和HSO4-([H] – C H2SO4) + [H2SO4] = [OH] + [SO42- ](8) 参考水准：H2O , NH4+ 和H2PO4-[H] + [H3PO4] = [OH] + [NH3] + [HPO42- ] + 2[PO43- ]16.(1) 2.42(2) 参考水准：H2O和NH4+[H] = [NH3] + [OH]Kb = 10-4.74 C[NH4+ ] > 20Kb ∴可以舍去[OH][H] = [NH3] = C·δ0 = C·Ka/(Ka + [H])C ≧ 400Ka ∴可以舍分母Ka Ka = Kw/Kb[H] = (C·Ka)1/2 = (0.2×10-9.26 )1/2 = 10-4.98 pH = 4.98(3) 1.89(4) C = 0.2/0.6 = 0.333 mol/L参考水准：H2O , A[H] + [H+A] = [OH] [H+A] = [OH][OH] = (Ceq·Kb)1/2∴[H] = (Kw·Ka/C)1/2 = 10-9.38 pH = 9.38(5) 1.317. (1) 2.81 (2) 3.31 (3) 4.4218.(1) 2.45 (2) 3.35(3) 混合后生成一个缓冲体系C HNO2 = 0.06×20/50 = 0.024 mol/LC NaNO2 = 0.04×30/50 = 0.024 mol/L参考水准1：HNO2和H2O [H] = [OH] + ([NO2- ]–C NaNO2)参考水准2：NO2- 和H2O [H] + [HNO2] - C HNO2 = [OH][NO2- ] = C NaNO2 - [OH] + [H] ①[HNO2] = C HNO2 + [OH]–[H] ②Ka = [H][NO2- ]/ [HNO2][H] = Ka·[HNO2]/ [NO2- ] = Ka·(C HNO2+[OH]-[H])/(C NaNO2–[OH]+[H])(C > 20Ka , C > 20Kb)∴ pH = 3.29(4) 1.6119.(1) 4.44 (2) 4.44 (3) 1.0320.(1) 10-1.81(2) 参考水准：H2O和H2PO4-[H] + [H3PO4] = [OH] + [HPO42- ] + 2[PO43- ][H] + [H3PO4] = [HPO42- ][H3PO4] = [H][H2PO4- ]/Ka1①[HPO42- ] = Ka2[H2PO4- ]/[H] ②[H] + [H][H2PO4- ]/Ka1 = Ka2[H2PO4- ]/[H][H]2 [(Ka1 + C)/Ka1] = Ka2·C[H] = [Ka1·Ka1·C/(Ka1 + C)]1/2 = 2.0×10-5 mol/L pH = 4.70(3) 参考水准：H2O和HPO42-[H] + [H2PO4- ] + 2[H3PO4] = [OH] + [PO43- ]∴[H2PO4- ] = [OH] + [PO43- ][H2PO4- ] = [H][HPO42- ]/Ka2[PO43- ] = [HPO42- ]·Ka3/[H][H][HPO42- ]/Ka2 = Kw/[H] + [HPO42- ]·Ka3/[H][H] = [Ka2(Kw + Ka3·C)/C]1/2 = 10-9.68pH = 9.68(4) 10-12.0721.(1) 2.30 (2) 2.3222.(1) 用缓冲溶液直接计算较简单（书P80）pH = pKa + lg[A]/[HA][H3PO4] = 0.05×(50 - 25)/(50 + 25) = 0.0167 mol/L[H2PO4- ] = 0.05×25/75 = 0.0167 mol/L∴ pH = pKa1 = 2.12(2) 4.52 (3) 6.9023.(1) 4.02 (2) 9.17424.【较典型】产物是NaCOOH ∴以COOH - 和H2O为参考水准[H] + [HCOOH] = [OH][HCOOH] = [OH]HCOOH: pKa = 3.74 ; pKb = 10.26[OH] = (Kb·Cep)1/2 = 10-5.78 ( Cep为平衡浓度，是原始C的1/2 ) ∴ pH = 14–5.78 = 8.22y = 0.001·Cep/(2[D]) = 0.001×0.05/(2×10-5.78 ) = 101.18|ΔpH| = lg[y +(y² + 1)] = 1.48 (突跃)前0.1 % pH前= 8.22–1.48 = 6.74后0.1 % pH后= 8.22 + 1.48 = 9.70pH = 7.0 ΔpH = 7.0–8.22 = -1.22TE = [D](10Δp D–10- Δp D)/C HCOOH,ep= 10-5.78(10-1.22-101.22 )/0.05 = -0.05 %pH = 10 ΔpH = 10–8.22 = 1.78 TE = 0.20 %25.