第七章 三萜及其苷类 天然药物化学教案 沈阳药科大学
第07章 三萜及其苷类 02 四环三萜
天然药物化学第7章三萜及其苷类第2讲四环三萜预备知识01三萜类化合物的定义02三萜的结构特点及分类学习目标01•掌握四环三萜的分类及其结构特点02•了解四环三萜的核磁特征1. 四环三萜的结构类型•存在于自然界较多的四环三萜或其皂苷苷元主要有六种，分别为✓达玛烷型✓羊毛脂烷型✓环阿屯烷（环阿尔廷烷）型✓甘遂烷型✓葫芦烷型✓楝苦素型1 41114HO•四环三萜在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间体，与甾醇类化合物相比，在4、14位上多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三甲基衍生物•四环三萜均有环戊烷骈多氢菲的结构母核•A/B 、B/C 、C/D 环均为反式骈合HH123429285678910191112131415161718202122232425262730羊毛脂烷型lanostane813199与羊毛脂烷相比较：达玛烷型：CH3-18由13位迁移到8位；人参皂苷环阿屯烷型：CH3-19与9位脱氢形成三元环；黄芪皂苷1、达玛烷型2、羊毛脂烷型3、环阿屯烷HH123429285678910191112131415161718202122232425262730羊毛脂烷型lanostane•达玛烷型举例：人参皂苷•达玛烷型举例：人参皂苷•采用HCl溶液水解，水解产物中得不到原生的皂苷元。
结构发生改变，即20（S）-原人参二醇或20（S）-原人参三醇的20位上甲基和羟基发生差向异构化，转变为20（R）-原人参二醇或20（R）-原人参三醇，然后环合生成人参二醇（panaxadiol）或人参三醇（panaxatriol）•羊毛脂烷型举例•灵芝：多孔菌科真菌灵芝和紫芝的干燥子实体•补中益气、扶正固本、滋补强壮的名贵中药材•从中分离得到一百余种四环三萜类化合物，属于高度氧化的羊毛脂烷衍生物。
HH123429285678910191112131415161718202122232425262730羊毛脂烷型lanostane•环阿屯烷型举例•从中药黄芪当中分离得到的四环三萜多为环阿屯烷型R1 R2 R3cycloastragenol H H Hastragaloside I xyl(2,3-diAc) glc Hastragaloside V glc-xyl H glc1314209 1019•甘遂烷型四环三萜结构与羊毛脂烷型相比较，13、14位甲基相反，C-20连有α侧链（20S）。
天然药物化学课件 第七章 三萜及其苷类
2
3
1
5
10
H
8 7
O
4
6
H
15
O
30
OH
29 28
Ganodenic acid C
3、甘遂烷型
21
22
24 25 26
12 18 20
23
11
19 9
H
2 3 1 5 10 H 8
1317 14
30
16 15
27
4
67
H
Tirucallanes
29 28
从藤桔属植物Paramignya monophylla 的果实分离得到：
提取液通过大孔吸附树脂，水洗去糖等，后用 30%~80%甲醇或乙醇梯度洗脱，洗脱液减压蒸 干，得粗制总皂苷。
用溶剂沉淀法、重结晶、层析等方法分离纯化 粗制总皂苷。
一、概述 二、四环三萜 三、五环三萜 四、理化性质 五、提取分离 六、结构测定
1、化学法
用Liebemman-Burchard反应和Molish反应鉴定 三萜皂苷；
2、羊毛脂烷型
21
22
24 25 26
12 1820
23
11 19
9
H 13
17 14
2
1 3
5
10 H 8
30
16 15
27
4
67
H
29 28
Lanostanes
从中药－灵芝中分离得到的四环三萜化合物
21
22
24
23
26
25 C O 2 H
O
