3非法拉第过程
中科院电化学问答复习资料
2005 年电化学和电分析化学1、标准电极电位和条件电位各种标准状态下的被测电极与标准氢电极组成原电池，标准氢电极作为阳极（发生那氧化反应）用实验的方法测得的该电池电动势的数值，就是被测电极的标准电极电位。
对于实际体系，在某一特定条件下，该电对的氧化型的总浓度和还原型的总浓度均为1mol/L 时的实际电位，就叫条件电位。
2、双电层当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。
如果导体电荷带正电荷，会对溶液中的负离子产生吸引作用，同时对正离子也有一定的排斥作用。
结果在电极附近就会聚集很多负离子，叫做吸附层，在吸附层外一微小区域，由于静电引力的存在，也有电荷过剩现象存在，称为扩散层，这种结构就叫做双电层。
3、极限电流和扩散电流在电化学反应中，电解开始后，随着外加电压的继续增大，电流急剧上升，最后当外加电压增加到一定数值时，电流不再增加，达到一个极限值。
此时的电流称为极限电流。
极限电流与残余电流之差称为扩散电流。
4、半电池的形式电势5、交流伏安法在电路里负载两端并联一电压表，电路里串联电流表，通过电压和电流计算出阻抗，包括电容的容抗和电感的感抗。
二简答题1、何谓循环伏安法？主要用于研究什么？从可逆性角度简述循环伏安曲线有几类？具体依据及特点？循环伏安法是以快速线性扫描的形式施加以三角波电压于工作电极上，得到循环伏安曲线的一种方法。
一般用于研究电极过程的可逆性、吸附性以及测定可逆体系标准电极电位，鉴别电极反应产物和研究化学反应控制的各个电极过程。
从可逆性的角度可有三类循环伏安曲线：（1）可逆过程△ Ep= 2.2RT/nF = 56.5/n mv, —般说来，△ Ep与实验条件有关，其数值在55/n〜65/n mv时，可判断为可逆过程，且可逆过程的ipa= ipc，峰电流与电压扫描速度v的平方根成正比。
准可逆过程：其极化曲线形状与可逆程度有关，一般来说，△Ep>59/n mv，峰电流随电压扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正，视电极反应性质不同，ipa/ ipc 可大于、小于或等于1，但峰电流与电压扫描速度v 的平方根成正比。
迈克尔法拉第的故事（精选6篇）
迈克尔法拉第的故事迈克尔法拉第的故事（精选6篇）英国物理学家、化学家法拉第的故事，迈克尔· 法拉第发现电磁感应定律的成功故事告诉我们，只有靠意志和坚持才能实现理想。
下面小编为大家精心整理的迈克尔法拉第的故事，欢迎大家阅读与学习!简介1.1791年，法拉第出生在伦敦市郊一个贫困铁匠的家里。
他父亲收入菲薄，常生病，子女又多，所以法拉第小时候连饭都吃不饱，有时他一个星期只能吃到一个面包，当然更谈不上去上学了。
他特别喜欢电学和力学方面的书。
法拉第没钱买书、买簿子，就利用印刷厂的废纸订成笔记本，摘录各种资料，有时还自己配上插图。
2.一个偶然的机会，英国皇家学会会员丹斯来到印刷厂校对他的著作，无意中发现法拉第的“手抄本”。
当他知道这是一位装订学徒记的笔记时，大吃一惊，于是丹斯送给法拉第皇家学院的听讲券。
法拉第以极为兴奋的心情，来到皇家学院旁听。
作报告的正是当时赫赫有名的英国著名化学家戴维。
法拉第瞪大眼睛，非常用心地听戴维讲课。
回家后，他把听讲笔记整理成册，作为自学用的《化学课本》。
3.后来，法拉第把自己精心装订的《化学课本》寄给戴维教授，并附了一封信，表示：“极愿逃出商界而入于科学界，因为据我的想象，科学能使人高尚而可亲”。
4.收到信后，戴维深为感动。
他非常欣赏法拉第的才干，决定把他招为助手。
法拉第非常勤奋，很快掌握了实验技术，成为戴维的得力助手。
5.半年以后，戴维要到欧洲大陆作一次科学研究旅行，访问欧洲各国的著名科学家，参观各国的化学实验室。
戴维决定带法拉第出国。
就这样，法拉第跟着戴维在欧洲旅行了一年半，会见了安培等著名科学家，长了不少见识，还学会了法语。
6.回国以后，法拉第开始独立进行科学研究。
不久，他发现了电磁感应现象。
1834年，他发现了电解定律，震动了科学界。
这一定律，被命名为“法拉第电解定律”。
7.法拉第依靠刻苦自学，从一个连小学都没念过的装订图书学徒工，跨入了世界第一流科学家的行列。
3电化学部分理论
（6）气体析出反应： 气体析出反应： 溶液中的非金属离子发生还原或氧化反 应产生气体而析出， 应产生气体而析出，非金属离子的浓度不断 减小。 减小。 （7）腐蚀反应： 腐蚀反应： 金属的溶解反应， 金属的溶解反应，指金属或非金属在一 定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。 定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。
（3）极化的原因 ）
a. 浓差极化： 因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离 子浓度与本体溶液中不同， 子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与 发生偏离的现象，叫做“浓差极化” ψ可逆发生偏离的现象，叫做“浓差极化”。
例：铜电极在溶液中 Cu=Cu2++2e-
（ψCu，不可逆）阴<ψCu，可逆 ； Cu， Cu， （ψCu，不可逆）阳>ψCu，可逆 Cu， Cu， 因浓差极化而造成的电极电势与ψ可逆之差的绝 因浓差极化而造成的电极电势与ψ 对值，称为“浓差过电势” 对值，称为“浓差过电势”。 η浓差=|ψ平-ψ|=|ψ可逆-ψ|
