分析化学中的误差和分析数据的处理
分析化学实验中误差及分析数据的处理精讲
分析化学实验中误差及分析数据的处理精讲误差在分析化学实验中扮演着非常重要的角色，它们可以帮助我们评估实验结果的可靠性和精确性。
本文将讨论实验误差的几种类型以及分析数据的处理方法。
首先，我们来看一下误差的分类。
实验误差可以分为系统误差和随机误差两种类型。
系统误差是由于实验设计或仪器故障等原因引起的，并且在多次实验中总是出现相同的偏差。
例如，如果使用的仪器的刻度有错误，或者实验操作中有不可避免的偏差，都会导致系统误差。
这种误差通常是可预测和可修正的，但需要在实验设计和执行过程中加以注意。
为了减小系统误差，我们可以使用标准校正曲线、多次测量和仪器校正等方法。
随机误差是由于实验条件或观察者等因素的变动引起的，并且在多次实验中会出现不同的偏差。
随机误差是不可预测的，它们可以通过多次重复实验来减小，同时使用统计学方法来估算其大小。
例如，如果我们多次测量同一样品的溶解度，由于溶解度的测量值会受到环境温度和湿度等因素的影响，每次测量的结果都会有所不同，这就是随机误差。
在实验数据的处理中，我们需要考虑误差的大小和如何将其纳入计算。
下面是一些常见的数据处理方法：1.均值：计算重复测量值的平均值。
这将有助于减小随机误差，并提供更可靠的结果。
对于有系统误差的情况，可以使用校正因子将均值修正为真实值。
2.方差：计算重复测量值的离散程度。
方差越大，数据的可靠性越低。
方差可以通过计算每个测量值与均值的差的平方，并将这些差值求和后除以测量次数来得到。
3.标准偏差：标准偏差是对方差的开方，它衡量了测量结果的均匀性。
标准偏差越小，数据的可靠性越高。
标准偏差可以通过方差的平方根来计算。
4.置信区间：置信区间是对测量结果的不确定性进行估计的方法。
通过构建一个置信区间，我们可以确定结果可能出现的范围。
置信区间的计算需要考虑样本大小、方差和置信水平等因素。
总之，分析化学实验中的误差是不可避免的，但我们可以通过合适的实验设计和数据处理方法来减小和评估误差的大小。
分析化学中的常见的误差及数据处理(推荐完整)
对照试验、空白试验、仪器校正、方法校正
四、减少测定过程中的随机误差
控制实验条件、增加平行测定次数
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5.2 有效数字及运算规则
1、定义
指在分析工作中能实际测量到的数字。由所有准确数字和一位 估读数字（不确定数字、可疑数字）。反映测量的准确程度。 例: 滴定管：20.25 mL 20.2准确值 5可疑值(4位）
第一份样品称量的误差小，准确度高。
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精密度：在相同的条件下，用同一方法，对同一试
样进行多次平行测量所得的各测量值之间互相接近的 程度。
重复性：同一人，同一实验室，同一套仪器，同一样品 反复测量所得精密度。
再现性：不同人，不同实验室，不同仪器，同一样品反 复测量所得精密度。
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偏差——精密度的量度
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特点 ①单峰性：误差有明显的集中趋势， 小误差出现的次数多，大误差出现的 少； ②对称性：在试验次数足够多时，绝 对值相等的正负误差出现的次数大致 相等，因此可能部分或者完全抵消； ③有界性：对于一定条件下的测量， 误差的绝对值不会超过一定的界限。
减小随机误差的方法
①严格控制实验条件，按操作规程正确进行操作； ②适当增加平行测量次数，实际工作中3~5次；用平均值表示结果。
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2 准确度和精密度
准确度: 测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 E表示
误差
E = x - xT 有单位，有正负。
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
无单位，有正负，较常用。
误差越小，测量值的准确度越高。
3
分析化学中的误差及数据处理详解
0.0001 100% 0.006% 1.6381 0.0001 100% 0.06% 0.1638
绝对误差相等，相对误差并不一定相同。
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3、算术平均值：
Ｅ＝x－xT
（2）相对误差（relative error）:
Er
E xT
100 %
x
xT xT
100 %
相对误差反映误差在真实值中所占的比例。
3
例：
分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g，假定 两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，则两者称量的绝对 误差分别为：
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（1）准确度和精密度定义不同； 准确度是测量值和真实值相比较； 精密度是测量值和平均结果相比较。
（2）准确度用误差表征；精密度用偏差表征；
（3）精密度好准确度不一定高； 准确度高一定需要精密度好， 精密度是衡量准确度的前提。
