电化学处理对碳纤维表面改性的研究

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碳纤维表面处理方法的探讨

碳纤维表面处理方法的探讨1 引言碳纤维在混凝土中的分散状态是碳纤维混凝土制备和应用过程中的关键问题，对其导电性能、电一力和力一电等效应具有重要的影响。

国内外学者对碳纤维的分散开展了大量研究工作，美國纽约州立大学布法罗分校的D.D.L.Chung最早采用甲基纤维素（MC）作为分散剂对纤维分散进行改善。

此外，她还提出对碳纤维进行表面改性的两种方法：一种是将碳纤维浸泡在强氧化剂溶液中或在臭氧中处理[1]，在其表面形成具有亲水性的含氧官能团；另一种方法是将碳纤维浸泡在硅烷偶联剂溶液中，在纤维表面形成硅烷涂层而提高亲水性。

孙辉、孙明清等发现在水泥浆体中掺加羧甲基纤维素钠（CMC）和硅灰能显著改善碳纤维的分散性。

王闯等[2]使用甲基纤维素（MC）、羧甲基纤维素钠（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）3种常用分散剂后发现分散剂对短碳纤维的分散效果为HEC>CMC>MC。

2 常用表面处理方法2.1 阳极氧化法阳极氧化法，又称为电化学氧化表面处理，是以碳纤维作为电解池的阳极，石墨作为阴极，在电解水的过程中利用阳极生产的“氧”，氧化碳纤维表面的碳及其含氧官能团，将其先氧化成羟基，之后逐步氧化成酮基、羧基和二氧化碳的过程。

阳极氧化法对碳纤维的处理效果不仅与电解质的种类密切相关，并且增加电流密度与延长氧化时间是等效的。

该表面处理方法可以通过改变反应温度、电解质浓度、处理时间和电流密度等条件进行控制。

通过此方法处理后，使碳纤维表面引入各种功能基团而改善纤维的浸润和黏接等特性，显著增加碳纤维增强复合材料的力学性能。

庄毅等[3]采用碳酸氢铵为电解质，对PAN基碳纤维进行阳极氧化处理后，测试发现复合材料的层间剪切断裂转变为张力断裂，使其ILSS提高了49%。

阳极氧化法的特点是氧化反应缓和，易于控制，处理效果显著，可对氧化程度进行精确控制，目前已得到广泛应用，是目前最具有实用价值的方法之一。

但是处理后残留电解质的洗净和干燥十分繁琐，需要连续的电化学处理设备，对处理后的碳纤维进行充分的水洗、烘干，会增加处理成本。

碳纤维表面和界面性能研究及评价

碳纤维表面和界面性能研究及评价一、本文概述碳纤维作为一种高性能的新型材料，因其独特的力学、热学和电学性能，在众多领域如航空航天、汽车制造、体育器材等中得到了广泛应用。

碳纤维的优异性能在很大程度上取决于其表面和界面的特性，因此，对碳纤维表面和界面性能的研究及评价具有非常重要的意义。

本文旨在全面深入地探讨碳纤维表面和界面的性能，包括表面形貌、化学结构、物理性质等方面，并通过对这些性能的评价，为碳纤维的制备、改性和应用提供理论依据。

文章将概述碳纤维的基本特性及其应用领域，然后重点介绍碳纤维表面和界面的性能研究方法，包括表面形貌观察、化学结构分析、物理性能测试等。

在此基础上，文章将评价不同表面处理方法和界面改性技术对碳纤维性能的影响，以期为提高碳纤维的综合性能和应用效果提供指导。

通过本文的研究，我们期望能够更深入地理解碳纤维表面和界面的性能特点，为碳纤维的进一步发展和应用提供有力支持。

也希望本文的研究成果能够为相关领域的研究人员和技术人员提供有益的参考和借鉴。

二、碳纤维表面性能研究碳纤维作为一种高性能的新型材料，其表面性能对其整体性能和应用领域具有重要影响。

因此，对碳纤维表面性能的研究成为了材料科学领域的一个研究热点。

碳纤维表面性能主要包括表面形貌、表面化学结构、表面能等方面。

表面形貌是指碳纤维表面的微观结构和粗糙度，它直接影响到碳纤维与基体之间的界面结合强度。

通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）等表征手段，可以观察到碳纤维表面的微观形貌，从而评估其表面质量。

表面化学结构是指碳纤维表面的官能团和化学键合状态，它决定了碳纤维的润湿性和与基体的相容性。

通过射线光电子能谱（PS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等分析技术，可以揭示碳纤维表面的化学结构，为改善其界面性能提供理论依据。

表面能是指碳纤维表面单位面积上的自由能，它反映了碳纤维与液体或气体的相互作用能力。

表面能的大小直接影响到碳纤维的浸润性和粘附性。

碳纤维表面改性方法与实验处理装置的研究

ｊＬ￣，ｏＷｅｉ－ｍｉｎ，ＬＩＵＣｈｅｎｇ（ＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ。Ｈａ￣ｉｎＨｅｉｌｏｎｇｊｉａｎｇ１５００４０，Ｃｈｉｎａ）
ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｐｒｏｄｕｃｅｄｓａｍｐｌｅｓ，ｗｉｔｈｔｈｅｒｅｓｕｈｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｈａｔｔｔｈｅｒｅｅｘｉｓｔｅｔｃｈｉｎｇｇｒｏｏｖｅｓｏｎｈｅｔｓｕｆａｒｃｅｏｆｔｈｅｃｒｂａｏｎｉｂｆｅｒ
碳纤维表面改性方法与实验处理装置的研究
焦伟民。刘诚（东北林业大学，黑龙江哈尔滨１５００４０）
摘
要：分Байду номын сангаас 了几种常用的碳纤维表面改性处理方法，设计了采用液相氧化法对碳纤维进行小批量表面改性
的实验装置并制取了碳纤维表面改性样品。利用扫描电镜对制得的样品表面形貌进行观察，结果显示，经表面改性后的碳纤维表面出现了刻蚀的沟槽，增加了比表面积，达到了处理目的。关键词：碳纤维；表面改性；方法；装置
第４２卷
第３期
林业机械与木工设备ＦＯＲＥＳＴＲＹＭＡＣＨＩＮＥＲＹ＆ＷＯＯＤＷＯＲＫＩＮＧＥＱＵＩＰＭＥＮＴ

碳纤维的改性及其纸基功能材料性能的研究

碳纤维是经过１０～ｌ０ ℃高温碳化制得的含碳３０６０量高达９％以上的新型碳材料，有密度低、量高、３具模强度高等突出优点…。正是因为碳纤维具有以上优越性
● ■
曩｛
能，纤维纸基功能材料广泛应用于防静电材料、碳电磁屏蔽材料、面状发热材料等领域。特别是高纯度的
２０１０
ＴＥＣＨＮｏＬｏＹＧ
Ａｅｅｒｈｏｍｏｆｃｔｏｏａｂｏｆｂｒｒｓａｃｎｄｉｉａｉｎｆｃｒｎｅｉａｈｅｐｅｆｒａｅａｐｅ－ｓｄｎｄｔｒｏｍｎｃｓｐａｒｂａｅ－
ｆｕｎｃｉｎａａｅｉｌｔｏｌｍｔｒａ
ｏＨＡＮｎｊＺＯｕｎｓａ，ＨＥＫ — ＹＷｅ－ａ，ＨＡＣｈａ — ｎ一ＣＮｅｆ，ＡＮＧＲｎｄｎ１Ｙｉｈｕｅ — ａｇ，ＡＮＧｅ．ｔｔＫｅａＦｉＳａｅｙＬｂ
２中２华纸－第３１期２１年２卷第４。。月
２００１
ＴＥＣＨＮｏＬｏＧＹ
摘
要：提高碳纤维和所成纸基功能材料的性能，用一定浓度的硝酸对碳纤维进行了为了利改性。利用Ｘ
射线衍射（ｌＤ、描电镜（Ｍ等分析手段对改性后碳纤维进行分析。果表明：着改性的进行，ｘｇ）扫Ｓ）Ｅ结随纤维
剂的结合性能，于提高碳纤维纸的匀度和强度有重要对作用。目前碳纤维改性的方法主要有气相氧化、相Ｊ液氧化川、电化学氧化 ”，、面涂层处理表、离子等体处理 “ 等方法。文探讨了硝酸液相改性对碳纤维本性质及碳纤维纸性能的影响。