(1) 8.4 (2) -0.8 % (3) 0.08347 %26. 69 %27. 3.75 ; 3.69 ; 3.8128. 1.6 %29. （用强酸滴定强碱肯定能准确滴定）先判断能否分别滴定：C2NaOH/(Kb·C NaAc) > 106 ∴能Kb·C NaAc < 10-8 ∴不能准确滴定NaAc , 只能准确滴定NaOHAc , H2O为参考水准[OH] = (Kb·C)1/2 = (10-9.26 ×0.1)1/2 = 10-5.13 ; pH = 14–5.13 = 8.87 p[D]eq = p[OH]eq =(14 - 9)- 5.13 = 0.13TE = [D](10Δp D–10- Δp D)/Cep= 10-5.13(10-0.13-100.13 )/0.01 = -0.0045 %30. pKa1 = 2.95 , pKa2 = 5.41判断：Ka1/Ka2 < 105∴不能分别滴定Ka2·C/2 > 10-8∴能准确滴定参考水准：A2- , H2O[OH] = (Kb·Cep)1/2 = (10-8.59 ×0.05/2)1/2 = 10-5.10∴pH = 14–5.10 = 8.90 ; ΔpH = 7.6–8.9 = -1.3TE = 0.5[D](10-1.3 - 101.3 )/Cep = 10-5.10(10-1.3 - 101.3 )/0.025 = -0.32 %(滴2个H ，则TE需除以2)31. 5.28 ； 6.26 ； 4.3032. 3.13 ； 8.9033. 0.04 %34. C²HCl/(C NH4+·Ka) > 106 ∴可以分别滴定（多元酸叫分步滴定）C NH4+·Ka < 10-8 ∴不能准确滴定eq: [H] = (Kb·Cep)1/2 = (10-9.26 ×0.1/2)1/2 = 10-5.28 ; pH = 5.28y = 0.001×Ceq/(2[D])= 0.001×0.05×0.5/(2×10-5.28 )= 2.38突跃：|ΔpH|0.001 = lg[y +(y²+ 1)1/2 ]= 0.7前0.1 % pH = 5.28–0.7 = 4.58 ; 后0.1 % pH = 5.28 + 0.7 = 5.98 ΔpH = 4.0–5.28 = -1.28TE = 10-5.28(10Δp H–10- Δp H)/Cep = 10-5.28(10-1.28- 101.28 )/0.025 = -0.4 % 35.(1) pKa = 10-5.26 C·Ka > 10-8 ∴能准确滴定(2) 【碱】 C·Kb < 10-8 ∴不能准确滴定(3) 【酸】C·Ka < 10-8 ∴不能准确滴定(4) 【碱】C·Kb1 < 10-8 ∴不能准确滴定36.(1) 2级 Ka1/Ka2 < 104 ∴不能分步滴定；Ka2·C > 10-8 ∴可以一步滴定合量(2) 3个 Ka1/Ka2 < 104 Ka3·C/4 > 10-8 ∴不能分步,可以一步合量(3) C²HCl/(C丙酸·Ka) < 104 ; > 10-8 ∴不能分步,可以一步合量滴定(4) Ka1/Ka硼> 104∴可以分步滴定 ;Ka Ac·C > 10-8 ∴可精确滴定醋酸 ;Ka硼·C < 10-8 ∴不能精确滴定硼酸37. Sn4+ + 2e = Sn2+VO2+ (V) + 2H+ + e = VO2+(IV) + H2O加入5 mL E = E°Sn4+/Sn2+ + 0.059/2lg[Sn4+ ]/[Sn2+ ]= 0.14 + 0.059/2lg(5/15) = 0.13 V加入19.98 mL E = 0.14 + 0.059/2lg(19.98/0.02) = 0.23 V加入20.00 mL Eeq = (n1E1 + n2E2)/(n1 + n2)= (0.14×2 + 1.0×1)/(2 + 1)= 0.43 V 加入20.02 mL E = E°VO2+(V)/VO2+(IV) + 0.059lg[ VO2+ (V)]/[ VO2+(IV)] = 1.0 + 0.059lg(0.02/20.00) = 0.823 V38.(1) 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+Eeq = (n1E1 + n2E2)/(n1 + n2)= (0.771×1 + 0.154×2)/(1 + 2)= 0.360 V(2) 0.754 V(3) (计算E时，H也要在内)2MnO4- + 5HNO2 + H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2OMnO4- + 8H++ 5e = Mn2+ + 4H2OE1°’= E1°+ 0.059/5lg[H]8 = 1.51 + 0.059/5lg(0.2)8 = 1.44 V NO2- + H2O = NO3- + 3H++ 2eE2°’= E2°+ 0.059/2lg[H]3 = 0.94 + 0.059/2lg(0.2)3 = 0.88 V∴ Eeq = (n1E1’+ n2E2’)/(n1 + n2) = 1.282 V(4) 0.821 V (5) 0.335 V40. 10-7.53 ; 0.015 %41. (2) 0.02513 ; 0.06161 mol/L (3) 0.06 ; 0.767 ; 1.34 ; 1.4342. C Fe3+ = C Ce3+ = 0.00833 ; C Fe2+ = 0.00417 ; C Ce4+ = 10-14.6643. -0.19 %。