19 11 9
12 1820
H13
17 14
O
天然药物化学课件波谱三萜及其苷类
三萜及其苷类的生物合成与代谢研究进展
基因工程和代谢工程的应用
通过基因敲除、过表达等手段调控三萜及其苷类的生物合成，提 高产量。
新型分离和分析技术的应用
利用色谱技术、质谱技术等手段对三萜及其苷类进行分离和鉴定， 提高研究效率。
药理活性研究进展
研究三萜及其苷类的药理活性，发现新的药物作用靶点，为药物研 发提供新的思路。
包括脂肪酸途径、氨基酸途径等，这 些途径在三萜的合成中起辅助作用。
异戊二烯途径
该途径主要合成单萜类化合物，但也 可用于三萜的合成，涉及异戊二烯的 聚合和环化反应。
三萜苷类的生物合成与代谢
三萜苷类的生物合成
三萜苷类是在三萜基本骨架上连接糖链形成的，其合成主要依赖于糖基转移酶的作用。
三萜苷类的代谢
三萜苷类在体内主要通过酶促水解代谢，释放出苷元和糖类。
色谱分离法
利用色谱柱的吸附或分配作用，使目 标成分与其他杂质分离，再进行收集 和纯化。
分离纯化新技术与新方法
膜分离技术
利用膜的渗透选择性，将目标成 分与其他杂质分离，具有高效、
节能、环保等特点。
高速逆流色谱技术
利用高速旋转的填料床和流动相的 逆流原理，实现高效、快速、连续 的分离纯化。
分子蒸馏技术
利用超临界流体作为萃取剂，具有高渗透 能力和低界面张力等特点，能够有效地提 取三萜及其苷类成分。
分离纯化方法
沉淀法
通过加入沉淀剂使目标成分沉淀下来， 再进行过滤和洗涤，达到分离纯化的目
的。
结晶法
通过蒸发溶剂或降低温度等方法，使 目标成分结晶析出，达到纯化的目的。
萃取法
利用不同溶剂对目标成分的溶解度不 同，通过多次萃取和分离，达到纯化 目标成分的目的。
第07章 三萜及其苷类 01 概述
天然药物化学第7章三萜及其苷类第1讲概述预备知识01什么是萜类化合物01萜类化合物的生源途径学习目标01•掌握三萜及其苷的定义和生物合成途径02•了解三萜的分布及存在形式1. 三萜化合物的定义由6个异戊二烯单位组成的30个碳原子的萜类化合物，通式(C5H8)6。
可以以游离状态或苷的形式存在，其苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷（triterpenoid saponins）。
三萜皂苷多具有羧基，故又称其为酸性皂苷。
•三萜皂苷元(Triterpenoid sapogenins)•三萜皂苷(Triterpenoid saponins)•主要分布于双子叶植物：石竹科、五加科、豆科、七叶树科、远志科、桔梗科及玄参科。
•含有三萜类成分的主要中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、桔梗、川楝皮、泽泻、灵芝等。
•少数三萜类成分也存在于动物体，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏中分离出鲨烯；从海洋生物如海参、软珊瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。
•分离条件的大幅改善：硅胶-ODS，P-HPLC•波谱测试仪器的精度大幅提高：高兆周数核磁•三萜类化合物的发现速度呈不断加快的趋势：1963-1970: 2321990-1994: 3301995-2000: 19382001-2008: 29383. 存在形式•苷元：四环三萜、五环三萜•常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、乙酰氨基糖等）•糖链：单糖链、双糖链、三糖链•成苷位置：3、28（酯皂苷）或其它位-OH•次皂苷：原生苷被部分降解的产物•研究表明三萜是由鲨烯（squalene）经过不同的途径环合而成，鲨烯是由倍半萜金合欢醇（farnesol）的焦磷酸酯尾尾缩合生成。