碳纤维表面处理与改性

碳纤维表面处理与改性碳纤维很少单独使用，主要用作复合材料的增强体，其力学性能优势通过复合材料发挥出来。

但复合材料的性能不仅取决于碳纤维本身，更取决于碳纤维与基体之间的界面。

良好的界面结合才能将载荷有效传递给碳纤维，从而充分发挥碳纤维的高强度、高模量特性。

反之，如果碳纤维与基体之间的界面性能较差，应力无法在界面有效传递，则碳纤维的力学性能优势难以发挥出来，将导致复合材料的性能下降。

碳纤维经过高温炭化处理后，大部分非碳元素被脱除，纤维表面呈现较高的惰性，导致在制造复合材料时基体对碳纤维的浸润性变差。

通过对碳纤维进行表面改性，可以改善其表面活性以及与基体的浸润性，增强纤维与基体之间的相互作用，从而有利于复合材料力学性能的提高。

因此，表面处理工艺是碳纤维制备过程中的重要环节之一。

碳纤维的表面改性处理方法有很多，如气相氧化法（包括空气氧化、臭氧氧化）、等离子体处理、液相氧化法（包括酸液氧化、阳极氧化)、表面涂层法、表面接枝法等。

每种处理方法都有自己的优缺点，如气相氧化法流程短，碳纤维经过气相氧化处理后可直接上浆，不需要配套水洗和干燥设备，但是其氧化程度不易控制。

而阳极氧化法具有氧化程度易于控制、氧化过程缓和、氧化效果显著等特点，但该方法需要配套水洗和干燥设备，流程较长。

阳极氧化法的最大优点是处理时间短，能够满足连续生产的要求，因而成为目前国内外碳纤维生产线在线配套的主要方法。

此外，近几年表面涂层法和表面接枝法也发展迅速，特别是基于纳米材料和高分子材料的碳纤维表面改性方法研究较多，在实验室取得了良好的效果，有望成为新一代在线配套的表面处理方法。

1、阳极氧化法阳极氧化法通常是在电解质溶液中以碳纤维为阳极、石墨板为阴极对碳纤维表面进行电化学处理。

电解质溶液种类较多,主要可以分为酸性、碱性及中性三种。

酸性电解质主要为无机含氧酸,如硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等;碱性电解质有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁磷酸钾、磷酸钠等;中性电解质主要有硝酸钾、硝酸钠以及碳酸氢铵、碳酸铵、磷酸铵等铵盐类电解质。

碳纤维表面改性

碳纤维表面改性(总6页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--碳纤维表面处理研究现状碳纤维表面处理研究现状摘要：综述了碳纤维的应用领域，当前国内外的碳纤维的生产状况，分析了各种碳纤维表面处理的研究现状以及各方法的优缺点。

分析结果表明：国外对我国碳纤维生产进行了技术封锁，我国工业化碳纤维生产与日本等国有较大差距。

电化学氧化法对碳纤维表面处理效果较好，处理后碳纤维表面活性基团数量明显增多，生产条件易于控制，该方法很好应用于工业生产。

关键词：碳纤维；表面处理；电化学氧化法；引言随着国防科技要求的不断提高，航天航空、军事武器等高科技设备对材料的性能要求的提高，碳纤维复合材料以其耐高温，耐摩擦、导电、导热、耐腐蚀、高比强度等特点被广泛的应用于这些领域。

国外碳纤维材料生产研发较早，现今以日本，美国等国家的生产技术领先于世界。

碳纤维按其加工的先驱体不同可以分为：粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维、聚丙烯腈基（PAN）碳纤维。

碳纤维作为一种增强相与金属、陶瓷、树脂等结合使复合材料的性能得到很大提高。

碳纤维表面的活性基团较少，表面光滑，为更好的与基体材料结合，需要在材料复合前对纤维进行一定表面处理。

碳纤维表面处理按当前的研究现状可以分为氧化法和非氧化法。

在此对纤维的生产状况做出一些介绍以及纤维表面处理的各种方法做比较。

1 碳纤维应用领域及国内外生产状况碳纤维复合材料具有卓越的物化性能，被广泛应用于航天航空、国防军事、体育用品、风能发电、石油开采以及医疗器械[1]。

碳纤维被用于制造飞机、航天器、卫星等，因碳纤维的轻质、高强度等特点，飞行器的噪音小，飞行所需的燃料消耗降低。

据有关报道，飞行器每降低1kg的质量，运载飞行器的火箭可以减轻500kg。

航天航空领域碳纤维的使用量从2008年的8200t，到2010年的1万t，预计今年将达到万t。

在飞机的制造中，纤维复合材料应用比例都明显的增加。

碳纤维表面改性

碳纤维表面处理改性
3 .碳纤维的表面处理 3.1 氧化处理 3.1.1 气相氧化法(图右为氧化示意图) 气相氧化使用的氧化剂有空气、氧气、臭氧等含氧气体。氧化处理后，碳纤维表面积增大，官能基团增多，可以提高复合材料界面的粘接强度和材料的力学性能。如把碳纤维在４５０℃下空气中氧化１０min，所制备的复合材料的剪切强度和拉伸强度都有提高；采用浓度０．５～１５ｍｇ／Ｌ的臭氧连续导入碳纤维表面处理炉对碳纤维进行表面处理，经处理后碳纤维复合材料的层间剪切强度可达７８．４～１０５．８ＭＰａ；

３．２．3聚合物涂层碳纤维经表面处理后，再使其表面附着薄层
聚合物，这就是所谓的上浆处理。这层涂覆层即保护了碳纤维表面，同时又提高了纤维对基体的浸润性。
３．２．4表面生成晶须法在碳纤维表面，通过化学气相沉积生成碳化硅、硼化金属、二氧化钛、硼氢化合物等晶须，能明显提高复合材料的层间剪切强度，并且晶须质量只占纤维的０．５％～４％，晶须含量在３％～４％时层间性能达到最大。生长晶须的过程包括成核过程以及在碳纤维表面生长非常细的高强度化合物单晶的过程。尽管晶须处理能获得很好的效果，但因费用昂贵、难以精确处理，故工业上无法采用。
碳纤维表面改性
1121416028
一.定义二.碳纤维表面结构三.碳纤维的表面处理 1 氧化处理 2 表面电聚合 3 聚合物涂层 4 表面生成晶须法 5 等离子体处理四.展望

碳纤维
定义碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构，是一种力学性能优异的新材料。碳纤维增强树脂基复合材料（ＣＦＲＰ）由于具有密度小、比强度高、比模量高、热膨胀系数小等一系列优异特性，在航天器结构上已得到广泛的应用。其中碳纤维是增强体，为主要的承力结构，树脂基体起连接纤维和传递载荷的作用。