分析化学第三章第四节滴定分析中的化学平衡
13
配位滴定剂EDTA（H4Y）在较低pH的溶液中，可接受2个H+,形成
六元酸H6Y 2+,因此EDTA有7种存在型体，即H6Y 2+,
H5Y +, H4Y , H3Y －, H2Y 2－, HY 3－, Y 4－。
Ka1Ka 2 Ka 3 Ka 4 K a 5 K a 6 [ H ]6 [ H ]5 K a1 [ H ]4 K a1K a 2 [ H ]K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6
解：已知锌－氨配合物各累积稳定常数的对数 lg 1 lg 4分别为2.27， 4.61， 7.01和9.06， cZn2 101.70 mol / L, 根据式（3.18）可得 1 1 1[ NH 3 ] 2 [ NH 3 ]2 3 [ NH 3 ]3 4 [ L]4 1
4
8
二、多元弱酸（碱）溶液各型体的分布系数
二元弱酸以草酸（
H 2C2O4 ）为例。二元弱酸在水溶
2 H2C2O4 , HC2O4 , C2O4
液中达到解离平衡后，以
三
种型体存在：
9
cH 2C2O4 [ H 2C2O4 ] [ HC2O ] [C2O4 ] [ H 2C2O4 ] 1 H2C2O4＝ ＝ 2 cH 2C2O4 [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 [ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] [ H ][ HC2O4 ] [ H ][C2O42 ] [ H ]2 [C2O42 ] 又 K a1 , K a2 ,K a1K a2 [ H 2C2O4 ] [ HC2O4 ] [ HC2O4 ] H 2 C2 O4 [H ] 2 , HC O- 2 2 4 [ H ] [ H ]K a1 K a1 K a 2 [H ] K a1 [H ] K a1 K a 2 K a1 K a 2 [H ]2 K a1 [H ] K a1 K a 2
分析化学第三章滴定分析
学时分配：理论：2；实验：2
2021/12/11
§3.1 滴定分析概述
3.1.1. 滴定分析法术语
1.滴定分析法：
通过使用容量器皿（3 滴定管、移液管、 容量瓶）与指示剂来确定试样的浓度的 方法。
滴定： 把滴定剂滴加到 待测物的溶液中的过程。
滴定管：酸式、碱式。
2021/12/11
§3.1 滴定分析概述
= 0.005682 ×10.00 = 0.05682 (g) 特点：计算使用方便。
思考题：的重铬酸钾对铁的滴定度为多少？
2021/12/11
§3.3 标准溶液
CB与TA/B的换算 aA + bB = cC + Dd
A:被测物 B:标准溶液 m(质量) M(摩尔质量)
计量点时：
31
mA C BVB M A 1000b a
9. 滴定与标定
使用基准物质确定标准溶液的浓度的 滴定过程常称之为标定；
使用标准溶液确定试样的滴定操作常 称之为滴定。
2021/12/11
§3.1 滴定分析概述
滴定分析简单方便、准确度高，在常 量分析中普遍采用。
滴定分析的一些基9本操作也是仪器分 析操作者所必须具备的，如试样溶液 的配制、转移、标准溶液浓度的确定， 试样的预处理等。
2021/12/11
滴定分析法对反应的要求
由于滴定分析中“量”的要求，并不是 任意一个化学反应13 都可用于滴定，可 用于滴定分析的化学反应较少，滴定 分析对化学反应有哪些要求呢？
§3.2 滴定分析法的分类与滴定反应的条件
2021/12/11
1.反应定量完成（≥ ％） 滴定剂和待测组份按照一定的化学
1159.69 10 3
第四章 分析化学中的化学平衡
Charge Balance Equation CBE
电荷平衡式
The total concentration of positive charge in a solution must equal the total concentration of negative charge. (Solution electroneutrality NaCl solution [Na+] + [H+] = [OH-] + [Cl-]
Dissociation of polyprotic acid/base 多元酸碱
K Ka1 Ka3 a2 2H3PO4 H2PO4 HPO4 PO43Kb3 Kb2 Kb1