式中： 析出物质的摩尔数； 式中：n—析出物质的摩尔数； 析出物质的摩尔数 Z—电极反应中 电极反应中1mol的电解质得失的电子数； 的电解质得失的电子数； 电极反应中 的电解质得失的电子数 Q—电量；I—电流；k—比例系数 电量； 电流 电流； 电量 比例系数
对于电极反应：OX + ze → Red 根据电流的定义和法拉第定律： i = dQ/dt 反应速度v可表示式： v=-(dnOx/dt) =-(dne/dt)=dnRed/dt= i/ZF 若电极反应是异相的，则 v = i/ZFA = J/ZF 式中：A—电极面积；J—电流密度 dn = dQ/ZF
（4）伴随着化学反应的电子迁移反应： 伴随着化学反应的电子迁移反应： 指存在于溶液中的氧化或还原物种借 助于电极实施电子传递反应之前或之后发生 了化学反应。 了化学反应。 （5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧 化反应： 化反应： 指气相中的气体（ 指气相中的气体（如O2或H2）溶解于 溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。 溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。 如镍氢电池。 如镍氢电池。
3非法拉第过程
当电流流过电极时有两种类型： （1）电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某 种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程，符合 法拉第定律，称为法拉第电流。 （2）电极/溶液界面不发生电荷传递反应，仅是电 极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称为非法 拉第过程，如吸附和脱附过程。
理想极化电极（IPE）：无论外电源怎样给他施
1.3.2 双电层理论
普遍采用的双电层理论BDM模型。
电极溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干
层组成的。
最靠近电极的一层为内层，它包含由溶剂分子和所
谓的特性吸附的物质，也称为紧密层、Helmholtz层或
Stern层，如下图所示。
贴近在电极表面第一层是 水分子层，第二层才是水化 离子组成的剩余电荷层。特 性吸附离子的电中心位置叫 内Helmholtz层（IHP），在 距离为x1处。 溶剂化离子只能接近到距 离为x2的距离处，这些最近 的溶剂化离子中心的位置称 外Helmholtz层（OHP）。
电解/溶液界面的性质类似于一个电容器。 对于电极/溶液界面，在一个给定的电位下，如果金 属电极上带的电荷为qM，溶液中带的电荷为qS，总 有关系式qM = -qS 成立，如下图所示
由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极 /溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧， 称为双电层。 在给定的电位下，电极溶液的界面特性可由双电 层电容来表征。
参考点，在电化学中有可能把零电荷电势逐渐确定为
基本的参考电位，把相对于零电荷电势的电极电势称
为 “合理电势”。
• 合理电势的用途：
• 1、表面剩余电荷符号和数量； • 2、双电层中电势分布情况； • 3、各种无机离子和有机分子在界面的吸附行为； • 4、电极表面上气泡附着情况和电极被溶液润湿情况。
电化学理论基础
1.1、电化学体系的基本单元
一、电极：
电极是与电解质溶液接触的电子导体或半导体， 为多相体系。电化学体系借助电极实现电能的 输入和输出，电极是实施电极反应的场所。对 于三电极体系，三个电极分别为工作电极、参 比电极和辅助电极(对电极)。对于化学电源来 说，分正负极；对于电解池则分为阴阳极。
电极/溶液界面的性质就类似 于一个电容器，如图所示： 电极/溶液界面上的荷电物质 能部分地定向排列在界面两 侧，称为双电层。
静思笃行 持中秉正
1.3、法拉第过程和电极反应
一、电极反应的种类
电极反应是一种电荷传递过程。可分为阴极还原 过程：O xze Red 和阳极氧化过程： Red Oxze 其主要反应类型如下：
电化学理论基础
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静思笃行 持中秉正
参考书
1、《应用电化学》肖友军、李立清，化学工业 出版社； 2、《应用电化学》杨绮琴，中山大学出版社； 3、《应用电化学》贾梦秋、杨文胜，高等教育 出版社；
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1.1、电化学体系的基本单元
电化学体系至少由电解质溶液和浸没于其中的 电极组成，电极可以是两电极体系(阴极和阳极)， 也可以是三电极体系(阴极、阳极和参比电极), 有时电极之间还可以用隔膜分开。
P b O 2 4 H S O 4 2 2 e P b S O 4 2 H 2 O
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1.3、法拉第过程和电极反应
4、气体析出反应：
指某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发 生还原或氧化反应产生气体析出。
2H2e H2
静思笃行 持中秉正