（4）准确度和精密度的影响因素不一样。 准确度主要由系统误差决定； 精密度主要由偶然误差决定。
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➢操作误差——与操作规程有差别 如重量分析法中洗涤沉淀过分或不充分。
➢主观误差——操作人员主观因素造成 如对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准 。
（3）性质： 重复性：同一条件下，重复测定，重复出现。 单向性：测定结果系统偏高或偏低。 可测性：大小、正负可以测定。 影响准确度，不影响精密度
重现性：指同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析 时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品 进行两次或两次以上独立测定结果之间地符合程度。
分析化学中的误差分析及数据处理
例2：
用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行 5次测定，所得数据为：
10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0
判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。
解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 S = 0.7，n=5，μ=11.7
x n 10.8 11.7 5
CYJ 21
特点：
1)不具单向性（大小、正负不定） 2)不可消除（原因不定）
但可减小（测定次数↑） 3) 分布服从统计学规律（正态分布）
随机误差
多次测量取平均值
CYJ 22
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
25.0 20.0
15.0
y
10.0
5.0
0.0 15.80 15.90 16.00 16.10 16.20
x
CYJ 24
分析结果表示：
置信度和置信区间
– 测定值或误差出现的概率称为置信度
– 真实值在指定概率下，分布在某一个区间，
这个区间称为置信区间
μ x
ts n 不确定度
x
ts n
,x
ts n
测量点
平均值
真值
CYJ 13
准确度和精密度——分析结果的衡量指标。
(1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度 准确度的高低用误差的大小来衡量； 误差一般用绝对误差和相对误差来表示。
(2) 精密度──几次平行测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量， 偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。
第3章分析化学中的误差与数据处理ZZ
准确度与精密度的关系 如何从准确度与精密度两方面来 衡量分析结果的好坏呢？有甲、乙、丙、 丁四人分析
真值=37.40% 甲 乙 丙 丁 35.50 36.00 36.50 37.00 37.50 38.00
图2-1 不同分析人员对同一样品的测量结果 ( 表示单个测量值， | 表示平均值)
四、有效数字运算规则在分析化学中的 应用 1、记录测量数据时，只允许保留一位不 确定数字。 2、高含量组分（大于10%） 四位 中含量组分（1%～10%） 三位 微量组分（小于1% ） 两位 各种误(偏)差 一到两位
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第六节 提高分析结果准确度的方法
一、选择适当的分析方法 根据对测定结果要求的准确度与试样的组成、 性质和待测组分的相对的含量选择适当的分析方法。 二、减小测量的相对误差（指所用仪器和量器的测 量误差） 例：要使结果的相对误差不大于0.1%，那么用 万分之一 的分析天平称量样品至少要称取多少克？ 用50mL的 滴定管至少需消耗多少毫升？ 0.2g 20mL
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操作倾向误差
这类误差的数据因人而异，但对同一人 而言基本上是恒定的；方法误差与操作 误差不同，前者属于方法本身的固有特 性，而后者属于操作者处理不当。从数 值上，前者并不因人而异，而后者却因 人而异。
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偶然误差
偶然误差(random errors)又称为不可测误差 (imdeterminate errors),是指在多次测定中，某 些随机的、偶然性的原因而产生的非恒定性 的误差。例如连续称量同一坩埚四次，得到 如下重量(g)： 29.3465 29.3464 29.3466 29.3465 造成这种现象的原因可能有天平本身具有一 定的波动性、坩埚和砝码上吸附空气中微量 水分的变化、天平箱内温度或气流的微小变 化、空气中尘埃降落速度的不恒定。
分析化学实验中误差及分析数据处理
真值u与平均值之间的关系（平均值的置信区间）
x t sx
xt
sx n
讨论：
（1）置信区间的宽窄与置信度、测定次数和 测定值的精密度有关，当S小，n↑，置信区间 ↓，平均值越接近真值，平均值越可靠。 （2）置信度↑，置信区间↑，其区间包括真值 的可能性↑，一般将置信度定为95%或90%。
三、可疑测定值的取舍
的精密度
有限测定次数：
样本标准偏差：s