pKb1 + pKa3 = 14.00
pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00
Kbi =
Example: （1） H2O
Reference proton levels ：H2O
PBE
[H3O ] [OH ]
（2） HAc solution
Simplified
[H ] [OH ]
Reference proton levels ：H2O、HAc
PBE：
[H ] [OH ] [Ac ]
（3） H3PO4 solution Reference proton levels ：H2O、H3PO4
PBE
2 3 [H ] [OH ] [H2PO ] 2 [ HPO ] 3 [ PO 4 4 4 ]
（4） Na2HPO4 solution
第三章_滴定分析法概论
• 例，已知浓盐酸的密度为1.19g/ml，其中HCl百 分质量分数为37％（g/g），求每升浓盐酸中所 含的nHCl及HCl溶质的质量。 • 解：
mHCl 1.19 1000 37% nHCl = = 12(mol) M HCl 36.46 nHCl cHCl = =12(mol/L) VHCl mHCl =cHCl VHCl M HCl =nHCl M HCl =12 36.46 440(g)
分析化学
第三章 滴定分析法概论
7
• （二）指示剂 • 常用指示剂是一类有机化合物，在溶液中以 两种（或两种以上）型体存在，其存在形式 决定于溶液的某种性质，且两种型体具有明 显不同的颜色。滴定突跃时，被测溶液的某 一参数发生急剧变化，使指示剂由一种型体 转变为另一种型体，溶液颜色发生明显变化， 指示滴定终点的到达。 • 以下式表示：
分析化学 第三章 滴定分析法概论 16
分析化学
第三章 滴定分析法概论
17
• 2.标准溶液的配制 • （1）直接法：准确称取一定量的物质（基准 物质），溶解后定量转移到容量瓶中，稀释至 一定体积，根据称取物质的质量和容量瓶的体 积即可计算出该标准溶液的浓度。这样配制成 的标准溶液称为基准溶液，可用它来标定其它 标准溶液的浓度。 • 例如，欲配制0.01000mol/L的K2Cr2O7标准溶 液1L，首先在分析天平上精确称取优级纯的 K2Cr2O7 1.4710g，置于烧杯中，加适量蒸馏水 溶解后定量转移到500ml容量瓶中，再用水稀 释至刻度即得。
分析化学 第三章 滴定分析法概论 10
• Kt越大，被测组分在化学计量点时的分析浓度 越大，滴定误差越小；终点与计量点越近， 即ΔpX越小，滴定误差越小。 • 例，用0.1000mol/L NaOH 滴定20.00ml 0.1000mol/L HCl，以酚酞为指示剂 （pHep=9.00），计算滴定误差。 • 解：pHsp=7.00，csp=0.05mol/L • ΔpH=9.00－7.00=2.00
无机及分析化学 第三章_化学平衡和化学反应速率
p mRT 3.148.315 500 62.7kPa
MV
208.2 1.00
设平衡时PCl3的分压为x kPa
PCl5(g)
PCl3(g) + Cl2(g)
化 peq/kPa 62.7- x
x
x
学
62.7-x+x+x = 120
x = 57.3
平 衡
K
p(
PCl3) p(Cl2 p(PCl5 )
(4) 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应
化
H2(g) I2(g)
2HI ( g)
学 平
K1θ
{ p(HI ) / pθ}2 { p(H2 ) / pθ}{ p(I2 )
/
pθ}
衡 1/ 2H2(g) 1/ 2I2(g)
HI ( g)
K2θ
{ p(H2 )
/
{ p(HI ) pθ}1/ 2
0
0
x
x
化 学 平 K 衡
pCO2 / p pH2 / p pCO / p pH2O / p
xRT Vp
xRT Vp
(2.0 x)RT Vp
(3.0 x)RT Vp
K
x2
1.0
(2.0 x)(3.0 x)
X = 1.2mol
化
学 平
转化率
平衡时某反应物转化的量 反应开始时该反应物的量
衡 物质的量，(2) PCl3的平衡转化率。
解：(1) 设PCl3(g)及Cl2(g)的始态分压为x Pa
3.1.1 化学平衡的特征
化 一、可逆反应和化学平衡 学 1. 可逆反应：在一定条件下既能向正反应进 平 行，又能向逆反应进行的反应。几乎所有的 衡 反应都是可逆的，只不过可逆的程度不同而
3.4滴定分析中的化学平衡
一、溶液中各型体的分布系数
1.区分概念
酸的浓度：指溶液中该溶质各种平衡浓度的总和，
通常也称为分析浓度或总浓度，常用c表示。
以 酸 为 例
酸度：溶液中氢离子的浓度，严格说是氢离子的活
度。常用PH表示，可以用PH计测得。
平衡浓度 ：指平衡状态时，溶液中溶质存在的各种
型体的浓度，常用[ ]表示,又叫做型体浓度。
（二）二元弱酸（碱）
H2
a2 -——A2A——HA
ka1