1.3、法拉第过程和电极反应
静思笃行 持中秉正
1.3、法拉第过程和电极反应
非法拉第过程讲解
1.3.1.1 界面电荷层的形成
自发形成的双电层
M
S
+ +
+ +
+ +
+ +
M
S
M
S
+
+
+
+
+ +
+
+
+
+
+
+
+
+
+ +
(a)离子双电层 (b)吸附双电层 (c)偶极双电层
强制形成的双电层
KCl ＋＋＋＋＋＋ Hg －－－－－－
理想极化电极
2Hg – 2e- = Hg22+ ， =0.1 V
K+ + e- = K , = -1.6V
1.3.2 双电层的结构
在电极／溶液界面存在着两种相间相互作用:
(1)电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电长程作用； (2)电极和溶液中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等等) 之间的短程作用，如特性吸附、偶极子定向排列等，它只 在几个Å的距离内发生。
非法拉第过程：在电极-溶液界面间没有电荷转移，但是随 着电势变化，由于吸附和脱附过程发生以及双电层的充放电， 导致电极-溶液界面结构发生变化，并引起电流流动，这种电 流流动过程称为非法拉第过程。不遵循法拉第定律。
1.3.1 界面电荷层
当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不 同性质的电势差。 出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面 层中的非均匀分布。
应用电化学第一章 电化学理论基础
应是均一平滑、洁净且容易清洁。
❖工作电极：导电的固体或液体
❖根据研究的性质确定电极材料
❖常用的“惰性”固体电极材料是 玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导 电玻璃
❖采用固体电极时，为了保证实验的 重现性，必须建立合适的电极预处 理步骤。
❖在液体电极中，汞和汞齐是最常用 的工作电极，都有可重现的均相表 面，制备和保持清洁都较容易 .
相对于研究体系, 参比电极是一个已知电 势的接近于理想化的不极化的电极。
❖参比电极上基本没有电流通过，用于测定 研究电极的电极电势。
❖在控制电位实验中，因为参比半电池保持 固定的电势，因而加到电化学池上的电势 的任何变化值直接表现在工作电极/电解质 溶液的界面上。
❖实际上，参比电极起着既提供热力学参比， 又将工作电极作为研究体系隔离的双重作 用。
电 解质(electrolyte)
(3) 固体电解质. 具有离子导电性的晶态或非 晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜 Nafion膜及ß -铝氧土(Na2O·ß -Al2O3)等。
(4) 熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，多用于 电化学方法制备碱金属和碱土金属及其合 金体系中。
溶剂：
除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解 在一定溶剂中才具有导电能力，因此溶剂 的选择也十分重要，介电常数很低的溶剂 就不太适合作为电化学体系的介质。
电解质是使溶液具有导电能力的物质， 它可以是固体、液体，偶尔也用气体， 一般分为四种:
电解质(electrolyte)
(1) 起导电和反应物双重作用。电解质作为电 极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子 能优先参加电化学氧化-还原反应.
(2) 电解质只起导电作用，在所研究的电位范 围内不参与电化学氧化-还原反应，这类 电解质称为支持电解质。
《应用电化学》复习思考题参考答案
《应用电化学》复习思考题参考答案第一章电化学理论基础1．什么是电化学体系？基本单元有那些？（1）由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三大类型。
（2）1.电极2.电解质溶液3.隔膜2．试举例说明隔膜的作用。
隔膜是将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化－还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。
例如采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交换膜，起传导电流作用的离子可以透过隔膜。
3．试描述现代双电层理论的概要.电极\\溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干“层”组成的。
最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质（离子或分子），这种内层也称为紧密层、helmholtz层或tern层，如图1.5所示。
实际上，大多数溶剂分子（如水）都是强极性分子，能在电极表面定向吸附形成一层偶极层。
特性吸附离子的电中心位置叫内holmholtz层（IHP），它是在距离为某1处。
溶剂化离子只能接近到距电极为某2的距离处，这些最近的溶剂化离子中心的位置称外helmholtz层（OHP）。
非特性吸附离子由于电场的作用会分布于称为分散层（扩散层）的三维区间内并延伸到本体溶液。
在OHP层与溶液本体之间是分散层。
4．什么是电极的法拉第过程和非法拉第过程。
