第1章_取代基效应-jili

CH3Cl
δ 7.3
5.3
3.1

诱导效应具有加合性。
3．通过测定偶极矩确定（偶极矩u/10-30(c.m) 根据同一个烃上用不同的原子或基团取代所得不同化合 物的偶极矩，可计算出原子或基团在分子中的诱导效应， 从而排出各原子或基团的诱导效应强度次序。
甲烷的一取代物的偶极矩 取代基 —CN —NO2 —F μ(D)（在气态） 3.94 3.54 1.81 取代基 —Cl —Br —I μ(D)（在气态） 1.86 1.78 1.64
Eg.
N H R O C H3 C NH2 O
表现为一个酰胺（无碱性，无羰基一般反应）
三、共轭效应的相对强度 共轭效应： ①吸电子效应（-C表示） ②给电子效应（+C表示） 共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。
共轭效应与诱导效应的不同
共轭效应是一类重要的电子效应，它和诱导 效应在产生原因和作用方式上都是不同的。 诱导效应：键的定域；是短程作用，随着距 离的延伸迅速减弱。 共轭效应：键的离域，是远程作用，发生交 替极化，强弱不随距离的延伸而变化。 这两种电子效应可存在于同一结构中。
(σ， π) ( π-π, p-π) 共轭效应 超共轭效应 (σ- π,σ- p) 诱导效应 场效应 (空间传递)
空间效应 （位阻效应） 有机化合物因取代基不同而对分子性质产生的影响称为 取代基效应。归纳起来，取代基效应可以分为两大类。 一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。 另一类是空间效应。 实质：结构对性能的影响归结于取代基的影响。
2．电荷 带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能 力强得多； 而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子 能力强得多。 Eg. –I效应:-NR3+ > -NR2 +I效应:-O- > OR 同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。
COOH COOH , -COOH为另一-COOH的吸电子基； Eg. 电离后，变成-COO-，对另一羧基而言为给电子基。 CH 2
共轭效应：
电子通过共轭体系传递并引起性质的改变的效应。
特征：
1. 共轭效应只存在共轭体系中，最突出的特征是 它的传导方式。 离域的电子沿共轭键而传递，结果是共轭键的电 子云密度或多或少发生平均化（表现为键长的平均化）
∏-∏共轭
CH3 CH3
CH2 CH2
CH2 CH CH CH2
0.154 nm
0.134 nm
同一周期，随着原子序数的增加，元素的电负性增 大，对电子的约束性增大，因此极化性变小。
在化学反应过程中，动态诱导起主导作用。 如RX发生SN反应的活性次序为：
RI＞RBr＞RCl
π键比σ活泼
五、诱导效应对反应性能的影响
1、对反应方向的影响：
Cl3C HC CH2 + HBr Cl3C H2C CH2B r 反马氏加成
+
B
C
诱导效应（ inductive effect）
δ +I Y δ CR3
标准
H CR3
δ X
-Iδ
CR3
方向： 吸电子诱导效应:-I；给电子诱导效应：+I
特点： 1. 起源于电负性；
2．是一种静电作用，在键链中传递 只涉及到电子云密度分布的改变，即主要 是键的极性的改变，且极性变化一般是单 一方向的； 3．传递有一定限度，经过三个碳原 子以后，已极微弱（短程)
第1章 取代基效应
教学目的和要求
1、掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭） 的基本概念（定义、方向、强弱、传导） 2、掌握电子效应和空间效应对性能的影响 3、了解场效应的概念及其对化合物性能的 影响 4、学会用电子效应和空间效应解释和预测 反应现象。
课时安排：4h
电子效应 取代基效应
若α-H被吸电子基(如－Cl)取代后，羧酸的酸性增强。
诱导效应具有加合性 吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越 小。
诱导效应是短程的。
二、诱导效应的相对强度
（一）确定方法 1．通过测定取代酸、碱离解常数确定
①-I：-NO2 >-N(CH3)2 >-CN >-F >-Cl >-Br >-I >-OH
CH3 H3C C CH3 CH3 CH3 H3C C H －2 1.37 H CH3 H C H －3 0.86 H H H C H －4 0.23 H