•三萜类化合物的结构类型很多，多数为四环三萜和五环三萜，少数为链状、单环、双环和三环三萜。
•近几十年还发现了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降解等而产生的结构复杂的高度氧化的新骨架类型的三萜类化合物。
天然药物化学教案计划课时2实授课时本章名称三萜及其苷
教学目的和要求：1.掌握四环三萜及五环三萜类的结构类型及常见的化合物。
2.掌握三萜类化合物及其苷类的主要理化性质。
3.掌握三萜类化合物及其苷类的提取分离方法。
4.了解三萜类化合物的波谱特征。
5.了解三萜类化合物的生物活性。
重点、难点：1.重点：（1）四环三萜的结构类型（2）五环三萜的结构类型（3）理化性质：性状与溶解度、呈色反应、表面活性、溶血作用、沉淀反应等。
（4）提取分离：三萜化合物的提取分离、三萜皂苷的提取分离、提取分离实例。
2.难点：结构测定：紫外光谱、质谱、核磁共振谱与测定实例。
作业布置：1.三萜类化合物有哪几种类型。
结构分别有哪些特点，代表药物是什么？2.三萜类化合物有哪些物理和化学性质。
3.三萜类化合物有哪些常用提取分离方法？内容提要：第一节概述一、定义：多数三萜含有30个碳原子，可看成是由 6个异戊二烯单位缩合而成。
二、分布三、三萜皂苷由三萜皂苷元与糖组成1.三萜皂苷元主要是四环三萜与五环三萜；2.常见的糖有：葡萄糖、半乳糖、鼠李糖、木糖、葡萄糖醛酸等；3.成苷位置多在C-3位，C-28位羧基往往形成酯；4.根据糖链的多少，可分为单糖链苷、双糖链苷与三糖链苷等。
第二节三萜类化合物的生物合成一、生物合成途径由倍半萜金合欢醇的焦磷酸酯尾尾缩合形成鲨烯，鲨烯再经过不同的途径环合生成三萜类成分。
二、三萜类化合物的结构类型1.无环三萜2.单环三萜3.双环三萜4.三环三萜三、三萜类化合物生物合成的关键步骤在酶的作用下，鲨烯与环氧鲨烯的环合是三萜类化合物生物合成的最重要途径。
1.四环三萜2.五环三萜3.环化酶的选择性相差较大4.环化过程经过一系列分离的结构相对稳定而且部分环化的碳正离子中间体。
第三节四环三萜一、达玛烷型1.结构特点2.实例：人参皂苷二、羊毛脂烷型1.结构特点2.实例:灵芝3.大戟烷三、甘遂烷型1.结构特点2.例如：从藤橘属植物果实中分离得到5个甘遂烷型化合物（1～5）四、环阿屯烷型1.结构特点基本骨架同羊毛脂烷很相似，差别仅在于环阿屯烷19位甲基与9位脱氢形成三元环。
[医学]天然药物化学第七章三萜及其苷类
![[医学]天然药物化学第七章三萜及其苷类](https://img.taocdn.com/s3/m/60940965e518964bcf847c9b.png)
第三节 理化性质
1、性状 皂苷元: 结晶； 皂苷: 无定形粉末 2、苦味、辛辣，对粘膜具刺激性 3、表面活性 4、溶解性
皂苷元：脂溶性 CHCl3、CH3COOC2H5、醇 皂苷：水溶性 水、醇、正丁醇、戊醇
5、溶血性（皂苷特性）（口服给药，不做成注射剂）
原理：皂苷 + 胆甾醇
不溶于水的复合物
单糖链皂苷 强
③ 氯仿-浓H2SO4
7、沉淀反应 (可用于分离) 三萜皂苷(酸性皂苷): (NH4)2SO4、Pb(OAc)4 中性盐→↓ 甾体皂苷(中性皂苷): Pb(OH)2(OAc)2、Ba(OH)2 碱性盐或碱→↓ 8、水解反应
原(生)皂苷 水解 次(生)皂苷
第四节 提取分离
药材 提取 总皂苷 分离 单体皂苷
1、提取 ①溶剂提取
药粉 1)稀醇-水提取(CH3OH或C2H5OH) 2)回收溶剂
3)加水溶解
石油醚 氯仿
乙酸乙酯
色素、叶绿素
三萜苷元
极性小→大
正丁醇/水 粗总三萜皂苷
②树脂法
粗提物水溶液 1)大孔吸附树脂 2)水洗
水流出液 (糖、水溶性色素、鞣质)
树脂 (皂苷)
浓度由低到高醇-水洗脱 流出液
回收溶剂 总皂苷
CH3
12
13 17
10
C
D
1
8
B9
15
H
14
16
CH3
10
B
5
11 H