电极上发生的反应过程有两种类型，法拉第过程和非法拉第过程。
前者是电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。
后者是在一定条件下，当在一定电势范围内施加电位时，电极/溶液界面并不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过程。
5．试述电极反应的种类和机理。
电极反应种类:（1）简单电子迁移反应；(2)金属沉积反应;（3）表面膜的转移反应;（4）伴随着化学反应的电子迁移反应;（5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应;（6）气体析出反应;（7）腐蚀反应电极反应的机理:（1）CE机理：指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，其通式为：某O某+neRed如：酸性介质中HCHO的还原反应：OHH2CHCHO+H2OC步骤OHHCHO+2H++2e→CH3OHE步骤(2)EC机理：指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式为：O某+Ze→Red某如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应（3）催化机理a、“外壳层”催化：EC机理中的一种，指在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化—还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，其通式可表示如下：某+neRedE步骤Red+某O某+YC步骤如：Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反应：1/2H2O2+e→OH-Fe3++e→Fe2+Fe2++1/2H2O2→Fe3++OH-b、“内壳层”催化：也称为化学氧化—还原催化，即当反应物的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中而产生了某种化学加成物或某些其它的电活性中间体，总的活化能会被某些“化学的”氧化—还原催化剂所降低。
非法拉第过程
BDM模型
小 结
（1）由于界面两侧存在剩余电荷所引起的界面双电 层包括紧密层与分散层两个部分。 （2）分散层是由离子热运动所引起，其结构只与温 度、电解质浓度（包括价型）及分散层中剩余电
荷密度有关，而与离子的个别特性无关。
（3）紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩
余电荷相互接近的程度。无机阳离子水化程度高，一般不
扩散层 无紧密层
零电荷电势
3. Stern模型（1924）
Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型 溶液中离子受到电极表面的库仑静电力和热
运动双重作用，库仑力试图使离子整齐的排 列在电极表面附近，而热运动则力图使其均
匀的分布在溶液中，这两种作用互相抗衡的
结果是：部分电荷在靠近电极表面处形成紧 密层，另一部分电荷分布在离电极表面稍远 处形成扩散层。 Stern 模型较好的反映了界面双电层的真实 结构，可以较满意地解释电容微分曲线上在 零电荷电势附近出现的电容极小值和两侧出 现“平台”的实验事实。
如果由半导体材料和电解质溶液组成电极体系，那么在固相中， 由于载流子浓度较小(约为1017 mol/dm3 ),则剩余电荷的分布也 将具有一定的分散性。
金属与稀溶液界面的 双电层结构
半导体与稀溶液界面的 双电层结构
一、双电层结构模型
1. Helmholtz模型（1879）
“平板电容器”模型或“紧密双电层”模 型。 电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密 地排列在界面两侧，形成类似平板电容 器的界面双电层结构（金属电极/高浓度 溶液时）。 优点：基本上可以解释界面张力随电极电 势变化的规律和微分电容曲线上零电荷电 势两侧各出现一个平台区； 缺点：无法解释为什么在稀溶液中微分电 容曲线上零电荷电势处会出现极小值，也 没有触及微分电容曲线的精细结构（即电 容随电极电势和溶液浓度变化而变化）。
应用电化学复习思考题
应用电化学复习思考题第一章一. 基本概念1.法拉第过程和非法拉第过程法拉第过程：即电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。
非法拉第过程：在一定条件下，一定电势范围内施加电位时，电荷没有经过电极/溶液界面进行传递，而仅是电极溶液界面的结构发生变化的过程。
形成一定的界面结构只需耗用有限的电量，只会在外电路引起瞬间电流（与电容器充电过程相似）。
2.双电层电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧的现象。
3.极化在电极上有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电位值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电位的偏离称为电极的极化。
4.循环伏安法循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定速度v扫描到一定电势E1，再将扫描方向反向进行扫描到原始电位E0，然后在E0和E1之间进行循环扫描（循环三角波电压）。