电化学处理对PAN基碳纤维表面特征的影响

ｔｒｓｗｅｅｈｌｆｏｉｒｖｘｄａｉｅｅｃｉｇＯ３Ｓｒａｅｏａｂｎｆｂｒｙａｔｅｏｙｅｕｅｒｅｐｕｌｔｍｐｏｅｏｉｔｔｈｎ１ｕｃｆｃｒｏｅｓｂｃｉｘｇｎ．Ｓｐｒｉｉｌｃｙｔｌｉｅｓｚｖ．ｆｉｖｕｅｃａｒｓａｌｉｅｆｔ
ｔｏｙｎｅｐｒｔｒｓｃｎａｆｃｈｏｆｕａｉｎｏｐｃｆｃｆｎｔｎｌｇｏｐ，ｔｅｄｆｅｅｃｆｆｒｄａｏｎｓｏｒｌｔｓａｄｔｍｅａｕｅａｆｅｔｔｅｃｎｇｒｔｏｆｓｅｉｕｃｉａｒｕｓｈｉｒｎｅｏｏｍｅｍｕｔｆｉｉｏ
维的表面性能采用ＳＭ、Ｐ、ＥＸＳ亚甲基蓝（Ｂ）Ｍ吸附、ａａＲｍｎ光谱进行表征。结果发现碳纤维在电化学氧化处理后
表面官能团增多而且沟槽加深。电解质及电解液温度对碳纤维表面特定官能团的生成量有影响，羟基和羧基的
生成数量最多相差６．８、８５％；－１３％９．９ｇ酸性电解质溶糙。升表高电解液温度有助于活性氧对碳纤维表面的氧化刻蚀。处理后的碳纤维表面微晶尺寸最多减少９７％。．５
电化学处理对ＰＮ基碳纤维表面特征的影响Ａ
王力勇
文摘
杨常玲
吕永根
刘鑫
张艳霞
（华大学～海东
２１２）０６０
将ＰＮ基碳纤维（Ａ东邦１６０６）不同温度的酸性及盐类电解质溶液中进行电化学处理。碳纤Ｍ０—Ｋ在

聚丙烯腈基碳纤维电化学氧化表面处理研究

碳纤维初始样品，以英国考陶尔（Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ）
公司聚丙烯腈（ＰＡＮ）Ｔ３００级原丝为原料，经过吨
和并易于控制、纤维表面处理均匀、易于工业化而
得以广泛应用。
级连续预氧化、碳化和表面处理制得的碳纤维；碳纤维标准样品，经过表面处理的东丽Ｔ３００碳纤维；碳酸氢铵（ＮＨＨＣＯ），沧州化学试剂厂生产；
文章以碳酸氢铵溶液为电解液，对碳纤维进
行电化学氧化表面处理，运用ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）、扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、力学性能分析等
手段，研究上述电化学氧化表面处理工艺参数对
碳纤维及其复合材料力学性能的影响；表面处理前后碳纤维表面形貌变化、表面处理前后碳纤维增强热固性树脂复合材料断面形貌和表面形貌的
季春晓常丽周新露李昌俊
（中国石化上海石油化工股份有限公司，２００５４０）
摘要：介绍了电化学氧化法聚丙烯腈基碳纤维表面处理工艺，研究了不同表面处理工艺对碳纤维及碳
纤维增强热固性树脂复合材料力学性能的影响。研究结果表明采用碳酸氢铵为电解液进行电化学氧化表面处理的最佳工艺条件为：电解液质量分数９．５％、电流密度１．２ｍＡ／ｃｍ、电解时间９０ｓ、电解温度３４。经过电化学氧化表面处理的碳纤维表面的沟槽变得更深、更宽，树脂可以牢固地嵌入纤维表面的沟槽之中，且碳纤维与树脂的黏结性越好，复合材料的ＩＬＳＳ越大；碳纤维表面大量的含氧官能团和含氮官能团有利于改善碳纤维增强热固性树脂复合材料的力学性能，碳纤维ＩＬＳＳ可达到９０ＭＰａ以上。关键词：碳纤维电化学氧化表面处理形貌表面化学分析

碳纤维力学性能论文

本科毕业论文论文题目：PAN基碳纤维碳酸氢铵电解氧化表面处理研究姓名：翟姣姣学号：20140073110院（系、部）：化学工程与生物技术学院专业：化学班级：2014级化接本指导教师：臧红霞副教授完成时间：2016年 4 月摘要PAN基碳纤维是指化学组成中碳元素质量分数在90%^上的纤维材料，是利用各种有机纤维在惰性气体中，经过低温氧化、低温碳化及高温碳化而制的。

为了得到高性能碳纤维需进行表面处理，表面处理是高性能碳纤维制备的重要环节之一。

本文主要以5%勺碳酸氢铵溶液为电解液，采用阳极氧化对PAN基碳纤维表面进行氧化处理，通过对碳纤维改性前后层间剪切强度、拉伸强度等力学性能进行对比分析，分别探讨了在恒流模式下调节电解电压和恒压模式下调节电解温度对PAN基碳纤维力学性能的影响。

结果表明：在阳极氧化过程中随着电压强度的提高，碳纤维的拉伸强度、层间剪切强度呈现先上升后下降的趋势。

随着温度的不断提高，碳纤维的拉伸强度呈现先下降后上升再下降的趋势、层间剪切强度呈逐步增大的趋势。

关键词：PAN基碳纤维；表面处理；电化学氧化；力学分析AbstractPAN based carb on fiber is a fiber material in more tha n 90% of the mass fractio n of carb on in the chemical composition,it is the use of various kind of organic fibers in an inert gas, after oxidati on at low temperature, low temperature and high temperature carb oni zati on and syste m.ln order to get high-performa nee carb on fiber n eed to surface treatme nt, surface treatme nt is one of the importa nt links of the preparati on of high carb on fiber. In this paper, with 5% of the ammon ium bicarb on ate soluti on asthe electrolyte,oxidati on on the surface of PAN based carb on fibers and oxidatio n treatme nt, through carries on the con trast an alysis of carb on fiber before and after modification interlaminar shear strength, tensile strength and other mechanical properties were analyzed, in the constant, discussed under the mode of constant current and constant voltage electrolysis voltage mode electrolytic temperature on mechanical properties of PAN based carb on fiber effect.The results showed thatwith the in crease of the voltage in the process of ano dic oxidatio n, carb on fiber ten sile stre ngth,shear stre ngth betwee n the layers of first after risi ng dow nward tren d.With the con sta nt improveme nt of the temperature,the ten sile stre ngth of carb on fiber,showed a trend of rise and fall after the first drop,i nterlayer shear stre ngth have bee n gradually in creas ing tren d.With the in crease of temperature,the ten sile stre ngth of carb on fibers showed a trend solid content properly.Keywords: pan-based carb on fibe; surface treatme n；electrochemical oxidati on；Mecha nics an alysis目录前言 (1)1实验部分 (1)1.1原材料及试剂 (1)1.2仪器 (1)1.3 PAN基碳纤维的生产 (1)1.4复合材料的制备 (2)2性能测试 (3)2.1线密度 (3)2.2体密度 (3)2.3碳纤维拉伸强度测试 (3)2.4层间剪切强度（ILSS）测试 (3)3. 结果与讨论 (4)3.1电解电压对碳纤维拉伸强度的影响 (4)3.2电解电压对碳纤维层间剪切强度（ILSS）的影响 (5)3.3温度对碳纤维拉伸强度的影响 (5)3.4温度对碳纤维层间剪切强度（ILSS）的影响 (6)4. 结论 (7)参考文献 (8)谢辞 (9)、八前PAN基碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀等一系列优异性能，广泛用于军工和民用领域［1-2］。