C
8 9
H
12
14
H
CH3
13 17
D
15 16
5
H
H
A
H
3
4
天然药物化学 课程教案
实验现象
醋酐-浓硫酸
反应
Liebermann-Burchard
reaction
黄→红→紫→蓝等颜色变化，最后褪色
五氯化锑
反应
Kahlenberg
reaction
显蓝色、灰蓝色、灰紫色等多种颜色斑点
三氯醋酸
反应
Rosen-Heimer
reaction
红色，渐变为紫色
氯仿-浓硫酸
反应
Salkowski
（齐墩果烷型五环三萜，柴胡皂苷a和d抗炎、降脂）
二、乌苏烷（ursane）型（又称α-香树脂烷（α-amyrane）型）
结构特点：8β-角甲基，10β-角甲基，14β-角甲基，17β-角甲基。19β-甲基，20α-甲基。A/B、B/C环反式构象，C/D、D/E环顺式构象。
（乌苏烷型五环三萜，抗菌、安定）
三、羽扇豆烷（lupane）型
结构特点：8β-角甲基，10β-角甲基，14α-角甲基，17β-角甲基。E环为五环碳环，在E环上有19α-异丙基。A/B、B/C、C/D、D/E环均为反式构象。
四、木栓烷（friedelane）型
结构特点：5β-角甲基，9β-角甲基，13α-角甲基，14β-角甲基，17β-角甲基，A/B、B/C、C/D环反式构象，D/E环顺式构象。
甾体皂苷的乙醇溶液可被甾醇（常用胆甾醇）沉淀。生成的分子复合物用乙醚回流提取时，胆甾醇可以溶于醚，而皂苷不溶，从而达到纯化皂苷和检查是否有皂苷类成分存在的目的。
①而且当甾醇的A/B环为反式相连，或具有△5结构，形成的分子复合物溶度积最小。②三萜皂苷与甾醇形成的分子复合物不及甾体皂苷稳定。
四、表面活性〖皂苷的通性〗
reaction
在氯仿层呈现红色或蓝色，硫酸层有绿色荧光出现
第七章三萜及其苷类
第十章三萜及其苷类目的要求：1. 掌握三萜及其苷类的结构类型、性质、检识反应和提取分离方法；2. 了解三萜类化合物的化学反应和波谱特征提要；3. 了解结构测定方法，熟悉三萜极其苷类的生物活性；第一节概述一、概述三萜同前面讲的单、二萜一样是由MVA 衍生而来，由30 个碳原子组成,根据“异戊二烯规则”，多数三萜类化合物是由6 个异戊二烯缩合而成的，他们有的游离存在于植物体，有的则与糖结合成苷的形式存在，三萜与糖结合成的苷叫三萜皂苷，皂苷可溶于水，其水溶液振摇后可产生胶体溶液，并且有持久性肥皂水溶液样的泡沫故名三萜皂苷。
经典的皂苷从化学角度讲是一类由螺甾烷与其生源相似的甾类化合物衍生的低聚糖苷以及三萜化合物的低聚糖苷。
二、研究概况：三萜及其苷类，作为一类天然产物，100多年前就已为人们所认识，但因其结构复杂，分离、精制及结构鉴定都很困难，发展比较缓慢近年来，由于分离纯化及结构测定方法的进展，使一些复杂三萜类的分离、结构鉴定能较为顺利的进行，发现了不少新的化合物，同时又由于三萜类的生理生化活性的多样性，如人参皂苷能促进RNA蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。
柴胡皂苷有抑制中枢神经系统和明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。
七叶皂苷有明显的抗渗出，抗炎，抗淤血作用，能恢复毛细血管正常渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用三、分布三萜及其苷类，广泛分布与植物界，单子叶，双子叶植物中均有分布，尤以薯蓣科，百合科，石竹科，五加科，豆科，七叶树科，远志科，桔梗科，玄参科等植物中分布最普遍，含量也较高，许多常见的中药如人参，甘草，柴胡，黄芪，桔梗，川楝皮，泽泻，穿山龙，山药等中均含皂苷。
从真菌灵芝中也曾分离出许多的三萜成分，有些动物体中也有三萜类化合物，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨肝脏中分离出鲨烯，另外海洋生物如海参，海星，软珊瑚中也分离出各种类型的三萜化合物。