二. 问答1.试说明参比电极具有的性能和用途。
用于测定研究电势的电极。
1.参比电极应具有良好的可逆性，电极电势符合Nernst方程2.参比电极应不易极化；3.参比电极应具有好的恢复性，4.参比电极应具有良好的稳定性5.参比电极应具有良好的重现性；2.试描述双电层理论的概要。
双电层理论的发展经历了若干发展阶段1.亥姆荷茨（Helmholtz）模型（紧密层模型）2. 估依（Gouy）和恰帕曼（Chapman）模型3.斯特恩（Stern）模型（紧密层和分散层模型）、GCS （Gouy-Chapman-Stern）模型 4. BDM （Bockris-Davanathan-Muller) 双电层模型。
（详见PPT第一章82）3.什么是零电荷电势？零电荷电势有什么作用？可以用来测定零电荷电势的主要实验方法有哪些？电极表面不带电，相应的电极电势称为“零电荷电势”。
在计算电池的电动势时不能用合理电势处理电极过程动力学问题。
电化学论文
对“电化学”的认识学号：200943362011—2012下半学年，我选了XX老师的《电化学基础》。
经过一个学期的认真学习，我基本掌握了老师讲述的课程知识，并对电化学的相关方面有了一个大体的了解。
在这一个学期的学习过程中，我做到上课认真听讲，积极记录老师的所讲述的主要知识重点。
老师用诙谐幽默的语言和生动的例子为我们解释了电化学相关知识在现实生活中的应用。
课下我积极进行回顾，并上网对相关知识进行扩展性的了解，增加了我对这门课程的认识。
电化学是物理化学的一个重要的分支，是研究物质的化学性质或化学反应与电的关系的科学（龟山直人提出）。
现代科学对电化学的具体描述：电化学就是研究带电界面上所发生现象的科学。
这门学科有以下的特点：1、遵循物理化学的基本规律。
只有在ΔG<0的时候才可能发生反应，遵循能量守恒定律。
2、离子导体和电子导体有不同的规律。
3、电化学研究电极和电解液界面的规律。
电化学目前主要应用于:1、化学电源，如锌锰电池类型的一次电池和锂电池类型的充电电池。
2、金属的防护，防止电化学腐蚀。
3、表面精饰，如电镀和电抛光等。
4、环境保护方面，如污水处理方面，微生物电池等。
5、电化学分析。
如极谱法等。
6、电合成，如工业上的氯碱工业等方面。
下面我将分部分介绍一下我对电化学相关方面的认识。
一、原电池和电解池对于原电池和电解池，其反应基于氧化还原反应的基础上，在阴极上发生还原反应，从阳极上进行氧化反应。
电池通过氧化还原反应上的电子得失发生电子的流动，从而产生电流。
而电解池主要是原电池的逆反应，通过外界对系统输入电能，使系统发生氧化还原反应，生成纯物质等相关产物。
电解池在工业上有相当多的利用，如工业上的氯碱工业等方面。
在电极的两类导体的几面上进行的有电子参与的化学反应。
在电化学反应中，必定发生发生化学能与电能的相互转换，其中原电池是将化学能转化为电能，电解池将电能转化为化学能。
氧化还原反应在空间中必须隔开，即反应不能在同一个导体的界面上进行反应。
非法拉第过程
Stern模型能比较好地反映界面结构的真实情况。但是, 该模 型在推导GCS方程式时作了一些假设: (1) 把离子电荷看成点电荷并假定电荷是连续分布的; (2) 假设介质的介电常数不随电场强度变化; (3) 只简单地把紧密层描述成厚度不变的离子电荷层,忽略了 紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的特 点。 因此,GCS双电层方程式对界面结构的描述只能是一种近似 的、统计平均的结果, 而不能用作准确的计算。
++ ++ ++
汞／溶液界面存在着双电层, 即界面的同一侧带有相 同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷, 由于同性电荷之间的排斥作用, 都力图使界面扩大, 而 界面张力力图使界面缩小, 二者作用恰好相反。因此, 带电界面的界面张力比不带电时要小, 并且表面电荷 密度越大, 界面张力就越小。最高点处是电极表面剩 余电荷密度为零时, 其它点处表面带过剩电荷。
4.Bockris, Devanathan, and Muller (BDM)模型
对stern 模型进行了补充和修正, 主要考虑两个方面: 一个是溶剂化（水化）作用，一个是离子的吸附。
M
SM
S
+
-
+
-
+ + OH
H
-
-
HO H
M
S
+
+
+
+
q >0
q <0
q =0
电极溶液界面上的水分子偶极层
• 溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极/溶液界面 外, 还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物 理吸附或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本性 及其水化程度有关, 被称为特性吸附。
应用电化学复习思考题
应用电化学复习思考题第一章一. 基本概念1.法拉第过程和非法拉第过程法拉第过程：即电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。
非法拉第过程：在一定条件下，一定电势范围内施加电位时，电荷没有经过电极/溶液界面进行传递，而仅是电极溶液界面的结构发生变化的过程。
形成一定的界面结构只需耗用有限的电量，只会在外电路引起瞬间电流（与电容器充电过程相似）。
2.双电层电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧的现象。