k
以草酸（ H2C2O4）为例： 存在形式：H2C2O4、HC2O4-、C2O42-；（δ0、δ1、δ2 ）总 [H2A]=cδ 0 浓度 c = [H2C2O4]+[HC2O4- ]+[C2O42-]
δ0= [H2C2O4] / c
= 1 / { 1+[HC2O4- ]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4] } [HA]-=cδ 1 = 1 / { 1+Ka1/[H+] + Ka1Ka2/[H+]2 } = [H+]2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
2.电荷平衡CBE （Charge balance）
溶液呈电中性，荷正电质点所带正电荷总数等于 荷负电质点带负电荷总数。 用电荷平衡式（Charge balance equation）表示
Cmol/L Na2CO3的电荷平衡式
[Na+] + [H +] = [HCO3-] +2 [CO32-] + [OH-]
（一）一元弱酸（碱）的分布系数
以总浓度为 c的醋酸（HAc）为例：
第三章滴定分析法概论
m Fe = T KMnO4/Fe • V KMnO4 学生推导T和C的关系？TA/B= (a / b ) ·cB ·MA ·10-3
溶液物质量的浓度。
解： nHCl nNa2CO3 2
C HCl
t THCl Na2CO3 1000a NhomakorabeaMA
2 0.005300 1000 0.1000(mol / L) 106.0
2024/9/1
例4、测定药用Na2CO3的含量，称取试样0.1230 g，溶解后 用浓度为0.1006mol/L的HCL标准溶液滴定，终点时消耗 该HCL标液23.50 mL，求试样中Na2CO3的百分含量。
2024/9/1
滴定
已知浓度试剂 待测溶液
2、基本术语 (1)滴定分析法：TAM (2)滴定：titration (3)标准溶液 ：0.1210mol/L盐酸 (4)化学计量点（等当点）：sp (5)指示剂：indicator (6)滴定终点：ep (7)终点误差：TE (8)基准物质：primary standard (9)滴定曲线：titration cave (10)滴定突跃:
2024/9/1
二、滴定条件和滴定方式
1、滴定分析对化学反应的要求
(1) 反 应 必 须 按 一 定 的 反 应 式 进 行 ， 有 确 定 计 量 关 系
(KMnO4+ Na2S2O3无确定计量关系) ？ (2)反应完全，反应程度高（99.9%以上） K’MY大、KSp 小，满足滴定要求 (3)反应速度快（慢反应怎么办？）
化学平衡与酸碱滴定利用滴定法分析酸碱反应的平衡
化学平衡与酸碱滴定利用滴定法分析酸碱反应的平衡化学平衡与酸碱滴定利用滴定法分析酸碱反应的平衡一、引言化学平衡是化学反应中物质浓度、温度、压力等性质保持不变的状态。
酸碱滴定是一种常用的分析方法，利用滴定法可以确定酸碱反应中溶液浓度，从而实现化学平衡的确定。
本文将探讨化学平衡与酸碱滴定的关系，并介绍滴定法在分析酸碱反应平衡中的应用。
二、化学平衡的基本概念化学反应中，反应物与生成物之间存在反应速率快慢的差异。
当反应速率达到一定的平衡状态时，反应将无法再继续推进，此时反应体系达到了化学平衡。
化学平衡的主要特征为反应物与生成物浓度、温度、压力等性质保持不变。
三、酸碱反应与化学平衡酸碱反应属于常见的化学反应类型之一。
在酸碱溶液中，酸和碱通过质子转移进行化学反应，最终生成相应的盐和水。
当反应体系中的酸碱物质达到化学平衡时，酸、碱以及生成的盐和水的浓度将保持不变。
四、滴定法分析酸碱反应平衡滴定法是一种基于体积计量的常用分析方法，通过逐滴加入一种已知浓度的溶液来确定待测溶液的浓度。
在分析酸碱反应平衡中，滴定法可以确定反应当中酸、碱物质的浓度，从而得出平衡常数，并判断反应体系是否达到化学平衡。
滴定法分析酸碱反应平衡的基本步骤如下：1. 准备待测酸碱溶液，称取适量样品并用去离子水稀释。
2. 取一定量的酸或碱溶液，加入滴定容器中。
3. 使用滴定管滴加已知浓度的酸碱溶液，直到颜色发生变化。
4. 记录滴定液的体积，并根据滴定反应的化学方程式计算反应物质的浓度。
5. 根据化学反应平衡的定量关系，计算酸碱反应的平衡常数，并判断反应是否达到化学平衡。
滴定法的优点在于操作简便、结果准确。
通过滴定法可以快速测定酸碱反应平衡，为进一步研究反应机理提供有力的数据支持。
五、应用举例1. 酸碱中和反应平衡测定通过滴定法可以测定酸碱溶液的中和反应平衡。
使用标准溶液滴定盐酸或氢氧化钠溶液，记录滴定液的体积，并计算出待测溶液的浓度。
进一步可以推导出反应平衡的常数，分析反应体系的稳定性。
化学化学平衡与酸碱滴定的关系
化学化学平衡与酸碱滴定的关系化学平衡与酸碱滴定的关系在化学学科中，化学平衡和酸碱滴定是两个重要的概念。
化学平衡是指在一个封闭系统中，正好有一定量的反应物转化为生成物，而后者又以相同的速率转化为反应物的现象。
