无机膜及其过程

* 单位：cm3.cm-2.s-1.(cmHg)-1
§6.2 无机膜的制备
3、焙烧过程


成型后粉体的堆积方式决定了颗 粒三维几何空间的排列。烧结温 度是影响膜性能的最重要因素。 烧结过程的推动力主要取决于坯 体表面能和晶粒界面能。 高纯－Al2O3要在1750度以上才 能完全烧结。这样高的温度在实 际操作过程中有困难，能源消耗 大，需添加烧结助剂来降低烧结 温度，如高岭土、钾长石、玻璃、 磷酸铝等，使它们在1000～1100 度下形成熔融液相，将氧化铝颗 粒粘结起来。
§6.2 无机膜的制备
粘合剂 无机膜的制备方法很多，应 无机材料 水 表面活性剂 根据制膜材料、膜、载体的 结构、膜孔径大小、孔隙率 和膜厚度不同而选择不同的 粉碎 筛分 制备悬浮液 制膜方法。 有工业应用前景的制膜方法 成型 有：固态粒子烧结法、溶胶 干燥 焙烧 －凝胶法、薄膜沉积法、阳 极氧化法、热分解法、水热 法等。 成品 一、固态粒子烧结法
§6.1 概述
3、进入90年代，由于无机膜优 异的性能及材料科学的发展， 应用领域不断扩大，引起了 世界各国的重视，相继有许 多研究机构建立。无机膜的 发展进入一个新的阶段，新 的膜材料、新的制膜技术日 益得到发展。此时进入了膜 反应研究的高速发展期。

我国的无机膜研究始于八十 年代末，在国家自然科学基 金以及各部委的支持下，南 京化工大学、中科院大连化 学物理研究所、中国科学技 术大学、华南理工大学等单 位比较系统地开始了无机膜 的制备应用研究，目前已能 生产出片状、管式和多通道 陶瓷膜，陶瓷膜的工业化应 用也正在日益扩展。
商品无机膜 制造商 Alcoa/SCT Anotec/Alca n SFEC Carbosep 商标名 Membralox Anopore 应用领域 UF MF UF MF UF MF Norton Union Carbide Osmonic TDK NGK Ceram filters Fuji Filters Mott 南京化工大 学 久吾高科 UF MF MF UF、MF Glass Glass Ni,Ag,Pt,Au TiO2,ZrO2, -Al2O3 -Al2O3 4~90nm 0.25~1.2m 0.5m 0.8,0.2, 0.05m 管式 管式、 多通道 管式 Ceraflo Ucarbosep Hytrex Dynaceram MF UF MF UF MF MF 膜材料 -Al2O3 -Al2O3 -Al2O3 -Al2O3 ZrO2 ZrO2 -Al2O3 ZrO2 Ag ZrO2 -Al2O3 SiC -Al2O3 -Al2O3 SiC 支撑体材 料 -Al2O3 -Al2O3 -Al2O3 -Al2O3 C C -Al2O3 C 4-100nm 0.2-5m 20nm 0.2m 4nm 0.080.14m 0.2-1.0m 3nm 0.2~5m 50nm 0.2~5m 0.2~8m 管式/ 多通道 管式 管式/ 平板 管式 管式/ 多通道 管式 管式 管式/ 多通道 平板式 膜孔径 膜构型

聚合凝胶法：通过金属醇盐控制 水解，在金属上引入OH基，这些 带有OH基地金属醇化物相互缩合， 靠化学键形成氧化物网络。聚合 凝胶法中，反应所需的水可以有 以下几种方法提供：向金属醇盐 /醇溶液中缓慢加入水－醇溶液； 加入有机酸利用酯化反应原位生 成水；加入水合盐。通常聚合凝 胶法较难控制，应用少。
溶胶－凝胶法制备无机膜的两种不同工艺
§6.2 无机膜的制备

SiO2膜的制备：用可溶性的硅酸 盐制备，用酸调节硅酸盐的pH， 当pH为4～8时，胶凝迅速，8～ 11时有利于微粒长大。控制胶体 微粒在1～100nm，添加纤维素类 的粘合剂和聚乙二醇增塑剂来防 止凝胶膜的干燥收缩过程中产生 裂缝。通过粘度的调节，控制浸 涂层的均匀性，为1～2Pa.s。干 燥温度10～150度，200度预处理 2h，在400～800度之间热处理5h， 冷却后得微孔SiO2膜。一般膜厚 2～10微米，孔径6～20nm。
凝胶化作用
控制相对湿度
透明的无载体膜
无载体 膜
§6.2 无机膜的制备
2、影响因素