3.极化在电极上有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电位值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电位的偏离称为电极的极化。
4.循环伏安法循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定速度v扫描到一定电势E1，再将扫描方向反向进行扫描到原始电位E0，然后在E0和E1之间进行循环扫描（循环三角波电压）。
二. 问答1.试说明参比电极具有的性能和用途。
用于测定研究电势的电极。
1.参比电极应具有良好的可逆性，电极电势符合Nernst方程2.参比电极应不易极化；3.参比电极应具有好的恢复性，4.参比电极应具有良好的稳定性5.参比电极应具有良好的重现性；2.试描述双电层理论的概要。
双电层理论的发展经历了若干发展阶段 1.亥姆荷茨（Helmholtz）模型（紧密层模型）2. 估依（Gouy）和恰帕曼（Chapman）模型3.斯特恩（Stern）模型（紧密层和分散层模型）、GCS（Gouy-Chapman-Stern）模型4. BDM（Bockris-Davanathan-Muller) 双电层模型。
（详见PPT 第一章82）3.什么是零电荷电势？零电荷电势有什么作用？可以用来测定零电荷电势的主要实验方法有哪些？电极表面不带电，相应的电极电势称为“零电荷电势”。
在计算电池的电动势时不能用合理电势处理电极过程动力学问题。
[循环伏安法原理]cv循环伏安法原理
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[循环伏安法原理]cv循环伏安法原理1 电化学测试的基本知识电极电势、通过电极的电流是表征复杂的微观电极过程特点的宏观物理量。
电化学测量的主要任务是通过测量包含电极过程各种动力学信息的电势、电流两个物理量，研究它们在各种极化信号激励下的变化关系，从而研究电极过程的各个基本过程。
基于电化学的测量规律、按照对应出现的时间顺序，电化学测量大致可以分为三类。
第一类是电化学热力学性质的测量方法，基于Nernst方程、电势-pH图、法拉第定律等热力学规律；第二类是依靠单纯电极电势、极化电流的控制和测量进行的动力学性质的测量方法，研究电极过程的反应机理，测定过程的动力学参数；第三类是在电极电势、极化电流的控制和测量的同时，结合光谱波谱技术、扫描探针显微技术，引入光学信号等其他参量的测量，研究体系电化学性质的测量方法。
在电化学反应过程中，电极中包括四个基本过程：1）电荷传递过程（charge transfer process）：电化学步骤。
2）扩散传质过程（diffusion process）：主要是指反应物和产物在电极界面静止液层中的扩散过程。
3）电极界面双电层的充电过程（charging process of electric double layer）：非法拉第过程。
4）电荷迁移过程（migration process）：主要是溶液中离子的电迁移过程，也称为离子导电过程。
另外，还可能有电极表面的吸脱附过程、电结晶过程、伴随电化学反应的均相化学反应过程。
因此，要进行电化学测量，研究某一个基本过程，就必须控制实验条件，突出主要矛盾，使该过程在电极总过程中占据主导地位，降低或消除其它基本过程的影响，通过研究总的电极过程研究这一基本过程，这就是电化学测量的基本原则。
电化学测量的主要分为三个步骤：1）实验条件控制；2）实验结果的测量；3）实验结果解析。
在电化学测试中，一般采用三电极体系进行测量。
图1 三电极体系电路示意图由图可知：电解池由三个电极组成。
电化学与电分析化学
中国科学院长春应用化学研究所二ОО九年攻读博士学位研究生入学试题电化学与电分析化学一、名词解释（10分）1 电极上法拉第和非法拉第过程：在一些反应中，电荷（电子）在金属-溶液界面上转移，电子转移引起氧化或还原反应的发生，由于这些反应遵守法拉第定律，所以称为法拉第过程；在某些条件下，对于一个给定的电极-溶液界面，在一定的电势范围内，由于热力学或动力学方面的不利因素，没有电荷-转移反应发生，然而，象吸附和脱附这样的过程可以发生，电极-溶液界面的结构可以随电势或溶液组成的变化而改变。
这些过程成为非法拉第过程。
2形式电势(formal potential)：半电池单位浓度的氧化还原电对共存平衡时的电势。
氧态和还原态可以以多种化学形式存在。
形式电势总是包含活度系数的贡献，也常反应如配位、酸碱平衡等化学效应。
因此，化学电势会因介质的变化而有规律的变化，相应的取样电流伏安波形的半波电势也会偏移，这种现象为获得有用的化学信息提供有效的途径3 双电层；当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。
如果导体电荷带正电荷，会对溶液中的负离子产生吸引作用，同时对正离子也有一定的排斥作用。
结果在电极附近就会聚集很多负离子，叫做吸附层，在吸附层外一微小区域，由于静电引力的存在，也有电荷过剩现象存在，称为扩散层，这种结构就叫做双电层4 原电池(galvanic cell)和电解池(electrolytic cell) ：化学电池能自发的将本身的化学能转化为电能的装置，称为原电池。
如果实现电化学反应所需要的能量是由外部电源供给的，则为电解池。
5准参比电极(quasireference electrode, QRE)：对于非水溶剂，选择一个对测试溶液的参比电极很困难，这时就采用准参比电极，它通常是一根银丝或铂丝，若在实验中本体溶液的组成基本上保持不变，尽管此金属丝电势未知，但在一系列测量中并不发生变化。
