电子自旋共振(ESR)

ESE测年基本原理 ——以石英为例
为什么ESR能适用于前面提到的各种材料？
四种不同的“零化”过程：
ESE测年基本原理 ——以石英为例
（1）附加剂量法
采用60Co γ 放射源，对处理好 的样品进行不同附加剂量的辐照 （不用晒退）。用 ESR 谱仪测 量未辐照和辐照后的样品，然后 以辐照剂量为横坐标，以 ESR 信号强度为纵坐标作图，获得剂 量响应曲线。
石英Ge 心对光照最敏感，可在短时间阳光晒退后 信号“回零”，但是对其寿命有很大争论。 石英Al 心信号曾被多次应用于ESR 年代学测量， 但该信号中心经光照数十甚至数百h 后仍有较大的 信号残留。 石英Ti 心ESR 信号比Ge 心产生的信号强，较容易 在实验室中观测，同时光晒退“回零”时间( 数十 至上百h) 在地质过程中也是可以实现的。因此，石 英Ti 心信号是可应用于ESR 年代学研究的良好信号。
空穴的形成：类质同象体中离子的置换或晶体生长、相变 和形变过程中由于外界压力、温度及介质成分等外界因素 的影响形成的氧空穴( 空位) 等点缺陷或位错缺陷。
杂质的出现：石英中主要是由于Al3+或Li+、Na+、K+等代 替Si4+进入晶格引起的。。因为Si4+ 的离子半径不大 ( 0. 042 nm) 并且离子化合价较高, 目前为止只发现了Al3+ ( 0. 051 nm) 、Ga3+ ( 0. 062 nm) 、Fe3+ ( 0. 064 nm ) 、Ge4+ ( 0. 053 nm ) 、Ti4+( 0. 064 nm) 和P5+ ( 0. 035 nm) 等离子与 Si4+ 离子发生类质同象替换。其中有些是异价类质同象, 为了保持晶格中电价平衡, 其它的离子如H+ , Li+ , Na+ , K+ , Cu+ 和Ag + 同时进入到石英晶格间成为间隙离子
样品进行人工附加辐照后，在剂量大于 一定值后样品的 ESR 响应值将偏离线 性 增长而出现饱和现象，因此不能用线性 拟合，而需要采用指数拟合的方法，外 推求得古剂量值 P。
天然辐射总剂量的确定
ESE测年基本原理 ——以石英为例
（1）附加剂量法
˃ I为经过辐照的ESR峰强度； ˃ TD和Q为天然辐照总剂量和人工辐照 剂量（单位为Gy）； ˃ Imax为ESR信号强度增长的极大值； ˃ K为待定系数。
Ｄc为宇宙射线提供的环境辐射剂量；
ＧＵ、ＧＴｈ、ＧＫ 分别表示样品中U（ppm）、Th（ppm）、K（％）的含量；
Dｙ为总辐射剂量率；
η为α 辐射提供的释光效率，即为α系数。
年剂量的确定
ESE测年基本原理 ——以石英为例
ESR测年特点
1）可用于 ESR 测年的物质较为广泛， 所研究的样品大致分为两类：一类是 碳酸盐，另一类是石英； 2）测年范围宽，可达 103~ 106年，基 本覆盖了整个第四纪地质年代范围； 3）ESR 方法是一种非破坏性分析方 法，样品可以反复测量，并且用量少； 4）制样简单，便于批量测试； 5）ESR 测量信号稳定，受周围环境 影响较小。
ESE测年基本原理
两个能级之差由量子力学计 算可以得到：
g为表征顺磁性电子或空穴特 性的因子，其值为2.00左右； β为波尔磁矩，其值为 9.27314×10-21尔格·高斯-1； H为外磁场强度，单位为高斯
ESE测年基本原理
此时，如果再在垂直磁场 H 的方向上是加频 率为ν的电磁波，当微波能量（hv，h: 为普朗 克常量，其值为6.62554 ×10-27尔格秒-1; v: 为 微波频率，单位为秒-1）正好等于上述的ΔE值 时，就会使自旋电子从低能态跃迁到高能态， 产生共振现象。
ESE测年基本原理 ——以石英为例
ESR 测年的基本原理在于利用 ESR 方法直接测定样品的信号 强度，该强度表征了样品在自然环境中由于电离辐射损伤所 产生的顺磁中心的数目。由于顺磁中心的数目正比于辐射场 的强度（即年剂量 D）和辐照的时间（即样品的年龄 A）， 亦即正比于样品所接受的天然辐射总剂量（即古剂量 P，亦 称累积剂量 AD、总剂量 TD、等效剂量 ED），因此只要测 定了样品的 ESR 信号强度，就可以确定样品的古剂量。然后 根据样品所处环境的平均年剂量，可进一步确定样品的地质 年龄。