酸碱滴定则是一种实验方法，通过滴定液滴加到反应物溶液中，以确定反应物的浓度或者酸碱性质的方法。
本文将探讨化学平衡与酸碱滴定之间的关系。
一、化学平衡的基本原理化学平衡遵循着一组基本原理和数学表达式，即平衡常数，用来描述在温度恒定的条件下，反应物和生成物的浓度之间的关系。
平衡常数与反应物的浓度和温度密切相关，它能够帮助我们理解和预测一个反应体系在平衡时的表现。
平衡常数的表达式通常采用反应物和生成物浓度的乘积之比，并且会考虑反应物和生成物的摩尔系数。
在平衡常数表达式中，当反应物浓度变化时，平衡常数会发生变化，最终达到一个新的平衡状态。
这种平衡状态可以是分解平衡、脱水平衡、溶解平衡等等，具体取决于反应物和生成物的特性。
二、酸碱滴定的基本原理酸碱滴定是一种基于酸碱反应的实验方法，通过滴定液滴加到反应物溶液中，以确定溶液中的酸碱性质或反应物的浓度。
酸碱滴定中通常会使用一种称为指示剂的物质，用以指示反应的终点。
指示剂通常是一种能够在酸性和碱性环境下发生颜色变化的化学物质。
在酸碱滴定中，通过滴加滴定液，将其与反应物溶液按照特定的化学方程式反应。
当滴定液中的酸碱物质消耗殆尽时，代表滴定达到了终点。
此时，可以根据滴定过程中滴加的滴定液体积计算出反应物溶液中酸碱物质的浓度。
酸碱滴定基于化学平衡的原理，滴定过程中的化学反应也遵循着相应的平衡常数表达式。
通过实验测量和计算，我们可以确定反应物溶液中酸碱物质的浓度，并得到相应的化学方程式。
三、化学平衡与酸碱滴定的关系化学平衡和酸碱滴定之间存在着密切的关系。
首先，在酸碱滴定实验中，我们通常会根据化学平衡的原理来选择适当的滴定剂和指示剂。
这是因为只有在滴定剂与反应物之间存在反应，并且这种反应能够达到平衡状态，才能准确且可靠地进行滴定。
化学化学平衡与酸碱滴定计算
化学化学平衡与酸碱滴定计算化学平衡与酸碱滴定计算化学平衡是指反应物与生成物浓度达到一定比例时的状态，是化学反应达到动态平衡的结果。
酸碱滴定计算是一种定量分析方法，用于测定溶液中酸或碱的浓度。
本文将探讨化学平衡的基本概念以及酸碱滴定计算的方法和应用。
一、化学平衡化学平衡是指在封闭容器中，反应物与生成物之间的反应速率相等时的状态。
在平衡状态下，反应物与生成物的浓度保持不变，但它们之间的反应仍在进行。
平衡常数是反应物与生成物浓度的比值，可以用来描述平衡状态下反应物与生成物之间的关系。
在化学平衡中，反应物和生成物之间存在一个平衡常数K。
平衡常数K的大小决定了反应物与生成物之间的相对浓度，从而影响反应的方向和强度。
K的大小可以根据反应物与生成物的浓度来计算，通常以摩尔浓度表示。
二、酸碱滴定计算酸碱滴定计算是一种定量分析方法，用于确定溶液中酸或碱的浓度。
在滴定过程中，滴定剂与被滴定物质发生反应，通过滴定剂的添加量和滴定终点指示剂的颜色变化来确定被滴定物的浓度。
酸碱滴定计算涉及到酸碱反应的平衡。
在滴定过程中，酸与碱发生反应生成盐和水。
根据滴定方程式，可以得到滴定反应的化学方程式和平衡常数。
通过计算滴定剂的摩尔浓度和滴定终点指示剂的颜色变化，可以确定被滴定物质的浓度。
三、酸碱滴定计算的步骤酸碱滴定计算的步骤通常可以分为以下几个部分：1. 根据实验条件准备反应体系，包括被滴定物质和滴定剂的摩尔浓度以及滴定终点指示剂。
2. 进行滴定反应，滴定剂缓慢添加到被滴定物质中，直到出现颜色变化。
3. 记录滴定剂的添加量和滴定终点指示剂的颜色变化。
4. 根据滴定反应的化学方程式和平衡常数计算被滴定物质的浓度。
通过酸碱滴定计算，可以确定溶液中酸或碱的浓度。
这在实际应用中有着广泛的应用，如环境监测、食品检测和药品生产等领域。
四、酸碱滴定计算的应用举例1. 确定饮用水中的硬度：硬度是指水中钙和镁离子的含量。
通过滴定方法可以测定水中钙和镁离子的浓度，进而确定水的硬度。
分析化学-化学平衡
不同pH值时的lg pH值时的lgα 表 不同pH值时的lg Y（H）
讨论：由上式和表中数据可见 讨论： ａ．酸效应系数随溶液酸度增 加而增大，随溶液pH增大而减 小； ｂ．αY（H）的数值越大，表示 酸效应引起的副反应越严重； ｃ．通常αY（H） >1, [Y' ]>[Y]。 当αY（H） =1时，表示总浓度[Y' ]=[Y]； ｄ．酸效应系数与分布系数为倒数关系。 α Y（H） =1/δ 由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常 数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入 条件稳定常数。
2.溶液pH的计算 2.溶液pH的计算 溶液pH
一元弱酸HA溶液，存在着以下质子转移反应： 溶液， 对于 一元弱酸 溶液 存在着以下质子转移反应： HA = H + +A ； [A -] =Ka[HA] / [H +] H2O = H + +OH ； [OH -]=Kw / [H +] 由质子平衡条件： 由质子平衡条件：[H +]=[A -]+[OH -] 得： [H+]2 = Ka[HA] + Kw