金属盐水解:加水量与所制备溶胶的
粘度和胶凝时间有关。加水量少粘度 增大，胶凝时间缩短；当加水量大时， 由于水冲淡了缩聚物浓度，浓度下降， 凝胶时间延长。加水量过多，使干燥 收缩应力增加，干燥时间延长。水解 温度高，有利于醇盐水解速度的提高， 制备溶胶的时间和凝胶的时间明显缩 短，还有利于形成稳定、透明的溶胶。


将无机粉料的微粒与适当的介质 混合分散形成稳定的悬浮液，成 型、干燥、焙烧而成。可制备孔 径大于100nm的无机膜。
固态粒子烧结法制备底膜的工艺图
§6.2 无机膜的制备
固态粒子烧结法制备底膜的 影响因素有： 1、粉体的制备及分级


支撑底膜的孔径一般为5～10微 米，可以用30～40m 的微粉制 备而成。粉体可由球磨而得，分 级常用筛分法得到30～100 m的 粒子，用水力沉降法得到1～30 m的粒子。 干压成型法：用于平板膜的制备， 成型产品尺寸准确，光洁度高， 结构紧密、均匀，机械强度高。
注浆成型法：将配置好的浆料注 入吸水性石膏模中，脱水、脱模 成生坯。可以制出单管产品，得 不到高氧化铝纯度的产品。 氧化铝 水 高岭土 解絮剂
球磨 成孔剂 混合 脱气 注浆成型法 成品 焙烧 粘合剂 干燥
2、成型方法

§6.2 无机膜的制备

挤出成型法：适合于大规模的生 产，可制单管和多通道，底膜的 质量受物料的性能和陈化过程的 影响。 真 空 炼 泥
新技术领域的竞争热点之一
§6.1 概述
3、机械强度高：无机膜特别是分离 膜一般以载体膜形式制备，其机 1、耐高温：无机膜的使用温度可高 械强度远高于有机膜，因此可在 于400℃，甚至可达800℃，因此 较高压力下使用，膜组件及膜微 特别适合于高温操作产物的直接 孔不会产生变形和损坏；还可以 分离或人为提高温度，以用于高 高压反冲进行再生。 粘度流体的分离；另外用于食品 4、抗微生物能力强：一般不与微生 和生物工程领域时可直接高温蒸 物发生作用，本身无毒，不污染 汽清洗和灭菌。 被分离体系，因此用于食品、生 2、化学稳定性好：无机膜能耐酸碱、 化领域有独特的优势。 耐有机溶剂，适用于较宽的pH范 5、无机膜具有孔径分布范围较窄、 围，因此可在强腐蚀性介质中使 分离效率。 用，并可采用化学试剂进行清洗； 6、缺点：造价较高，装填面积较小， 另外无机膜可用于非水溶液体系 运行费用偏高 的分离。
成品
焙烧
挤管
挤出成型法制备底膜
§6.2 无机膜的制备
不同成型方法制得的底膜性能比较（1400℃焙烧） 成型方法 平均孔径/m 孔隙率％ 2.5 40.1 干压成型法 注浆成型法 挤出成型法 5.3 3.8 45 42.3 渗透速率* 165 227 184 扫描电镜特征 孔结构均匀，不 存在针孔等缺陷 多孔，易存在针 孔 孔结构均匀，不 存在针孔
粒 子 大 小
沉 淀
团聚

胶溶：向水解产物中加入一定量 的酸或碱，使沉淀分散为大小在 胶体范围内的粒子，形成金属氧 化物或水合氧化物溶胶。这个过 程也称为解胶。
二、特点（与有机膜相比）
§6.1 概述
三、分类
多孔膜 金属及其 合金膜 无机膜
致密膜
粗孔膜 >50nm
中孔膜 2~50nm
微孔膜 <2nm
致密 陶瓷膜
微滤膜
超滤膜
纳滤膜
渗 透 蒸发膜
反渗透膜
气体分离膜
无机膜集成过程
§6.1 概述