天然产物化学(天然药物化学)
天然产物化学<天然药物化学）教案大纲课程编号：80003347课程英文名：Natural Medicinal Chemistry课程性质：专业必修课课程类别：专业必修课先修课程：有机化学、分析化学等学分：3 学分总学时数：54学时周学时数：3适用专业：药学院中药学专业适用学生类别：内、外招生开课单位：药学院天然药物化学教研室、中药及天然药物研究所一、教案目标及教案要求：1 要求学生掌握天然药物中主要成分类别的结构特征、理化性质、提取、分离，精制及结构鉴定的基本理论和技能。
2 了解天然药物化学成分结构测定的一般原则和方法，以及寻找中药有效成分的途径，为开发研究新药奠定基础。
3 了解天然药物主要化学成分类别的生物合成途径。
二、本课程的重点和难点：1 本课程的重点是天然药物活性成分的提取、分离和鉴定，尤其是某些著名天然药物活性化合物，如紫杉醇、小檗碱、芦丁、青蒿素等的分离和鉴定工作。
2 难点多集中于天然药物化学成分的鉴定和主要化合物类别的生物合成工作。
三、主要实践性教案环节及要求：本课程的主要实践性教案环节为天然药物化学实验。
通过实验教案巩固课堂教案的理论知识，帮助学生掌握天然药物化学研究的实验操作技术，提高学生的应用能力。
具体说明请参阅《暨南大学本科实验教案大纲》。
四、教材和参考书：教材：[1] 吴立军主编. 天然药物化学<第四版）. 北京：人民卫生出版社,2005.参考书：[1] 姚新生主编. 天然药物化学<第三版）. 北京：人民卫生出版社,2001.[2] 陆蕴如主编. 中药化学. 北京：学苑出版社，1995.五、考核形式与成绩计算：考核形式：闭卷成绩计算：总成绩<100％）＝期末测试成绩<90％）＋平时成绩<10％）六、基本教案内容：天然药物化学是一门运用现代化学科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科，内容包括各类天然产物的化学成分<主要是生理活性成分或药效成分）的结构类型，物理化学性质、提取分离方法，以及主要类型化学成分的鉴定和生物合成途径等。
天然药物化学讲稿：第七章三萜及其苷类精选全文
可编辑修改精选全文完整版第十章三萜及其苷类目的要求：1.掌握三萜及其苷类的结构类型、性质、检识反应和提取分离方法；2.了解三萜类化合物的化学反应和波谱特征提要；3.了解结构测定方法，熟悉三萜极其苷类的生物活性；第一节概述一、概述三萜同前面讲的单、二萜一样是由M V A衍生而来，由30个碳原子组成,根据“异戊二烯规则”，多数三萜类化合物是由6个异戊二烯缩合而成的，他们有的游离存在于植物体，有的则与糖结合成苷的形式存在，三萜与糖结合成的苷叫三萜皂苷，皂苷可溶于水，其水溶液振摇后可产生胶体溶液，并且有持久性肥皂水溶液样的泡沫故名三萜皂苷。
经典的皂苷从化学角度讲是一类由螺甾烷与其生源相似的甾类化合物衍生的低聚糖苷以及三萜化合物的低聚糖苷。
二、研究概况：三萜及其苷类，作为一类天然产物，100多年前就已为人们所认识，但因其结构复杂，分离、精制及结构鉴定都很困难，发展比较缓慢近年来，由于分离纯化及结构测定方法的进展，使一些复杂三萜类的分离、结构鉴定能较为顺利的进行，发现了不少新的化合物，同时又由于三萜类的生理生化活性的多样性，如人参皂苷能促进R N A蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。
柴胡皂苷有抑制中枢神经系统和明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。