碳纤维在电化学处理中的拉曼光谱研究

微结构变化规律。
关键词
拉曼光谱；碳纤维；微结构；电化学改性
文献标识码：ＡＩ３：１．９４ｊｉｎ１０ —５３２１）１００ —４）１０３６／．ｓ．０００９（０００— １５０１ｓ理时间的演变。
中图分类号：ＴＱ３２７４．
在ｌ。９过去仅采用Ｒｍａ］ａｎ光谱研究了碳纤维在石墨化过程中及改性前后微观结构的变化，而电化学改性处理过程中碳
量进行测试。ｘ射线光电子能谱仪以Ａｌ单色化的ｘ射线靶
源为激发源，测试时采用大面积组分分析测试模式。拉曼光谱测定在法国Ｌｂｍ－Ｂ型显微激光拉曼光谱ａＲａｌ仪上进行，采用ＨｅＮｅ光器，功率４３ｎｗ，波长６２８－激．１３．ｎｍ，分辨率１Ｃ，扫描时间５。Ｎ０Ｓ测试时将样品固定在样品台上，产生的激光束照射其中的一根单丝，每个样品取不
引言
１实验部分
作为复合材料常用的增强纤维，未经处理的碳纤维表面平滑，呈惰性，与树脂基体的界面结合较差［。为提高碳纤Ｉ］维复合材料的整体使用性能，对碳纤维进行表面处理。碳需
纤维表面处理方法有多种窿］，其中电化学处理方法操作简单，效果显著，因此受到人们的普遍关注，对其进行ｃｒ；ｇｒｍ６６．ｏｎ－ｉｉｚ５ｄｍａｌｏｌｌ．ｎｉｚ＠１３ｃｉｌ
＊通讯联系人
分析。
基金项目：国家自然科学基金项目（０７０２和国家“ ７ ” 目（Ｏ６Ｂ０３４资助５６３５）９３项２０Ｃ６５１）作者简介：张敏，１８年生，山东大学碳纤维工程技术研究中心博士研究生９１

酸碱不同电解质对碳纤维阳极氧化表面处理的研究＊

碳纤维作为一种高强度、高模量的材料，一般
以选用无机酸、有机酸、碱或者盐类等［２，４５］。作者
主要对碳酸氢铵、硫酸２种电解质在碳纤维阳极
不单独使用，常与树脂、金属、陶瓷和混凝土复合形成相应的复合材料。碳纤维在高温炉碳化处理后本身的表面活性较低，碳纤维和树脂之间的结
科研开发
ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ化ＩＮ工Ｃ科Ｈ技ＥＭ，２ＩＣ０１Ａ３Ｉ，２Ｉ１Ｎ（Ｄ５）Ｕ：Ｓ９Ｔ～Ｒ１Ｙ２
酸碱不同电解质对碳纤维阳极氧化表面处理的研究＊
刘发现，张晓东，常平，齐志军，刘兆政。，杨大鹏，关丽
（１．中国石油吉林石化公司碳纤维厂，吉林吉林１３２０１２；２．中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林１３２０２１）
摘

要：以碳酸氢铵和硫酸为电解质，采用阳极氧化表面处理法对聚丙烯腈（ＰＡＮ）基碳纤维进行表
氧化反应不同，酸系列样品表面官能团多生成羟基和醚基，碱系列样品表面团多生成羰基。关键词：碳纤维；阳极电解氧化法；表面处理；碳酸氢铵；硫酸
中图分类号：ＴＱ３４２．７４１文献标识码：Ａ文章编号：１００８ — ０５１１（２０１３）０５ — ０００９０４

碳纤维的表面处理技术

碳纤维表面改性技术摘要碳纤维是一种高性能的材料，它在军事及工业等领域已得到广泛的应用，但由于表面结构的不足，而限制其在复合材料中的部分应用，因此，为了提高碳纤维复合材料的界面结合力，目前国内外的多种表面改性技术得到广泛的应用，主要包括氧化处理，表面涂层法，射线、激光辐射改性及其他处理方法等。

关键词碳纤维，表面改性，氧化处理，表面涂层1 前言碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在85%以上，它是利用各种有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得[1]。

碳纤维具有十分优异的力学性能，具有比强度高、比模量高等优异特性，在国民经济各个领域得到广泛应用。

是目前已大量生产的高性能纤维中具有最高的比强度和最高的比模量的纤维，特别是在2000℃以上的高温惰性环境中，碳材料是唯一强度不下降的物质，是其他主要结构材料（金属及其合金）所无法比拟的。

除了优异的力学性能外，碳纤维还兼具其他多种优良性能，如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热传导性高、热膨胀系数低、光穿透性高，非磁体但有电磁屏蔽性等。

作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是先进复合材料最重要的增强材料，已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用，从航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。

因此，碳纤维被认为是高科技领域中新型工业材料的典型代表，为世人所瞩目。

碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面，发挥着非常重要的作用，对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义，对国防军工和国民经济有举足轻重的影响[2]。

2 碳纤维的简介碳纤维一般是用分解温度低于熔融点温度的纤维状聚合物通过千度以上固相热解而制成的，其含碳量在85％以上，在热裂解过程中排出其它元素，形成石墨晶格结构。

根据性能的不同可分为高强度、高模量碳纤维，活性碳纤维和离子交换碳纤维。

碳纤维表面改性研究进展

碳纤维表面改性研究进展刘保英;王孝军;杨杰;丁涛【摘要】碳纤维因其优异的综合性能常被用作树脂基体的增强材料。

然而由于碳纤维与树脂基体之间的界面结合性能较差，其增强的复合材料的力学性能往往与理论值相差甚远，因此必须对碳纤维进行表面改性，以提高其与聚合物基体的界面粘结性能。