应用在液体分离领域的工业无机 分离膜多是非对称结构，主要由 三层构成：多孔载体、过渡层和 活性分离层。多孔载体的作用是 增加膜的机械强度，其孔径一般 在10～15m左右，通常由三氧化 二铝、二氧化锆、碳、金属以及 碳化硅等材料制成；过渡层的作 用是防止活性分离层制备过程中 颗粒向多孔载体的渗透，一般孔 径在0.2～5m之间，每层厚度不 大于10m；活性分离层即是膜， 分离过程主要是在这层薄膜上进 行的，其厚度在0.5～10m，孔 径在4nm～5m之间。
固态粒子烧结法制备多层不对称 结构膜。 制备悬浮液（粉浆或胶体） 添加剂 制备涂膜液
预处理后 的底膜
浸涂
干燥 焙烧 多孔复合膜 反 复 浸 涂
§6.2 无机膜的制备
二、溶胶－凝胶法
常用制膜方法，可制备孔径1～ 50nm、孔径分布窄的无机膜。 1、工艺过程 根据起始原料和得到溶胶方法的 不同，溶胶－凝胶法又可分为胶 体凝胶法（胶溶法）和聚合凝胶 法（分子聚合法）。 胶体凝胶法：通过金属盐或醇盐 完全水解后产生无机水合金属氧 化物，水解产物与电解质（酸或 碱）进行胶溶形成溶胶，这种溶 胶转化成胶粒聚集在一起形成网 络，胶粒间的相互作用力是静电 力（包括氢键）和范德华力。
§6.2 无机膜的制备
胶体凝胶法 金属盐或醇盐 聚合凝胶法 醇盐
HNO3
异丙醇铝 >80度去离子水 水 解 胶 溶
水解（过量水）
酸或碱 溶胶 浸涂 干燥 焙烧
控制水解
添加剂
浸涂 回流陈化 蒸醇
缩合 浸涂 干燥 焙烧
干燥 反复浸涂
焙烧
－Al2O3
溶胶－凝胶法制备－Al2O3膜
添加剂：主要有纤维 素类粘合剂和乙二醇
§6.1 概述
无机膜是西方国家发展核能的重要装备，东方 国家相对落后 无机膜是发展最迅速的膜领域之一，是实现无 相变分离的重要手段，将在很大程度上取代现 有的分离装备，成为化学工程学科重要前沿研

究领域

无机膜集成技术的出现，尤其是无机膜与反应 过程的集成，有可能对化工、石油化工、能源、 资源、环境等领域产生重要影响，成为当代高
§6.1
微滤 超滤
2、气体分离 3、膜反应器


脱氢反应 选择性氧化反应 气－液－固三相膜催化反应
多孔无机膜气体分离的应用领域 分离体系 应用目的 O2/N2 氧的富集，惰性气体的 制取 H2/烃 炼厂气回收氢 H2/CO 合成气比例调配 H2/N2 合成氨清洗气 CO2/烃 回收烃脱除 CO2，提高 回收烃的品位 H2O/烃 天然气脱除水蒸气 H2S/烃 回收烃脱除硫化氢 He/烃 氦气分离 He/N2 氦气回收 烃/空气 回收烃，空气污染控制 H2O/空气 空气减湿
第六章、无机膜及其过程


概述
发展 特点 分类 应用领域
第一节、概述






制备方法
粒子烧结法 溶胶－凝胶法
无机膜科学与技术是材料科 学的新领域，也是化学工程 学发展的一个前沿阵地，自 70年代以来，受到科技界广 泛关注。

表征方法 典型应用
§6.1 概述
一、发展 无机膜的研究始于 1940年， 到目前经历了三个阶段： 1、第一阶段始于二战时期的 Manhattan计划，当时采用多 孔陶瓷材料进行铀同位素的 分离富集。随着激光技术的 出现，采用无机膜富集铀已 不具备技术上的优势，所以 其逐渐退出了这一领域的竞 争。（气体扩散分离阶段、 军工阶段） 2、自80年代，无机膜进入工业 应用领域，相继开发出工业 用无机微滤膜和无机超滤膜 及其组件，代替高分子膜在 其无法使用的苛刻条件下使 用。据1997年的估计，无机 膜的市场为1亿2百万美元， 并以每年12%的速度增长。 （进入了民用工业的快速发 展阶段）

在挤出成型中，底膜管的壁 厚有一定的限制，即必须能 承受自身的重力。管外径与 最小壁厚的关系：
3 0.2 20 2.0 4~10 0.3 25 2.5 12 0.4 20 3.5 14 0.5 40 5.5 17 0.6 50 7.5 18 1.0
氧化铝 水，粘合剂 添加剂 干燥 混 合 陈 化
D/mm L/mm D/mm L/mm
可溶性 硅酸盐
制备硅 溶胶
水 稀 释
添加剂
浸涂 控制 干燥
微孔 SiO2膜
焙烧
§6.2 无机膜的制备
M(OR)4溶解在醇中 25度高速搅拌下加入 聚合溶 胶法 少量水溶解在醇中 透明的溶液 聚合溶胶 载体膜 凝胶化作用 控制相对湿度 载体凝胶膜 陶瓷膜 载体膜 倒入 水 氢氧化物沉淀 悬浮物 冷却至室温 稳定的胶体溶胶 在塑料容器中的溶胶 HNO3 胶体凝 胶法