七叶皂苷有明显的抗渗出，抗炎，抗淤血作用，能恢复毛细血管正常渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用三、分布三萜及其苷类，广泛分布与植物界，单子叶，双子叶植物中均有分布，尤以薯蓣科，百合科，石竹科，五加科，豆科，七叶树科，远志科，桔梗科，玄参科等植物中分布最普遍，含量也较高，许多常见的中药如人参，甘草，柴胡，黄芪，桔梗，川楝皮，泽泻，穿山龙，山药等中均含皂苷。
从真菌灵芝中也曾分离出许多的三萜成分，有些动物体中也有三萜类化合物，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨肝脏中分离出鲨烯，另外海洋生物如海参，海星，软珊瑚中也分离出各种类型的三萜化合物。
天然药物化学 第七章 三萜及其苷类
基本骨架与羊毛脂
烷相似，差别仅在 于环阿屯型19位甲 基与9位脱氢形成三 元环。
膜荚黄芪Astragalusmembranaceus，具有补气，强壮 之功效。从其中分离鉴定的皂苷有近20个，多数皂苷 的苷元为环黄芪醇 cycloastragenol 。
24
OR3
O
20
19
13 17
OH
H
14
10
R 1O
举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosides)
人参中的人参皂苷(ginsenosides):
HO
HO
20
H
H
17 13
14
10 H 8
HO HR
20S 原人参二醇R=H 20S 原人参三醇R=-OH
H
HO HO
20
H
H
13 17
14
10
8
H
HO
HR
20R 原人参二醇 R=H 20R 原人参三醇 R=-OH源自OOHO HRO H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
R H -D-gluA2 -D-gluA-D-gluA2 -D-gluA-D-gluA3 -D-gluA-D-gluA4 -D-gluA-
• 甘草酸（Glycyrrhizic acid ）
• 植物来源：豆科植物甘草(Glycyrrhiza uralensis Fisch) 的干燥根及根茎 英文名称：Liquorice 分子式及分子量：C42H62O16 ; 822.92 药理作用：甘草酸具有肾上腺皮质激素 样作用，能抑制毛细血管通透性，减轻 过敏性休克的症状。可以降低高血压病 人的血清胆甾醇。
卫生部规划教材——天然药物化学（第五版）
第七章 三萜及其苷类 天然药物化学教案 沈阳药科大学
第七章三萜及其苷类第一节、第二节：课时安排：2学时一、教学目的1. 掌握三萜及其苷类化合物的结构类型和颜色鉴定反应；2. 熟悉三萜及其苷类化合物的理化性质；3. 了解三萜及其苷类化合物的生物活性；二、教学重点和难点1.教学重点（1）三萜及其苷类化合物的结构分类；（2）三萜及其苷类化合物的理化性质；（3）人参皂苷类化合物的水解反应；2.教学难点（1）不同三萜类化合物的结构特点；（2）人参皂苷类化合物的水解反应。
三、教学方法与手段1.教学方法主要采用启发式和提问式为主的方法，辅以讨论式教学。
2.教学手段以多媒体教学手段为主、辅以分子模型模拟等。
四、教学内容第一节：概述1定义:❖由30个碳原子组成的萜类化合物，符合“异戊二烯定则”❖大多与糖结合成苷，大多溶于水，水溶液振摇会产生持久的泡沫，故称为三萜皂苷。
❖因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为“酸性皂苷”。
❖广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多。
2三萜类的生物合成途径三萜是由鲨烯(squalene)通过不同方式(MV A、甲戊二羟酸途径)环合而成3结构类型链状三萜、单环三萜、二环三萜、三环三萜、四环三萜、五环三萜(1) 四环三萜（tetracyclic triterpenoids）❖达玛烷型，羊毛脂烷型、甘遂烷型、环阿尔廷型、葫芦烷型、楝烷型。