CH3 H3C C H CH3 0 －1 1.90
C的氧化数
1
H-NMR δ
烷基的电负性
H 电负性: 2.1 -CH3 2.2 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3 2.21 2.24 2.26
CH O
O O
（二）P-∏共轭体系：
CH2=CH-Cl CH2=CH-CH2 CH2=CH-CH2 O C X NH 2
（三）超共轭体系（σ-π；σ -p）
HC C H HC C C H3 HC C H
C H2
C H C H3
C H3
H C C H3
σ-π超共轭
σ-p超共轭
电子离域比较微弱
二、共轭效应的涵义和特征
四、静态诱导效应和动态诱导效应 静态诱导效应（IS）：未发生化学反应时分子 中电子云密度分布状况的变化，基态分子的永久 极性。 动态诱导效应(Id)：外来试剂的极性核心接近 反应分子时，尤其是试剂对分子的起始进攻而导 致过渡态的形成时，会引起分子中电子云密度分 布状态的变化，暂时的极化效应。这种由于外界 电场引起电子云分布状态的改变称之为动态诱导， 即可极化性。 极化度大小取决于外界电场和分子体系电子云 流动性的大小。
又如：+N(CH3)3具有强烈的-I效应，是一很强的间 位定位基。 2、对反应速率的影响 如亲核加成反应活性：
Cl3C-CHO ＞Cl2CHCHO＞ ClCH2CHO＞ CH3CHO 又如RX发生SN反应的活性次序为： RI＞RBr＞RCl
后者是动态诱导（极化）的结果
3、对化学平衡的影响 如：氯代乙酸的酸性比乙酸大
3．饱和程度 与碳原子相连的原子，若是同种原子 但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电 子能力强。 –I效应： -C≡CR > -CR=CR2 > -CR2-CR3 =O > -OR ≡N > =NR > -NR2 （电负性：CSP > CSP2 > CSP3）
三、烷基的诱导效应
目前认为烷基的诱导效应方向取决于与什么样的 原子（团）相连。如果与电负性比它小的原子（团） 相连，则表现出－Ｉ，如果与电负性比它大的原子 （团）相连，则表现出＋Ｉ。 1．烷基与饱和碳原子相连，诱导效应为吸电子基。
脂肪醇在气相中的相对酸性顺序与溶液中相反： (CH3)3COH > (CH3)2CHOH > CH3CH2OH > CH3OH > HOH
2. 烷基与不饱和碳相连，仍是吸电子诱导效应， 而此时存在σ-π超共轭效应，且共轭效应大于诱 导效应，总体表现为给电子基效应。 Eg. CH3→CH=CH2 ; CH3 CH3→C≡CH
乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定。而三氯乙 醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期 存在。主要是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正 电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加 H 了稳定性。
Cl3C C O + H2 O H OH Cl3C C OH H Cl Cl C Cl H O C O H
②+I: -C(CH3)3 > -CH2CH3 > -CH3
FCH2COOH pKa 2.50
ClCH2COOH BrCH2COOH 2.86 2.90
2．通过分析NMR化学位移确定
化学位移δ大，电子云密度低，取代基-I强。 （* 电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即小； 电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即大。）
乙酸中的一个α-氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I效应，使 羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离 子稳定，所以在下面两个离解平衡中：
C H3C O O H + H2O K1 K2
+ C H3C O O + H3O + C lC H 2 C O O + H 3 O
C lC H 2 C O O H + H 2 O
8-氯-1-蒽酸分子中，C-Cl键偶极负的一端靠近 羧基质子的一端，使质子离解困难。 或者说，离解质子后的负电荷因排斥稳定性较 低。
丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的pKa；而pKa2 值大于pKa1，后者可能是诱导效应和场效应的 综合影响结果。
又如： 顺丁烯二酸
CH COOH CH COOH (A)
可以看出这些基团的负诱导效应（-I）的顺序为： CN > NO2 > Cl > F > Br > I > H
（二）影响诱导效应相对强度的有关因素： （取决于电负性大小） 1．周期律 同周期中，-I效应自左至右增加。 Eg. －I: -CR3 < -NR2 < -OR < -F 在同一族中，-I效应自上而下降低。 Eg. －I: -F > -Cl > -Br > -I； -OR > -SR
(1)同族元素的原子及其原子团
Id : -I ＞-Br＞-Cl＞-F Id : -O－ ＞-OR＞-O ＋R2 - NR2 ＞- N＋R3
同一族，由上到下原子 序数增加，电负性减小， 电子受核的约束减小， 电子的活动性、可极化 性增加，动态诱导效应 增强。
(2)同周期元素的原子及其原子团 Id : -CR3 ＞-NR2＞-OR＞-F
吸收强度
低场
高场
磁场强度H(↗wenku.baidu.com吸收强度
低场
高场
磁场强度H(↗)
a b CH3CH2Br
b
吸收强度
a
6
5
4
3 化学位移
2
1
0
卤代烃的1H-NMR δ值
1H-NMR

CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H
3.2 CHCl2 2.2 2.2 0.23
δ 4.3 CHCl3
自由基的稳定性： CH3 H3C C CH3 CH3 ＞ H3C C CH3 H ＞ H C H H ＞H C H
碳正离子的稳定性： CH3 H3C C CH3 CH3 ＞ H3C C CH3 H ＞ H C H H ＞H C H
3. 烷基与N、O、S等比碳电负性强的元素相连， 烷基的诱导效应是给电子的。 如脂肪胺的碱性大于氨。 4. 烷基与比碳电负性弱的元素（如Mg、Al、Zn、 B、Na）相连，烷基的诱导效应是吸电子的。 此外，烷基的电子效应还与温度和溶剂有关。
1-1 诱导效应(Inductive effect)
一、诱导效应的涵义和特征 在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代 基的影响沿着键链（单链或重键链）传递，致使 分子中电子云密度，按取代基相对氢的电负性强 弱所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应（I）。
¦Ä X
¦ + Ä
¦¦ + ÄÄ
A
¦¦¦ ÄÄÄ
六、场效应（field effect）
分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链 而是通过空间传递的，称为场效应（field effects）。
场效应和诱导效应通常难以区分，它们往往同时存在 而且作用方向一致，实际上场效应是诱导效应的一种 表现形式，所以也把场效应和诱导效应总称为极性效 应。
场效应与距离的平方成反比，距离越远，作用越小。
反丁烯二酸
H C COOH HOOC C H (B)
PKa1 PKa2
H C
1.93 6.59
COO
3.03 4.54
H C H C COO COO
H C COOH
负离子比较稳定 （正、负偶级的吸引）
负离子的稳定性较低 （负电荷之间的批排斥）
显然是由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高， 但在第二次电离时，却由于 -COO-负离子供电的场效应，使顺式 的酸性低于反式。如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。
1-2 共轭效应(Conjugative effect)
一、共轭体系的分类 经典共价键：定域键；电子定域运动。 共轭体系：离域键；电子离域运动（运动 范围增加）；具有离域键的体系称共轭体系。 共轭体系主要有三类：
（一）π-π共轭体系 CH2=CH-CH=O; CH2=CH-CH=CH2; CH2=CH-C≡CH; CH2=CH-C≡N;
（0.135 nm 0.146 nm） 0.139 nm
P-∏共轭
CH 3 Cl
0.177nm 0.138nm
CH 2 CH Cl
0.164nm
σ- ∏共轭
CH3 CH CH2
（ 0.148nm 0.135nm ）
键长平均化：共轭体系中的单键键长↘，双键键长↗。
2．传导距离
诱导效应是短程的；共轭效应可远程传递。