本文作者综述了国内外关于碳纤维表面改性技术的研究进展，概述了涂层法、氧化法、高能辐射法等改性方法对碳纤维增强复合材料界面强度的改性效果。

%Carbon fiber (CF) has been widely used as a reinforcement of polymer composite due to its excellent comprehensiveperformance .However ,the strength of CF reinforced resin ma‐trix composite is always much lower than the theoretically predicted value due to smooth sur‐face and chemical inertness of c arbon fiber which lead to a poor interface between CF and res‐ins .Thus ,the research on surface modification of carbon fiber is very important in the compos‐ites applications .This article presents an overview of some surface modification methods of CF ,such as coating method ,oxidation process and high‐energy radiation treatment ,and intro‐duces the modified effect of each method on the interfacial strength of carbon fiber reinforced polymer composite .【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2015(000)002【总页数】10页(P111-120)【关键词】碳纤维;表面改性;研究进展【作者】刘保英;王孝军;杨杰;丁涛【作者单位】四川大学高分子科学与工程学院，四川成都610065; 河南大学化学化工学院，河南开封475004;四川大学分析测试中心，四川成都 610064;四川大学高分子科学与工程学院，四川成都610065; 四川大学分析测试中心，四川成都610064;河南大学化学化工学院，河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O64碳纤维(CF)以其高比强度、高比模量、小的线膨胀系数、低密度、耐高温、抗腐蚀、优异的热及电传导性等特点，被称为新材料之王，常用作高性能树脂基复合材料的增强材料，广泛应用于飞机制造、国防军工、汽车、医疗器械、体育器材等方面[1-2].工业化生产的碳纤维按前驱体原料的不同可以分为：聚丙烯腈基(PAN-based)、黏胶基、沥青基碳纤维和气相生长碳纤维[2-6].与另外3种碳纤维相比，PAN基碳纤维生产工艺简单，产品力学性能优异，产量约占全球碳纤维总产量的90%以上[5].自1962年问世以来，PAN基碳纤维取得了长足的发展，成为碳纤维工业生产的主流[7].由于碳纤维原丝表面由大量惰性石墨微晶堆砌而成，所以原丝表面呈非极性[8-9]，表面能小，与树脂基体的浸润性差，界面结合性能差.此外，高性能的碳纤维表面光滑，比表面积小，这也使得纤维与基体之间不能形成有效的机械锚合作用，纤维与树脂基体之间的界面强度下降.因此，必须对碳纤维进行表面改性，以提高其与聚合物基体的界面粘结性能.目前对碳纤维的表面改性主要针对以下3个方面来进行：一是在纤维表面引入羰基、羧基和羟基等活性官能团，提高纤维表面的树脂润湿性和化学键合作用[10]；二是对纤维表面进行刻蚀，提高纤维表面粗糙度，增大纤维比表面积，进而实现与树脂基体之间形成机械互锁结构[11]；三是去除纤维表面的弱界面层.针对碳纤维表面结构特性，研究者提出了很多方法对其进行表面改性，概括起来可以分为涂层法、氧化法、高能辐射处理法等.涂层法主要是在纤维表面形成一种能够与增强纤维和树脂基体发生物理化学作用的，具有一定结构、厚度和剪切强度的中间层，进而实现复合材料的界面增强.针对不同的树脂基体与增强纤维，可以通过表面涂层技术设计不同的涂层结构，因此该处理方法具有较大的灵活性，常见的有上浆剂处理、偶联剂涂覆、聚合物涂层、气相沉积等.碳纤维伸长变形能力小(<2%)，脆性大，在加工卷绕过程中受到反复摩擦和拉伸，纤维易出现毛丝及单丝断裂等现象，进而影响碳纤维的强度和质量.毛丝的存在使基体树脂不能充分润湿碳纤维，在复合材料中易产生孔隙，影响复合材料的力学性能[12]，因此在碳纤维最终成品之前需要对其进行上浆处理.上浆就是在纤维表面涂一层保护胶.浆料在纤维表面形成一层保护膜，把各单丝纤维互相粘合起来，防止相对滑移，并使纤维上伸向各个方向的毛羽贴附在保护膜上，从而使碳纤维的表面光滑，提高碳纤维的力学性能.上浆处理不仅可保护碳纤维的表面，减少单丝及单丝断裂现象，使碳纤维集束，改善深加工性能，而且有研究表明，选择合适的浆料能够有效地改善碳纤维与树脂基体之间的界面粘合性能.碳纤维上浆剂主要有溶液型和乳液型两种[13-14].溶液型上浆剂是将有机树脂如聚乙烯醇、环氧树脂、聚氨酯等溶解在丙酮等有机溶剂中配制而成的.这类上浆剂溶液的结构与基体树脂的结构相近，从而能够有效地提高树脂的浸润性并达到保护纤维的目的.但该类上浆剂中的溶剂易挥发使树脂残留在导辊上，在对通过的纤维产生更大的损伤的同时又污染了车间环境，因此目前国外常用乳液型上浆剂.乳液型上浆剂是以一种树脂为主体，配以一定量的乳化剂及其他助剂制成的乳液，如聚氨酯树脂型、环氧树脂型、复合树脂型等.这类上浆剂乳液中含有表面活性剂，可以有效提高纤维表面与树脂基体之间的润湿性；且它不易在导辊上残留树脂，无溶剂污染环境的问题，因此目前碳纤维生产线一般都采用乳液型上浆剂.上浆剂是国内外各个碳纤维公司的技术特色，其具体配方一直都是商业机密，相关专利很多，但其他文献报道较少[14-18].目前最常用且研究较为成熟的碳纤维上浆剂是环氧树脂型上浆剂，其能增强树脂基体，且具有优异的化学稳定性、粘结性、热稳定性及高的性价比等优点[19-21].此外针对一些高温热塑性树脂基复合材料如聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)和聚醚醚酮(PEEK)聚酰亚胺(PI)等也开发出了含砜类耐高温上浆剂[22]、多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)改性环氧树脂上浆剂[23-24]和聚酰亚胺复配环氧树脂上浆剂[25].目前市场上销售的碳纤维通常是表面涂覆有一层上浆剂的改性产品[18,26-28]，而有关市售碳纤维表面上浆剂对复合材料的界面强度的影响的研究结论并不统一.大部分研究表明[29-33]，上浆剂的存在有利于树脂与纤维界面的粘结，能够有效地提高复合材料的界面强度，从而提升材料的机械强度，然而也有部分学者认为上浆剂的存在不利于复合材料界面强度的提升[34-35].DAI等[34]通过微球脱粘(microbond)微观试验方法考察了T300B和T700SC碳纤维表面经丙酮退浆前后碳纤维增强环氧树脂(Epoxy)复合材料的界面强度变化.他们认为退浆处理后复合材料的界面强度要优于未处理的复合材料，上浆剂的存在不利于CF/Epoxy体系界面强度的提高.作者同时认为上浆剂的存在可能会在纤维与基体之间形成弱界面层，从而导致界面在材料破坏过程中提前失效.DILSIZ和WIGHTMAN[35]研究了经Ultem®聚酰亚胺和聚氨酯上浆处理前后Zoltek®碳纤维表面性能以及其与环氧树脂界面的结合强度.作者通过表面能理论及纤维和基体表面酸-碱理论分析认为，上浆剂与树脂基体的相容性决定了纤维与基体之间界面相的形成及其粘结强度.上浆剂的存在降低了纤维表面能，掩盖了酸-碱活性点，上浆后纤维表面羟基减少，纤维表面能降低.纤维断裂实验进一步证实上浆剂的存在使复合材料的界面剪切强度下降.ZHANG等[36]研究了不同分子量的环氧型上浆剂对CF/Epoxy复合材料界面强度的影响，认为只有分子量适当的上浆剂才能提高复合材料的IFSS，分子量太高或太低均导致树脂与纤维界面结合性能变差.YAO等[37]通过microbond试验方法研究了退浆前后T700碳纤维与双马来酰亚胺(BMI)和环氧树脂的界面剪切强度.作者发现上浆剂的存在能够提高CF/Epoxy复合材料的界面强度，但是对CF/BMI的影响则恰恰相反，纤维退浆处理后与BMI的界面结合反而增强.作者认为这主要是源于上浆剂与Epoxy和BMI发生不同程度的反应引起的.偶联剂通常是分子结构中具有两种不同性质官能团的化学物质，能够在树脂基体与增强材料之间形成“分子桥”作用，从而改善有机材料与无机材料之间的界面作用，提高复合材料的性能.硅烷偶联剂是公认的可用于材料表面处理、复合材料界面改性和胶黏剂的高效偶联剂[38]，常作为无机纤维增强或者填料填充聚合物复合材料的界面改性剂[39-40].其作用机理是，硅烷偶联剂首先接触空气中的水分发生水解反应，之后脱水缩合形成低聚物.这种低聚物能够与无机材料表面的羟基形成氢键，进一步受热脱水形成共价键，实现与无机材料的结合.硅烷偶联剂与无机材料的作用是从羟基作用开始的，因此对于表面含有羟基的无机材料如玻纤、二氧化硅等，这类偶联剂的作用效果较好；而对于表面无羟基的无机材料如碳纤维、炭黑、石墨等，其作用效果并不是很好.目前关于偶联剂对纤维增强复合材料的改性研究主要集中在玻纤[41-42]、天然纤维[43]，对碳纤维相关改性研究报道较少.YANG等[44]通过将硅烷偶联剂与环氧树脂直接共混的方法对树脂基体进行改性，制备单取向碳纤维布增强环氧树脂.通过这种方法制备的复合材料的层间剪切强度提高42%，树脂基体对碳纤维的浸润能力提高.龚克等[45]将碳纤维在硅烷偶联剂水溶液中浸泡预处理后与聚四氟乙烯复合研制成型碳纤维增强的聚四氟乙烯复合材料.研究表明，经硅烷偶联剂改性后的碳纤维制备的复合材料的拉伸强度提高30%，抗磨损性能提升3倍.作者认为偶联剂的存在能够与碳纤维表面上浆剂组份中的有效成分形成化学键，进而改善碳纤维与树脂基体之间的界面结合，提高复合材料的机械性能.聚合物涂层是一种通过在碳纤维表面引入化学官能团及改变碳纤维的表面能来提高树脂基体与碳纤维之间的反应性及润湿性的表面处理方法.目前常通过原位化学接枝反应、界面缩聚、等离子体聚合和电化学聚合等方法实现[46-48]，其中电化学聚合法较为常用.电化学聚合法[49]以碳纤维作为电极，电解液由溶解在溶剂中的聚合物单体组成(通常选用带有不饱和键的苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等作为电解液单体).在电场的作用下，这些聚合物单体在碳纤维表面发生聚合反应，形成具有一定厚度、均一、且带有特殊功能基团的聚合物膜.反应过程快速且稳定，可以通过单体选择和电流密度、单体浓度、温度等处理工艺的选择对处理强度进行控制.HUNG等[48]以苯酚、间苯二胺和丙烯酸为单体，通过电化学的方法对碳纤维表面进行改性，在碳纤维与环氧树脂之间形成可控界面，实现对CF/Epoxy复合材料的界面改性.研究表明，经处理后的碳纤维表面引入活性基团如-OH、-NH2、-COOH等，树脂基体在纤维表面的浸润性得到提高，从而使得CF/Epoxy复合材料的横向拉伸强度、纵向拉伸强度及层间剪切强度分别提升50%、64%和135%.该方法可以对界面官能团的引入实现量身定制，为复合材料的高性能化提供了可能. 气相沉积法是在一定温度压力下利用气态物质在纤维表面发生反应产生一层固态沉积物的过程.