(3) 三元酸 (以H3PO4为例) 以 为例)
四种存在形式： 四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-； δ2 δ1 δ0 分 布 系 数： δ3 δ3 = [H+]3 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 ×Ka2+Ka1×Ka2 ×Ka3
[H+]2 Ka1 δ2 = [H+]3+[H+]2 K +[H+]K K +K K K a1 a1 × a2 a1× a2 × a3 [H+] Ka1×Ka2 δ1 = [H+]3+[H+]2 K +[H+]K K +K K K a1 a1 × a2 a1× a2 × a3 δ0 = Ka1×Ka2 ×Ka3 [H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1 ×Ka2+Ka1×Ka2 ×Ka3
化学反应中的化学平衡测定
化学反应中的化学平衡测定化学平衡是指在化学反应中，反应物和生成物浓度达到一定比例时，反应速率变为零的状态。
化学平衡的测定是为了确定反应物和生成物的摩尔比，以及反应的热力学参数。
本文将介绍化学反应中的化学平衡测定的方法和技术。
一、反应物和生成物的摩尔比测定在化学反应中，反应物的摩尔比与生成物的摩尔比直接关系到反应的结果和产物的生成量。
因此，测定反应物和生成物的摩尔比是确定化学反应平衡的重要步骤。
1. 滴定法滴定法是一种常用的测定反应物和生成物摩尔比的方法。
该方法基于反应物和生成物的化学反应，在滴定过程中，通过对反应物或生成物的滴定体积进行测定，从而确定它们的摩尔比。
例如，对于酸碱中和反应，可以使用酸碱滴定的方法测定反应物和生成物的摩尔比。
首先，将酸溶液滴定到碱溶液中，反应达到中和时，记录滴定液的体积。
根据反应方程式和滴定液的体积，可以计算出反应物和生成物的摩尔比。
2. 比色法比色法是另一种常用的测定摩尔比的方法。
该方法基于反应物或生成物的颜色变化，利用光谱分析技术来测量其吸光度或透光度，从而确定它们的摩尔比。
例如，对于某个具有色度的反应物或生成物，可以利用分光光度计来测量其在特定波长下的吸光度。
通过建立标准曲线，即已知摩尔比下吸光度与摩尔浓度的关系，可以根据测得的吸光度值计算出反应物和生成物的摩尔比。
3. 质谱法质谱法是一种精确测定化学反应物和生成物摩尔比的方法。
该方法利用质谱仪分析样品中的化学元素或化合物，从而确定其摩尔比。
例如，对于有机化合物的分析，可以使用质谱仪来确定其分子量，并通过质谱峰的强度和分子量之间的关系，计算出反应物和生成物的摩尔比。
二、反应的热力学参数测定除了测定反应物和生成物的摩尔比外，化学平衡的测定还涉及到反应的热力学参数，如反应焓变、反应熵变和反应自由能变等。
这些参数可以用于判断反应的放热性或吸热性，以及反应的驱动力和平衡位置。
1. 热量计法热量计法是一种直接测定反应焓变的方法。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
度在溶质总浓度中所占的分数，称为分布分数，以i表示，i说
明它所属型体，即
i
注意：
i c
各种存在形式的分布分数的和等于1。
某型体的分布系数决定于酸或碱或配合物的性质、溶液的酸度 或游离配体的浓度，而与总浓度无关。
作用：（1）分布系数的大小能定量说明溶液中各型体的分布情况。
（2）由分布系数可求得溶液中各种型体的平衡浓度。
1
[H2PO4 ] c
[H
]3
Ka1 [H
]2
Ka1 [H ]2 Ka1 Ka2[H
]
Ka1 Ka2 Ka3
2
[HPO42 ] c
[H ]3
Ka1 Ka2[H ] Ka1 [H ]2 Ka1 Ka2[H ]
Ka1 Ka2 Ka3
3
[PO43 ] c
[H
]3
Ka1 [H
Ka1 Ka2 Ka3 ]2 Ka1 Ka2[H
二元弱酸以草酸（ H2C2O4 ）为例。二元弱酸在水溶 液中达到解离平衡后，以 H2C2O4 , HC2O4 ,C2O42 三 种型体存在：
9
cH2C2O4
[
H
2C2O4
]
[
HC2O4
]
2
[C2O4
]
＝[
H2C2O4
H 2C2O4 cH2C2O4
]
＝ 1
[HC2O4
1 ]
2
[C2O4 ]
[H2C2O4 ] [H2C2O4 ]
HC2O4-为主 pH = pKa2，
[HC2O4-] = [C2O42-] pH ＞ pKa2，C2O42-为主
11
例如 磷酸：H3PO4，H2PO4-，HPO42-，PO43-
0
[H3PO4 ] c
[H ]3
Ka1 [H ]2
[H ]3 Ka1 Ka2[H ]
Ka1 Ka2 Ka3
HA A- 1式(3.13)
4
例1计算pH=5.00时，0.10mol·L-1的HAc溶液中 各型体的分布分数及平衡浓度。
解： 查表得；pH=5.00时数据分别代入上式得：
HAc
[H ] [H ] Ka
1.0
1.0 105