但在报告相对于QRE的电势以前，需要一个真正的参比电极对准参比电极的实际电势进行校正。
法拉第过程和非法拉第过程的联系
法拉第过程和非法拉第过程是相似有联系的概念。
法拉第（Faraday）
过程是一种化学反应，是一种生物和理化反应，可以用来转移物质。
这种反应经历两个步骤，第一步是由电解析水产生的氧气进入溶液中，第二步是氧气反应的结果，产生的离子（高电荷离子）和物质在溶液
中搅动和交换。
能量反应通常是在低电压工作时完成的，因此它们具
有节能性。
非法拉第（faradayian）过程是一种特殊的化学反应，它类似法拉第过程，但采用了高压和高温条件。
在这种反应过程中，所有物质都发生
原子再组合反应，以形成新物质。
然而，它消耗能量，因此不具有节
能性。
法拉第和非法拉第过程之间的关联在于，它们都是使用电解的化学反应。
在这两个过程中，原料离子放电，产物离子相应地充电，并且气
体是溶液中最重要的原料。
然而，它们之间有明显的差异，包括有效
电压，风格，反应产物和能量消耗。
因此，尽管法拉第过程和非法拉第过程之间有显著的差异，但它们之
间也有一定的联系。
这两种反应的共同之处是，它们都使用电解来处
理反应中的原料，并使反应产物形成离子。
总之，法拉第过程和非法拉第过程是相似的，并且具有相似的反应过程，但是它们之间也存在显著差异。
使用这两种反应的区别是它们采
用的不同设备和反应条件，比如电压和温度。
应用电化学 第二章 电化学基础理论 第二节 电化学过程热力学
r Gm RT ln K ,T , P a
r H m ZEF ZFT E
r S m ZF E
T
T
P
P
ห้องสมุดไป่ตู้
rU m QR W f ,max ZFT E
T
P
ZEF
7
W、Q不同，不可逆过程电功Wi,f为
Wi , f ZVF
5
体积功为0时，由热力学第一定律，得电池反应内能变化为：
rU m QR W f ,max ZFT E
T
P
ZEF
6
二、不可逆电化学过程的热力学
实际电化学过程有一定电流通过，为不可逆过程。等温、等压、反应进度 §=1mol时，不可逆电池的 rGm, rHm, rSm, rUm与可逆电池相同：
不可逆电解过程热效应：
Qi, rU m Wi, f ZFT E T ZF ( E V )
ZFT E
) T
P
P
可逆电解时吸收的热量；
-ZF(V-E)为克服电解过程各阻力放出的热量
实际电解过程中，体系放出热量，需移走热量、维持温度恒定。
9
EӨ标准电动势
ln K zF
a
KӨ电池反应的平衡常数
温度系数
r H m zEF zFT E
T
P
4
电池短路时（不作电功，直接发生化学反应）热效应
QP r H m
r S m zF E
T
（电池反应的熵变）
P
等温可逆电池反应热效应：
应用电化学期末复习题
1.如何设计电化学反应体系？在电解时正极是，负极是；在原电池中正极是，负极是。
(B)A. 阳极，阴极；阳极，阴极B. 阳极，阴极；阴极，阳极C. 阴极，阳极；阳极，阴极D. 阴极，阳极；阳极，阴极2. 下列属于Steam双电层模型图的是（C）A B C D3. 以下不是电催化剂性能特点的是（D）A. 催化剂有一定的电子导电性B. 电催化剂具有较高的催化活性C.催化剂具有一定的电化学稳定性D. 催化剂要具备耐高温、高压的特性4. 评价电催化性能最常用的分析方法是（A）A.循环伏安法B. 旋转圆盘电极法C. 计时电流法D. 稳态极化法5电解硫酸铜溶液时，析出128g铜（M=64），需要通入多少电量（A）A. 96500CB. 48250C C . 386000CD. 24125C6. 电毛细现象是界面张力随（ B ）变化的现象。
A. 溶液密度B. 电极电位C. 电极电流D. 溶液正负离子数7. 以下不属于电催化与异相化学催化不同之处的是（C）A. 电催化与电极电位有关B. 溶液中不参加电极反应的离子和溶剂分子常常对电催化有明显影响C. 电催化不能应用在离子浓度较高的溶液中D. 电催化通常在相对较低的温度下即可起到催化作用8. 电池容量的大小与电池大小（ ），与放点条件 （ ）（A ）A. 有关，有关 B. 有关，无关 C. 无关，有关 D. 无关，无关9. 下列关于电池寿命的叙述中错误的是 （D ）A. 在一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间B. 二次电池报废以前，在一定的充放电条件下，电池经历的充放电次数为其循环寿命C. 贮存寿命是指电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间D. 燃料电池的循环寿命较长10.电解水溶液，镍电极上的，当i k 增加到原来的10倍时，η的值为（ B ）（提示：已知中的b 为0.15V ） A.0.35V B. 0.50V C. 0.63V D.0.49V11. 一个有机电合成产品要实现工业化必须达到以下指标中不包括哪一条 （ B ）A.电流效率>50%B. 电解能耗>81kW h kg-⋅⋅最终产物C. 在电解液中最终产物浓度>10%D. 最终产物能简单分离12. 在其他条件不变时，电解质溶液的摩尔电导率随溶液浓度的增加而（ B ）A. 增大B.降低C. 先增后减D.不变13. 下列对化学电源的描述哪个是不准确的：CA. 在阳极上发生氧化反应B. 电池内部由离子传输电荷C. 在电池外线路上电子从阴极流向阳极D. 当电动势为正值时电池反应是自发的14.电解水溶液，镍电极上的，当i k增加到原来的8倍时，η的值为（B )（提示：已知式中的b为0.12V，ln2=0.301），A. 0.25VB. 0.46VC. 0.53VD. 0.49V15. 镀镍液一般为酸性，以硫酸镍和氯化镍为主盐，以（ B ）为缓冲剂。