通过在碳纤维表面沉积一层碳纳米管(CNTs)、硼化物以及碳化物等晶须的方法实现纤维表面改性[50-53]，进而应用于纤维增强复合材料的界面改性中. 碳纳米管(CNTs)是一维纳米材料，质量轻，具有优异的强度、刚度、韧性以及优越的导电和导热性能.将CNTs引入到纤维增强树脂基复合材料中可实现复合材料的多尺度增强，因而也有很多科研工作者试图通过表面沉积碳纳米管的方法对碳纤维表面进行改性处理，进一步改善复合材料的界面粘结性能.THOSTENSON等[52]采用气相化学沉积法直接在碳纤维表面生长CNTs (图1b)，之后将碳纤维与树脂基体复合制备出多尺度CNTs/CF增强的复合材料.碳纳米管与树脂基体在碳纤维周围形成一层纳米复合材料鞘(图1c)，有效地提高了复合材料界面层的剪切模量、屈服强度以及外力在树脂基体与增强纤维界面的传递效率.WICKS[54]采用气相沉积法在氧化铝纤维布上取向生长CNTs，通过CNTs在纤维布与树脂基体界面层形成架桥作用，实现纤维布/环氧复合材料的层内增刚和增韧，其作用机理详见图2.基于一些碳纤维复合材料在高温环境中成型及使用的需要，人们在碳纤维表面涂覆一层能够长期在高温环境下有效保护碳纤维并阻隔其氧化的涂层.最常见的材料就是硅系涂层如碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4).这些涂层能够有效地在纤维表面产生一层硅保护层，具有优异的抗氧化性，能够保护高温下碳纤维表面不被攻击破坏，同时还与碳纤维具有一定的相容性.目前有关直接在碳纤维上生长SiC晶须的研究报道较少.MCHENRY等[50]首先在碳纤维表面沉积厚度为0.000 1 in的石墨层，然后采用SiC沉积生长的方法直接在较细的碳纤维上得到SiC晶须.RABOTNOV[55]和KOWBEL[56]等将SiC晶须引入碳纤维/环氧及碳/碳复合材料体系中，复合材料的层间剪切强度提高了200%~300%.作者认为在碳纤维表面均匀生长三维尺度SiC晶须能够增大纤维表面粗糙度及比表面积，提高界面层强度.此外，碳化硅涂层能够在纤维表面产生一层硅保护层，保护高温下碳纤维表面不被攻击破坏，进而提高复合材料的电气绝缘性和环境耐候性[57].纳米尺度的涂层微晶与微米尺度的碳纤维具有一定的相容性，涂层纤维可能嵌入有机或金属基体中形成层内增刚/层间增韧的多尺度增强复合体系[58].氧化法是一种针对碳纤维的表面处理技术，主要有液相氧化法、气相氧化法、阳极氧化法等.液相氧化法通常是将碳纤维浸泡在硝酸[59-60]、硫酸[61]、磷酸[62]、过氧化氢[8]、氨水[63]等具有氧化性的溶剂中进行氧化处理.随着反应时间的增加，纤维表面产生不同浓度的含氧官能团，同时纤维表面的粗糙度及比表面积也因刻蚀而增大.WU等[59]采用HNO3溶液对碳纤维进行氧化处理，研究发现，随着氧化时间的延长CF表面的酸性基团增多；但同时纤维的拉伸强度下降，质量有所损失.作者给出了可能的酸氧化机理(图3).ZHANG等[61]通过X射线能谱及拉曼光谱分析了H2SO4/HNO3对碳纤维表面的氧化机理.作者发现在氧化过程中碳纤维表面出现4个O1s、2个N1s和2个S2p峰.随着处理时间的延长，2个O1s、2个N1s和2个S2p峰消失，产生-COOH基团，且其含量不随其他基团的消失而发生变化.作者认为氧化过程主要是酸攻击碳纤维表面的碳原子，并为碳原子进一步氧化为-COOH做准备，最终碳纤维表面活性基团仅为-COOH.YU等[64]通过K2S2O8/AgNO3溶液组合对PAN基碳纤维表面进行氧化处理，在碳纤维表面引入羧基、羟基等功能基团，使得CF/Epoxy复合材料界面剪切强度提高62.5%.同时，该方法能够有效维持碳纤维表面形貌，避免了其他处理方法对碳纤维表面刻蚀引起的纤维强度破坏，从而能够最终实现复合材料综合性能提高.连续阳极氧化法[65]是将材料作为阳极置于电解质溶液中，利用电解作用对材料表面进行氧化处理的一种方法.阳极氧化过程缓和，反应过程可控，处理效果均匀显著，适合大规模生产应用.LUO等[66]将三维混编T300/PEEK复合纤维纱浸渍于5%的(NH4)2HPO4溶液中煮沸1 h进行阳极氧化处理，之后通过热压成型制备C3-D/PEEK复合材料.所得复合材料的冲击强度和弯曲强度较未经处理直接热压成型的复合材料分别提高25%和10%，断面拔出纤维长度较短且纤维表面残留有大量树脂基体.这些现象表明经预氧化处理后复合材料的界面强度提高.KING等[67]将沥青基和PAN基碳纤维在硫酸铵溶液中进行阳极氧化处理，通过单纤维断裂实验和短悬臂梁剪切实验测得其相应的CF/Epoxy复合材料的界面剪切强度分别提高400%和200%，而复合材料的纵向压缩强度和碳纤维的单丝强度未受氧化处理影响.作者认为复合材料的压缩强度与纤维和树脂基体间的剪切强度大小无关.FUKUNAGA和UEDA[68]揭示了阳极氧化处理对碳纤维表面的改性机理(图4).拉曼光谱分析表明，未处理沥青基碳纤维的表面由化学性质稳定面(基层)和易被氧化面(晶体边缘部分)构成.在表面处理过程中，这些不稳定的表面易被氧化，并沿晶界边缘产生裂缝，对晶体大小无影响.作者认为处理过程中产生的环氧活性基团及裂缝能够提高纤维与树脂基体之间的化学键作用及机械互锁能力，从而有效地提高树脂对纤维的粘附性.气相氧化法主要是通过空气、O2、O3、CO2、SO2等气体对碳纤维表面进行处理，使其表面发生氧化，活性基团增多的一种方法.其中空气氧化法[69]成本低，操作过程简单，无污染，为常用的方法.FUKUNAGA等[70]对比了空气氧化法和阳极氧化法对碳纤维表面改性的效果.经空气氧化法处理及阳极氧化处理的碳纤维/环氧复合材料的界面剪切强度较未处理试样均有明显提升，且空气氧化法处理效果优于阳极氧化法.高能辐射处理的原理是利用高能射线(如电子束、射线、X射线、紫外线等)发出的微粒子或者等离子体轰击纤维的表面，在纤维表面产生化学反应活性自由基或接枝活性官能团，通过在纤维表面与树脂基体间产生化学键合作用，提高树脂基体对碳纤维的润湿性[71].此外，高能射线对碳纤维表面进行适度刻蚀增大了纤维表面粗糙度，提高了纤维与基体界面间的机械锁合力，进而使得复合材料的界面强度得以改善.等离子体[72]是由大量处于基态或激发态的高能带负电荷的电子、带正电的离子及中性的原子、分子等粒子组成的导电介质，是一种具有高内能、高活性的化学物质.等离子体处理可以采用不同类型的气体如氩气、氧气、二氧化碳和水等对处理材料产生独特的表面性质.MONTES-MORN等[73]研究了氧等离子体处理对高模量沥青基碳纤维及高强度PAN基碳纤维表面结构组成及单丝强度的影响.通过纤维断裂实验结果表明，经等离子体氧化处理后碳纤维与聚碳酸酯树脂的界面剪切强度有明显提升，而纤维强度变化不大.作者认为等离子体处理能够在纤维表面产生所需活性基团的同时不损伤纤维自身的强度，因而这种处理方法具有商业应用前景.DILSIZ等[74]考察了烯丙基氰和二甲苯/空气/氩气氛围等离子体处理对碳纤维表面形貌、单丝强度及其与环氧树脂界面剪切强度的影响.研究表明，经等离子体处理后，CF单丝强度提高，断裂伸长率提高15%，其相应的CF/Epoxy复合材料的层间剪切强度和弯曲强度均有9%的提高.作者认为这是由于经等离子体沉积后碳纤维表面形成一层高分子膜，能够有效地填充纤维表面的裂缝和缺陷，进而提高了纤维的单丝强度.FUKUNAGA等[75]揭示了氧气或氩气等离子体处理与电化学氧化法对沥青基超高模量碳纤维表面改性机理.作者认为，未处理的碳纤维表面大量石墨片层的存在使得环氧树脂对纤维表面的润湿性较差(图5a).经阳极氧化法处理的碳纤维选择性在晶界处发生氧化反应，纤维表面的晶体尺寸没有变化，刻蚀作用仅发生在纤维晶界间，进而实现与树脂基体强有力的结合(图5b).而经氧等离子体处理的碳纤维，纤维表面层被刻蚀除去，晶体尺寸由13.2 nm下降到4.4 nm，基层中的芳环结构被破坏(图5c).因此，等离子体处理能够极大程度的增加纤维表面的活性点，进而提高树脂基体在碳纤维上的附着力.LI等[76]通过Co60γ射线对PAN基CF进行辐照处理.图6给出了所用设备、处理过程及纤维表面接枝反应示意图.研究表明，经辐照处理后纤维表面含氧极性基团增多，纤维表面粗糙度增加，与树脂之间的化学键作用力及机械锁合作用增强，进而实现对复合材料界面粘结性能的改善；而过度辐照处理会使CF表面粗糙度降低，不利于纤维与树脂间界面粘结性能的进一步提升.但是高能辐照处理效果有一定的时效性[77-79] ，且处理设备价格昂贵，对环境要求较高，因此这类处理方法的工业应用受到限制.综上所述，碳纤维因其综合性能优异，是增强聚合物基复合材料的理想材料.然而由于树脂基体对碳纤维表面的润湿性较差，因此形成的复合材料的界面结合性能较差，其增强复合材料的力学性能与理论值相去甚远.通过碳纤维表面改性的方法可以改善纤维与树脂基体的界面粘结强度，从而改善复合材料的综合力学性能.目前关于碳纤维的改性研究主要是通过在碳纤维表面引入极性基团或接枝聚合物来改变纤维比表面积，提高纤维表面树脂的润湿性能，进而达到改善纤维与树脂基体之间的界面性能，提高复合材料的力学性能的目的.所涉及到的改性方法很多，如涂层法、氧化法、高能辐射处理等，每种方法对复合材料界面性能的改善都有一定的效果和适用性.然而，目前这些改性方法的研究还处于理论和实验室研究阶段，尚需开展更深入和广泛的工作将其应用于工业生产过程，以拓宽碳纤维增强复合材料在更多领域的应用.【相关文献】[1] 贺福.碳纤维及其应用技术[M].北京：化学工业出版社,2004.[2] CHAND S.Review carbon fibers for composites [J].J Mater Sci,2000,35(6):1303-1313.[3] DONNET J B,WANT T K,PENG J C M,et al.Carbon fibers [M].3rd ed.Manhattan:Marcel Dekker Inc,1998.[4] BUCKLEY J D,EDIE D D.Carbon-carbon materials and composites [M].New York:William Andrew Publishing,1993.[5] GUPTA A,HARRISON I R.New aspects in the oxidative stabilization of PAN-based carbon fibers [J].Carbon,1996,34(11):1427-1445.[6] DARMSTADT H,SÜMMCHEN L,TING J M,et al.Effects of surface treatment on the bulk chemistry and structure of vapor grown carbon fibers [J].Carbon,1997,35(10):1581-1585.[7] 马刚峰,李峰,徐泽夕,等.聚丙烯腈基碳纤维研究进展[J].现代纺织技术,2011(3):58-60.[8] GUO H,HUANG Y D,MENG L H,et al.Interface property of carbon fibers/epoxy resin composite improved by hydrogen peroxide in supercritical water [J].MaterLett,2009,63(17):1531-1534.[9] FITZER E,GEIGL K-H,HÜTTNER W,et al.Chemical interactions between the carbon fibre surface and epoxy resins [J].Carbon,1980,18(6):389-393.。