当用探测器检测这种共振现象时， 就可以得到以个明显的微波吸收峰 （a）。在实际应用中，为了提高 测量的精度，利用微分线路，把积 分讯号变换成为微分讯号（b）。 这样只要测量峰的高度，就可以获 得其物质所含未成对自旋电子和空 穴的相对数量。这是ESR年代法中 必须测定的基本参数。
ESE测年基本原理 ——以石英为例
应用上式时, 应满足一些假设的前提：
（1）样品的顺磁中心初始浓度为零; （2）顺磁中心的增长效率未达到饱和 状态; （3）顺磁中心的寿命大于样品年龄一 个数量级以上; 样品所在地区的年剂量 率相对不变; （4）样品未受过重结晶和高温的烘烤 作用
ESE测年基本原理 ——以石英为例
ESR 测年的“零点”扣除
1967 年，Zeller 等利用 ESR 方法测量了大约 20 种 矿物，并提出这种方法可以作为一种测年方法应用 于地质学研究。
McMorris (1969, 1970, 1971)进一步研究了用 ESR 方 法测定天然化石和石英的可能性。
ESR测年技术的发展历程
但是，由于所有研究结果都缺乏明确的地质意义，因此 未能使该方法得到广泛的发展和应用。
ESE测年基本原理 ——以石英为例
由于再生法需要先将样品充分 光晒退，操作繁琐、信号不易 晒退、测试周期较长，因此， 目前获得古剂量多采用附加剂 量法。
天然辐射总剂量的确定
ESE测年基本原理 ——以石英为例
样品的年剂量与U、Th、K 的含量、含水量以及宇宙 射线等有关。
年剂量的确定
ESE测年基本原理 ——以石英为例
ESE测年基本原理 ——以石英为例
理论上石英内部原子是不显示磁性的, 但是当石英受 到本身或周围物质中铀、钍、钾等杂质放射性衰变 所造成的电离辐射时, 物质内部会产生缺陷, 同时形成 一些游离电子。 当这些游离电子被其它杂质和晶格中的缺陷捕获时, 就形成捕获电子心( 如E'心、Ge 心和Ti 心) , 或原来的 原子失去电子而形成空穴心( 氧空穴心( OHC) 或Al 心) 。
电子自旋共振(ESR) ——基本原理及其应用
李越 中科院地球环境所
电子自旋共振（Electron Spin Resonance，简称
ESR）也称电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance，简称 EPR），是检测和研究含有未成对 电子的顺磁性物质的一种波谱学技术。
电子自旋共振研究的对象是具有未偶电子的物质， 如具有奇数个电子的原子、分子以及内电子壳层未 被充满的离子，受辐射作用产生的自由基及半导体、 金属等。 通过对共振谱线的研究，可以获得有关分子、原子 及离子中未偶电子的状态及其周围环境方面的信息， 从而得到有关物质结构和化学键的信息，因此电子 自旋共振最早主要应用于物理学、化学、生物学等 领域。
天然辐射总剂量的确定
ESE测年基本原理 ——以石英为例
（2）再生法
天然辐射总剂量的确定
利用再生法获得古剂量，首先 需要将分离后的石英样品进行 晒退，然后将这些样品分成若 干等份，置于钴源场中辐照不 同剂量，并使古剂量值包含在 此范围之内。同上用 ESR 谱仪 测量未辐照和辐照后的样品以 及未晒退样品的信号强度，以 ESR 信号强度对人工辐照剂量 作图获得剂量响应曲线（可以 为直线或曲线），再将未晒退 样品的 ESR 信号强度 I0 内插到 曲线中，即可获得样品的古剂 量 P 值。
ESE测年基本原理
但是，在天然辐射场的影响下，一些绝缘物质或晶 体物质的电子被电离，其可以被晶体中的晶格缺陷 或杂质捕获，Fra Baidu bibliotek成陷阱电子（trapped electron）； 而原来的原子因缺少了电子即形成了陷阱空穴 （trapped hole）。这些物质的分子轨道或原子轨道 中便存在着未成对的电子。这类含有未成对电子的 物质就是 ESR 研究的对象，称为顺磁性物质。