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内层特性吸附离子总的电荷密度是δi，分散层中 过剩的电荷密度为δd，因而在双电层的溶液一侧，总
的过剩电荷密度δs存在如下关系式：
δs = δi + δ d = - δM
在非法拉第过程中，电荷没有越过电极界面，但
电极电势、电极面积或溶液组成的变化都会引起外 电流的流动，其机理实际上是类似于双电层电容器 的充电或放电，因此这部分电流称为充电电流，或
复习旧课
1.1 电化学体系基本单元 电极
隔膜
电解质溶液 电解池的设计与安装 1.2 电化学过程热力学
本节课学习内容
1.3 非法拉第过程及电极溶液界面的性能
1.4 法拉第过程及影响电极反应的因素
1.3 非法拉第过程及电极溶液界面的性能
电 法拉第过程 极 反 应 非法拉第过程
发生电荷传递反应
仅界面结构发生变 化
电解/溶液界面的性质类似于一个电容器。 对于电极/溶液界面，在一个给定的电位下，如果金 属电极上带的电荷为qM，溶液中带的电荷为qS，总 有关系式qM = -qS 成立，如下图所示
由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极 /溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧， 称为双电层。 在给定的电位下，电极溶液的界面特性可由双电 层电容来表征。
加电位，均无电流通过电极/溶液界面进行传递的 电极。
1.3.1 电极的电容和电荷
定义1:电容器，顾名思义，是'装电的容器'，是一种 容纳电荷的器件。 2:电容器，任何两个彼此绝缘且相隔很近的导体(包 括导线)间都构成一个电容器。 电容器是由介电材料分开的两块金属薄片组成 的，对于特定材料制成的电容器，其电容的值是确 定的，电容器的行为符合方程式
电化学反应一般是在电极/溶液界面的电极表面上
进行，电极表面的性能对电化学反应有着重要的影
响作用，而吸附能有效地改善电极性能。
• 不同的物种在不同电极表面的吸附一般分为五种
类型。
曲线具有最高点，这是因为在纯汞电极的表面上，
当不存在过剩电荷时，界面张力最大。最高点左边
表示汞电极表面存在过剩的正电荷，右边表示汞电
极表面存在过剩的负电荷。
2. 零电荷电势
• 同一种电极在不同的阴离子体系中的零电荷 电势数值一般有所不同。如汞电极在不同溶
液体系中的零电荷电势如下表，
•
零电荷电势是研究电极/溶液界面性质的一个基本
当电流流过电极时有两种类型： （1）电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某 种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程，符合 法拉第定律，称为法拉第电流。 （2）电极/溶液界面不发生电荷传递反应，仅是电 极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称为非法 拉第过程，如吸附和脱附过程。
理想极化电极（IPE）：无论外电源怎样给他施
C = q/E
q是电容器的电量（单位C）； E是施加于电容器上的电位（单位V）； C是电容器的电容（单位F）。
当对电容器施加一个电位时，电荷将在金属板上积 累起来，直到满足方程式，并且定向排列在两个电 容器上的电荷相等，符号相反，同时在电容器的充 电过程中会有充电电流通过，如下图。
介电材料
电容器所用介电材料主要为固体，可分为有机和无机两大类。
参考点，在电化学中有可能把零电荷电势逐渐确定为
基本的参考电位，把相对于零电荷电势的电极电势称
为 “合理电势”。
• 合理电势的用途：
• 1、表面剩余电荷符号和数量； • 2、双电层中电势分布情况； • 3、各种无机离子和有机分子在界面的吸附行为； • 4、电极表面上气泡附着情况和电极被溶液润湿情况。
•
非法拉第电流。
1.3.3 零电荷电势与表面吸附 1、电毛细现象 任何物种在电极与溶液接触的界面上具有的能量 与其在溶液本体中所具有的能量是不同的，这就导 致了该物种界面张力的存在。界面张力与电极电势 有关，随电极电势的变化而变化。 这种界面张力与电极电势之间具有一定以来关系 的现象称为电毛细现象。
1.3.2 双电层理论
普遍采用的双电层理论BDM模型。
电极溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干
层组成的。
最靠近电极的一层为内层，它包含由溶源自分子和所谓的特性吸附的物质，也称为紧密层、Helmholtz层或
Stern层，如下图所示。
贴近在电极表面第一层是 水分子层，第二层才是水化 离子组成的剩余电荷层。特 性吸附离子的电中心位置叫 内Helmholtz层（IHP），在 距离为x1处。 溶剂化离子只能接近到距 离为x2的距离处，这些最近 的溶剂化离子中心的位置称 外Helmholtz层（OHP）。
根据分子结构形式，无机介电材料有微晶离子结构、无定形结构
和两者兼有的结构（如陶瓷、玻璃、云母等）。
有机介电材料主要为共价键组成的高分子结构，按结构对称与 否又可分为非极性（如聚丙烯、聚苯乙烯等）和极性（聚对苯二
甲酸乙二酯等）两类。
电解电容器所用介质是直接生长在阳极金属上的氧化膜，也是 离子型结构。
电容器示意图