碳纤维复合材料的界面改性技术

便，但是对提高复合材料剪切强度而言并不是十分有效。空气氧化处理通常在较高的温度下进行，处理温度一般控制
在３０～０￣５６０Ｃ。如此高的温度会使得纤维结构破坏并使得
纤维质量减少产生失重。氧化处理增加了纤维表面积、表面
粗糙度和孔径，维表面粗糙度的增加导致树脂／维复合纤纤材料剪切强度的增加。但是，这种气相氧化十分剧烈，易对纤维本体产生较大损伤。如果能在缓和的氧化条件下得到较好的氧化效果，能够减小对纤维的损伤，会使气相氧又将化技术得到进一步的推广。１７９２年ＲＳｅ．ａｈ等报道了关于ＣＦ添加少量氧化抑制剂后（：如卤素、ｏ及卤代碳氢化ｓ物等）在空气中的氧化。报道指出，条件下氧化温和而缓该慢，纤维本体损伤小，而纤维与基体的界面粘结效果得到显著提高。一些含氧化合物也能对ＣＦ表面进行处理并能得
侯静强，：等碳纤维复合材料的界面改性技术
８５
碳纤维复合材料的界面改性技术
侯静强张冠解廷秀
２１０］０１９［上海杰事杰新材料（团）集纤维（Ｆ表面特有的物理、Ｃ）化学性质及不同树脂基体的特性，概述了国内外关于ＣＦ气相氧化、液
相反，纤维表面的一些碳元素是不平衡的并具有较高的反应
碳纤维（ｒ是一种高性能的增强材料，合材料中ＣＣ）复Ｆ和周围基体树脂间的界面性质与其结构直接相关。这种界面结构主要由ＣＦ表面的物理化学性质所决定，其中包括ＣＦ表面化学基团、微观形态、表面积和表面自由能等。由于生产过程中ＣＦ经过高温惰性气体中的炭化处理，随着非碳元