105 1.75
105
0.36
Ac-
[H
Ka ]
Ka
1.0
1.75 105 105 1.75105
C2O42-
[H ]2
K K a1 a2 Ka1[H ] Ka1 Ka2
10
H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论:
Ka一定时，δ0 ，δ1和δ2与 [H+ ]有关
pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 pH = pKa1，
[H2C2O4] = [HC2O4-] pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ，
第三章滴定分析法概论
第一节 滴定分析法和滴定方式 第二节 标准溶液
第三节 滴定分析中的计算 第四节 滴定分析中的化学平衡
1
第三章 滴定分析法概论
第四节滴定分析中的化学平衡 1、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数 2、化学平衡的系统处理方法
2
一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数
1、分布系数（分布分数）定义：溶液中某型体的平衡浓
➢ 适合分步滴定
13
配位滴定剂EDTA（H4Y）在较低pH的溶液中，可接受2个H+,形成 六元酸H6Y 2+,因此EDTA有7种存在型体，即H6Y 2+,
又
K
a1
[H ][HC2O4 ] , K [H2C2O4 ]
a2
[H ][C2O42 ] ,K [HC2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ4 ]
a1K
a2
[H ]2[C2O42 ] [HC2O4 ]
H2C2O4
[H ]2
[H ]2 [H ]Ka1
Ka1Ka2
, HC2O-4
[H ]2
Ka1[H ] Ka1[H ] Ka1 Ka2
3
2、一元弱酸（碱）溶液各型体的分布系数
一元弱酸（HA）在水溶液中达到解离平衡后，以两种型体HA和
A-存在：
HAc H Ac
根据分布分数的定义（进行近似处理）有：
结HA 论[cH(：HAA)]在, c(H一A) 定[H温A]度 [下A ]，, K对a 于[H[给H]A[定A] 的] 一元弱
H酸的A 而浓[H言度A[H]，即A[]其溶A ]各液 1型的 [体酸[1HAA分度]] 布有1分关[1HK数，a ]的而 [大与H[小 弱H] 只酸]Ka与的式分H(3+.11) 同理析可浓得：度（A- 总[H浓A[]度A[]）A无] 关[H。K] a Ka 式(3.12)
7
例2计算pH=10.0时，0.10mol·L-1的氨水溶液中各 型体的分布分数及平衡浓度。 解：
NH3
[ NH 3 ]
[
NH
3
]
[
NH
4
]
[OH ] [OH ] Kb
， NH4+
[
NH
4
]
[NH3
]
[
NH
4
]
Kb [OH ]
Kb
查表得Kb 1.8105, pH=5.00[H ] 1.0104,[OH ] 1.01010
]
Ka1 Ka2 Ka3
12
讨论
pH ＜ pKa1，H3PO4为主 pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ，
H2PO4-为主（宽） pH = pKa2，
[H2PO4 -] = [HPO42-] pKa2 ＜ pH ＜ pKa3 ，
HPO42-为主（宽） pH = pKa3，
[HPO4 2-] = [PO43-] pH ＞ pKa3 ，PO43-为主
NH3
1.0 104 1.0104 1.8105
0.85，
NH
+ 4
1.8 105 1.0104 1.8105
0.15
[NH3] cNH3 NH3 0.10 0.85 8.5102(mol L1)
[
NH
4
]
cNH3
NH4
0.10 0.15
1.5102(mol L1)
8
二、多元弱酸（碱）溶液各型体的分布系数
0.64
或Ac- 1 HAc 1 0.36 0.64
[HAc] c(HAc) HAc 0.10 0.36 0.036(mol L-1)
[Ac- ] c(HAc) Ac- 0.10 0.64 0.064(mol L-1)
5
按照同样的方法可以计算出不同pH时的 HAc
和 Ac- 值，然后以pH值为横坐标，以δ为纵坐
标，绘制HAc两种型体的 i —pH曲线，此图
称为HAc的型体分布图。
6
HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：
(1) δ0 + δ1= 1 随着pH值的增大， HAc 逐渐减小， Ac- 逐渐增大。
(2) pH = pKa ，即δ0 =
δ1= 0.5时； HAc Ac
(3) pH < pKa 时； HAc（δ0）为主 (4) pH > pKa 时； Ac- （δ1）为主 因此可以通过控制溶液的酸度得到所需的存在型体。