❖人参中的人参皂苷多为达玛烷型四环三萜皂苷，其皂苷元根据C6连接－OH与否分为二类：20（S）原人参二醇【20(S)-protopanaxadiol 】和20（S）原人参三醇【20(S)-protopanaxatriol】❖人参皂苷水解：ROHOHR2OROOHR2OR强酸ROHOHR2OR120S50％乙酸HOHR2OOHR120RHOHHOOHR120RSmith降解HOHOHR2OR20S(2) 五环三萜齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型、木栓烷型。
3. 三萜的生物活性第二节：三萜的理化性质1性状：无色结晶，易溶于有机溶剂，成苷后易溶于水，不易结晶，大多为无定型粉末。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第七章三萜及其苷类
第一节、第二节：课时安排：2学时
一、教学目的
1. 掌握三萜及其苷类化合物的结构类型和颜色鉴定反应；
2. 熟悉三萜及其苷类化合物的理化性质；
3. 了解三萜及其苷类化合物的生物活性；
二、教学重点和难点
1.教学重点
（1）三萜及其苷类化合物的结构分类；
（2）三萜及其苷类化合物的理化性质；
（3）人参皂苷类化合物的水解反应；
2.教学难点
（1）不同三萜类化合物的结构特点；
（2）人参皂苷类化合物的水解反应。
三、教学方法与手段
1.教学方法
主要采用启发式和提问式为主的方法，辅以讨论式教学。
2.教学手段
以多媒体教学手段为主、辅以分子模型模拟等。
四、教学内容
第一节：概述
1定义:
❖由30个碳原子组成的萜类化合物，符合“异戊二烯定则”
❖大多与糖结合成苷，大多溶于水，水溶液振摇会产生持久的泡沫，故称为三萜皂苷。
❖因为许多三萜皂苷具有羧基，因此又称为“酸性皂苷”。
❖广泛存在于自然界，双子叶植物中分布最多。
2三萜类的生物合成途径
三萜是由鲨烯(squalene)通过不同方式(MV A、甲戊二羟酸途径)环合而成
3结构类型
链状三萜、单环三萜、二环三萜、三环三萜、四环三萜、五环三萜
(1) 四环三萜（tetracyclic triterpenoids）
❖达玛烷型，羊毛脂烷型、甘遂烷型、环阿尔廷型、葫芦烷型、楝烷型。
❖人参中的人参皂苷多为达玛烷型四环三萜皂苷，其皂苷元根据C6连接－OH与否分为二类：20（S）原人参二醇【20(S)-protopanaxadiol 】和20（S）原人参三醇【20(S)-protopanaxatriol】
❖人参皂苷水解：
RO
H
OH
R2O
R
O
OH
R2O
R
强酸
RO
H
OH
R2O
R120S
50％乙酸
H
OH
R2O
OH
R1
20R
H
OH
HO
OH
R1
20R
Smith降解
HO
H
OH
R2O
R
20S
(2) 五环三萜
齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型、木栓烷型。
3. 三萜的生物活性
第二节：三萜的理化性质
1性状：无色结晶，易溶于有机溶剂，成苷后易溶于水，不易结晶，大多为无定型粉末。
2具有苦味、对粘膜有刺激性；
3具有吸湿性
4表面活性：降低水溶液表面张力，具有持久性泡沫 5与金属盐类发生沉淀反应
6溶血作用：与胆甾醇形成水不溶性分子复合物。
人参三醇、齐墩果酸为苷元的人参皂苷：显著 人参二醇为苷元的人参皂苷：抗溶血作用。
7三萜的颜色反应
无水条件下可与强酸、中等强酸、Lewis 酸等作用下发生颜色反应：
● 醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard 反应） ● 五氯化锑反应（Kahlenberg 反应） ● 三氯醋酸反应（Rosen-Heimer 反应） ● 氯仿-浓硫酸反应（Salkowski 反应） ● 冰醋酸-乙酰氯反应（Tschugaeff 反应）
思考题：