碳纤维的表面处理方法及作用效果

碳纤维的表面处理方法及作用效果碳纤维的表面处理方法有多种，包括表面清洁处理、气相氧化法、液相氧化法、阳极氧化法、表面涂层法、表面沉积元机物、电聚合处理以及冷等离子处理。

这些方法的作用效果如下：1. 表面清洁处理：碳纤维表面易吸附水分及有机污染物，影响与基体的结合。

通过在惰性气体保护下加热到一定高温并保温一定时间，可以清除吸附水，净化表面，从而提高纤维与基体的结合强度。

2. 气相氧化法：在加热下用空气、氧气、CO2、臭氧等处理碳纤维，处理后CF比表面积和表面粗糙度增加，使表面产生胺基、羟基、羰基等含氧极性基团，有利于碳纤维与基体树脂界面结合，从而提高CF增强复合材料的综合力学性能。

3. 液相氧化法：以浓HNO3、H3PO4、HClO、KMnO4、NaClO等氧化剂与CF长时间接触，在纤维表面形成羧基、羟基等基团，增强与树脂的结合力。

4. 阳极氧化法：对碳纤维进行阳极氧化表面处理后，碳纤维的浸润性有一定程度的增强，碳纤维与水的接触角也有一定程度的降低；碳纤维强度出现了一定程度的下降，强度离散性也略有增大。

5. 表面涂层法：碳纤维表面涂层的制备不仅能够提高碳纤维抗氧化性，也是提高碳纤维与基体润湿性，改善复合材料界面结构性能的主要方法。

6. 表面沉积元机物：通过在碳纤维表面镀覆一层金属或金属化合物膜能够改善纤维与基体间的界面结合，优化界面，充分发挥碳纤维增强体在复合材料中的作用。

7. 电聚合处理：通过电化学处理后能够形成较为均匀的聚合物层，形成的环氧树脂复合材料断面较为平整，纤维拔出量少。

8. 冷等离子处理：用放电、高频电磁振荡、冲击波及高能辐射等方法使惰性气体或含氧气体产生等离子体，对材料的表面进行处理。

低温等离子体技术是20世纪60年代出现的一种新的材料表面处理技术。

具有节能、无公害、处理时间短、效率高以及能满足环境保护要求等优点。

总的来说，这些方法的作用效果主要体现在提高碳纤维的表面粗糙度、极性、润湿性以及与基体的结合强度等方面。

非氧化法处理碳纤维表面改性的研究进展

２．１气相沉积法（ＣＶＤ）气相沉积是利用气态物质在一定的温度、压力条
钱春香口认为在对碳纤维进行偶联剂涂层处理之前，碳纤维的表面含有一定量的羧基和羟基对碳纤维
的力学性能有一定的作用。Ｍ．Ｈ．ｃｈ０ｉ等【４Ｊ先对碳纤维进行硝酸氧化处理，后进行偶联剂涂层处理，试验发
须生长法、催化法及等离子体法等非氧化法处理碳纤维表面改性技术的研究进展，并简要阐述了各方法的优缺点，着重介绍了等离子体处理碳纤维，希望能为改性碳纤维提供一些
帮助。
关键词：非氧化法碳纤维
１前言
表面改性合材料层间剪切度可提高２．７倍。还可以用羧基铁
现：碳纤维增强复合材料的弯曲强度最高，且改善了碳
纤维与树脂之间的界面结合性。刘玉文等先对碳纤维进行阳极预氧化处理，再对碳纤维进行硅烷偶联剂
涂层处理，这样增加纤维表面的羟基数量，使其表面与
偶联剂进行共价键合的活性点增加提高纤维与树脂界面黏接强度。Ｎｏｉｆｏ１ｗａｓｈｉｔａ等用正己烷配置的
和酚醛等热解后的沉积物来提高界面性能ｊ。此外，
将金属卤化物（如ＺｒＣ１４、ＴｉＣ１、ＢＣＩ３等）置于氢气中，在１０００ ℃ 以上高温气化，再沉积于碳纤维表面，可使碳纤维的耐高温氧化性能大幅度改善，且处理后碳纤维的力学性能基本不变。碳纤维及制品表面涂覆有钾或钠的氧化物，再涂以有机碳酸醋，于８００ ℃下热解，可得到二氧化碳薄层，或者与８００—１０００ ℃ 中气化的有机碳酸酯接触，也可生成二氧化碳膜，这样可以明显改善纤维的耐高温氧化性能。

电化学阴阳极交变处理对碳纤维表面组成和微观结构的影响

关键词碳纤维电化学阴阳极交变官能团
中图分类号：ＴＱ３４２
文献标识码：Ａ
Ｅｆｆｅｃｔ０ｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙＡｎｏｄｅａｎｄＣａｔｈｏｄｅＡｌｔｅｒｎａｔｉｎｇＴｒｅａｔｍｅｎｔｔｏ
交变技术应用于碳纤维表面处理，研究了电化学阴阳极交变处理对ＰＡＮ基碳纤维表面组成和微观结构的影响。结果表明，电化学阴阳极交变处理使碳纤维表面沟槽加深，可以增加碳纤维与基体的锚固作用；表面Ｃ含量降低而（）含量升高，表面含氧官能团中Ｃ（）ＯＨ含量明显增加，而Ｃ－ＯＨ含量减少，增大了碳纤维的表面活性，使其更有利于与基体以化学键的形式结合；同时电化学阴阳极交变处理碳纤维过程中阴极产生的氢能渗入碳纤维内部，使碳纤维晶
体结构的微观尺寸发生变化，（００２）晶面间距ｄ（００２）增大，堆垛厚度Ｌ增大，使得碳纤维直径增大。处理后层间剪切强度（ＩＬＳＳ）明显增加以及部分组别碳纤维的拉伸强度（Ｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｇｔｈ，ＴＳ）增加。
ｍｅｎｔ｛ｏｒｔｈｅｆｉｒｓｔｔｉｍｅ，ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ），Ｘ－ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ），Ｘ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃ —

碳纤维的表面改性方法研究新进展

碳纤维的表面改性方法研究新进展
刘荣欣
【期刊名称】《成都纺织高等专科学校学报》
【年(卷),期】2017(034)001
【摘要】由于碳纤维的表面光滑、惰性大、表面能低、缺乏化学活性的官能团,使碳纤维本身具有反应活性低、表面湿润度和粘结性低的性能缺陷,为更好的使其与基体树脂的粘结,对碳纤维进行表面改性是一项极其重要的研究工作.概述了氧化处理、涂覆处理、射线、激光、等离子体处理等方法对碳纤维增强复合材料界面粘结度的改性效果.
【总页数】4页(P239-242)
【作者】刘荣欣
【作者单位】江西服装学院,江西南昌 330201
【正文语种】中文
【中图分类】TS102
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