Aliyoshi
直到 1975 年，Ikeya （中文译为：池谷元伺）
在Nature上发表了对日
本 Aliyoshi 洞（秋芳 洞）次生碳酸盐进行的 ESR 测年结果，这是 ESR 测年的首次应用成 功范例，也是首次被用 于地球科学。
随后，这种方法才逐步地应用于地质学、地貌学以及考 古学等各个领域中不同材料的年代测定。在80年代取得 了迅速的发展。
ESE测年基本原理 ——以石英为例
详细的过程：位于低能级上的未成对 电子因吸收微波能量hν而激发到高能 级，通常，电子受激发从价带跃迁到 导带，两者之间称为禁带。禁带中的 能量呈量子化，有许多不同的能级， 而大多数杂质离子的能级就分布在禁 带中。同时，晶格中还存在晶格缺陷。
由于天然放射性辐射，电离作用使电 子跃迁到导带，经过短暂的时间扩散， 这些电子与价带附近的空穴重新结合， 大部分的电子再次被捕获到空穴中， 而另外一些电子被杂质陷阱捕获。
各辐射分量的计算公式为： Dα＝2.31GU+0.644GTh Dβ＝0.145GU+0.0273GTh+0.782GK Dγ＝0.113GU+0.0478GTh+0.243GK Dｙ细颗粒＝ηDα＋Dβ＋Dγ＋Dc Dｙ粗颗粒＝0.95Dα＋Dγ＋Dc
其中： Dα、Dβ、Dγ 分别表示α、β、γ各辐射剂量；
顺磁性物质中自旋的相互作用力弱，在没 有外磁场作用时，受单个原子热波动的影 响，这些未成对电子自旋取向随机呈不规 则排列，它们处于相同的能量状态；
ESE测年基本原理
当受到外磁场作用时，这些未成 对电子才会按照一定取向排列， 发生能级分裂，称为塞曼分裂， 能级分裂的大小与磁场强度成正 比。
陷阱电子或空穴都是顺磁性的， 它们如同一个小磁铁，可以显 示出一定的磁矩。当在外磁场 的作用下，这些小磁铁则能处 在两种能态中。在电子的自旋 磁矩与外磁场的方向相反时， 其处于低能态（a）；若相反， 即处于高能态(b)。
ESE测年基本原理
构成物质的分子由原子组成，而 原子是由带正电荷的原子核和带 负电荷的绕核旋转的电子组成。 电子在绕核旋转的同时自身也做 自旋运动，并在电子周围产生一 个环形电流。根据法拉第定律， 在电子附近形成一个弱磁场。在 多数情况下，电子在分子轨道和 原子轨道中是配对出现的，由于 他们处于同一个轨道中，并且自 旋方向相反，磁性抵消，因此， 这类化合物是逆磁性物质。
ESR常用的测试物质
ESR 常用的测试物质有第四纪贝壳、珊瑚, 有孔虫, 动物和人类的骨骼、 牙齿, 土壤中的石英与长石颗粒, 石灰岩卡斯特溶洞中的钟乳石、石笋、 泉华, 火山岩中的斜长石、锆石等。
ESR测年的意义
目前，对于距今20万年以来的沉积 物，主要是采用14C和释光测年法； 对于老于20万年的沉积物，主要采 用ESR和宇宙成因核素法来获取其 埋藏年龄。 ESR测定结果对第四纪古生物和人 类的发展历史年代、第四纪地层划 分和对比、古海面的升降过程、大 型工程的地基稳定性评估、火山和 地震活动的预测以及第四纪环境变 迁的研究均具有重要的意义。
ESR测年技术的发展历程及重要意义
ESR测年基本原理
ESR在其他方面的应用
ESR测年技术的发展历程
1944年，电子顺磁共振首先是由前苏联物理学家 E·K·扎沃伊斯基从MnCl2、CuCl2等顺磁性盐类发现 的。
1961 年，Duchensne 等首次报道了利用 ESR 方法测 定碳质岩层年龄的结果。
ESE测年基本原理 ——以石英为例
这些杂质心或空穴心由于含有未成对电子而呈现顺磁 性，因此可以用 ESR 谱仪进行测量。 当输入微波功率（ʋ）为恒定值时，只要改变外磁场强 度（H），即进行磁场扫描，就有可能满足自旋共振条 件，并测得数个ESR峰（下图）。
ESE测年基本原理 ——以石英为例
目前用于 ESR 测年的中心主要有 Ge 心、E’心、Ti 心、Al 心，其中 Ti 心和 Al心信号需要在低温下测量，测量过程比 较复杂、麻烦。Ge 心和 E’心可以在常温下测量，测量条件 相对简单。