❖ 下列化合物中属于四环三萜的有（ ），属于五环三萜的有（ ）。
A 、葫芦烷型三萜 B 、乌苏烷型三萜 C 、羽扇豆烷型三萜 D 、羊毛甾烷型三萜 E 、达玛烷型三萜 F 、齐墩果烷型三萜
❖ 下列结构中哪个为20（S ）原人参二醇（ ）
六、教学参考资料 [1] 天然药物化学.第四版.人民卫生出版社，2003，04 [2] 潘德济. 天然药物化学，人民卫生出版社，1994:143 [3]
刘嘉森. 天然产物化学，科学出版社，1993:710
七、备注
对于专科升入本科的学生对象，应适当增加谱学解析的内容。
HO
HO
OH
HO HO
HO
HO
第三节、第四节：课时安排：2学时
一、教学目的
1. 掌握三萜及其苷类化合物的苷化位移规律
2. 熟悉三萜及其苷类化合物的结构鉴定方法；；
3. 熟悉三萜及其苷类化合物的提取分离方法；
二、教学重点和难点
3.教学重点
三萜及其苷类化合物的NMR特点及苷化位移规律。
4.教学难点
三萜及其苷类化合物苷化位移规律。
三、教学方法与手段
3.教学方法
主要采用启发式和提问式为主的方法，辅以讨论式教学。
4.教学手段
以多媒体教学手段为主、辅以分子模型模拟等。
四、教学内容
第三节提取分离
1. 三萜苷元的提取
（1）醇提取后直接分离
（2）醇提取后系统溶剂法萃取，三萜苷元主要在氯仿层
（3）制备成衍生物再作分离
（4）醇提取后，酸水解皂苷，产物用氯仿萃取，然后再分离
2. 三萜苷元的分离：反复硅胶吸附柱色谱
3. 三萜皂苷的提取：
4. 三萜皂苷的分离：分配柱色谱、反相色谱
第四节三萜的光谱特征（以齐墩果烷型为例）
1. UV
（1）孤立双键205-250 nm
（2）a,b-不饱和羰基242-250nm
（3）异环共轭双烯240，250，260nm
（4）同环共轭双烯285nm
（5）11-oxo-Δ12-齐墩果烷:
18β-H 248-249nm
18α-H 242-243nm
2. IR：确认母核结构
3. 1H-NMR
（1）双键上的质子：环内Δδ>5；环外Δδ<5
（2）连氧碳上的质子：C3-H: α-H δ 4.00-4.75; β-H δ 5.00-5.48
（3）甲基质子：δ0.5-1.2
齐墩果烷型：δ<0.775：C28为COOCH3
最高场CH3δ>0.775: C28为CH2OH，CH3，内酯
最低场CH3 δ<1.0: C27有含氧官能团
乌苏烷型
羽扇豆烷型：C30-CH3 为δ1.63-1.80的宽单峰
4. 13C-NMR（确定母核结构）
（1）齐墩果烷型：C12 122.1 C13 143.4 ；6个季碳信号
（2）乌苏烷型：C12 122.5 C13 138.0 ；5个季碳信号
（3）羽扇豆烷型：C20 150.1 C29 109.3 ；5个季碳信号
（4）达玛烷型：C24 125.2 C25 131.4
（5）苷化位移
3-OH苷化：C-3：（+）δ8～10；糖端基碳：（+）δ3～8
28-COOH苷化：C-28：（－）δ～2；糖端基碳：δ95～96
5. 三萜的MS谱裂解规律
（1）EI-MS：RDA裂解、麦氏重排
（2）皂苷类：FD-MS(场解析质谱)、FAB-MS(快原子轰击质谱)、ESI-MS(电喷雾质谱)、LD-TOF-MS(激光解析飞行时间质谱)
结构解析实例
葫芦科植物中一种三萜皂苷Gpd ，其苷元为A ，碳谱数据如下
Gpd 全水解，检出有glc ，碳谱数据如下
1. A 为哪一种类型的三萜皂苷：人参二醇型三萜皂苷
2. A 的C20的绝对构型：20（S ）
3. Gpd 完整结构
4. 苷键构型：均为β构型
5. 写出Gpd 矿酸及50％HAC 水解反应式
2
[4]天然药物化学.第四版.人民卫生出版社，2003，04
[5]潘德济. 天然药物化学，人民卫生出版社，1994:143
[6]刘嘉森. 天然产物化学，科学出版社，1993:710
八、备注
对于专科升入本科的学生对象，应适当增加谱学解析的内容。