S
n
(xi x)2
i 1
n 1
f=n-1 －自由度,指独立变量的个数，可供选择的机会
样本相对标准偏差（变异系数）： Sr，RSD或CV(变异系数）表示 实际工作中：常用样本相对标准偏差表示分析 结果的精密度
Sr s 100% x
请看下面两组测定值： 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2
误差
绝对误差: 测量值与真值间的差值, 用 Ea表示
Ea= xi– T
式中xi为单次测定值。如果进行了数次平行测定, xi为
全部测定结果的算术平均值 X （测定平均值）
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示 Er = ( Ea / T ) ×100%（更为实用）
真值：客观存在，但绝对真值不可测
第一组 第二组
1.10 1.10
1.12 1.18
1.11 1.15
1.11 1.13
1.10 1.16
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果 的算术平均值代替真实值。
2．偏差的表示方法 （一）绝对偏差 、平均偏差与相对平均偏差 绝对偏差(d)=个别测定值xi－测定平均值
有正负号，偏差的大小反映了精密度的好坏，即多次测定 结果相互吻合的程度
分析化学第二章误差与分析数据处理
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
分析化学中的误差与数据处理
科 人们所采用。
技 大 学
缺点：存在较大的误差。当4d法与其他检验 法矛盾时，应以其它方法为准。
步骤
（1）首先求出除异常值外的其余数据的平 均值x和平均偏差d;
天 津
（2）然后将异常值与平均值进行比较,如绝 对差值大于4d，则舍去，否则保留。
科
技
大
学
例 某药物中钴含量（μg/g）测定数据如 下:1.25,1.27,1.31,1.40 μg/g,问1.40是否保留？
例 某药物中钴含量（μg/g）测定数据如 下:1.25,1.27,1.31,1.40 μg/g,问1.40是否保留？
解 全部数据的平均值和平均偏差为:
x＝1.31 s=0.066
天
津
科
技
大 学
查表T0.05,4=1.46,T＜T表，保留。
3、Q检验法
<1>将测定值按递增顺序排列:x1, x2, … xn <2>计算统计量Q：
解:Q＝(1.40－1.31)/(1.40－1.25)＝0.60
天 查表n＝4,Q0.90＝0.76
津 科
Q＜Q0.90
技
保留
大
学
注意
由于置信度升高会使置信区间加宽,所以置信度 为90%时应保留的数字在95%时也一定应保留。 在90%舍弃的数值，在95%时则不一定要舍弃， 应重新做Q检验。反之在95%该舍弃的数值，在 90%时一定舍弃。
n
n
yi b xi
a i1
i1 y b x
n
n
( x i x )( y i y )
b i1 n
天 津 科
(xi x )2
i1
技 式中x,y分别为x和y的平均值，a:截矩，b：
分析化学中的误差及数据处理
只允许一次修约，不能分次修约。
0.57
0.5749
× 0.575
0.58
22
有效数字的运算规则
注意：加减和乘除运算都是先修约数字再进行计算
1、加减法: 以小数点后位数最少的数据为准保留有效数字的位数。 根据是该数的绝对误差最大。 例:
50.1 + 1.45
0.5812
±0.1
±0.01 ±0.00０1 （绝对误差）
（3）单位改变有效数字位数不变。 （4）pH、 pM 、 logK 等对数值取决于小数位数。如 pH=11.20 两位有效数字
（5）指数形式 [H+]=6.3×10-12 mol/L 两位有效数字
（6）自然数和常数可看成具有无限多位数(因不是测量得到，如倍数、分数关系)
m ◇分析天平(称至0.1mg): 12.8228g (6) , 0.0600g (3) ◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g (3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g (3), 0.23g (2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g (2), 0.2g (1)
➢多次测量统计处理，遵从“正态分布”规律。 ➢ 随机误差无法避免。 ➢多次测量取平均值，可减小随机误差。
随机误差使分析结果在一定范围波动，其方向 、大小不固定，从而决定精密度的 好坏。
（4） 随机误差减免方法： 增加平行测定次数，取算术平均值。
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有效数字及运算规则
有效数字
1、有效数字:是实际能测量到的数字 有效数字 = 各位确定数字 + 最后一位可疑数字
x-m 随机误差
测量值的正态分布 随机误差的正态分布
测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律
分析化学误差和分析数据的处理
6
例题： 标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、 0.1030和0.1016mol/L。试用Q检验法确定数据0.1030 是否应舍弃？
Q 0.1030 0.1016 0.78 0.1030 0.1012
P=90%，n=4，查表 Q90%,4=0.76 <Q ，
所以, 数据0.1030应舍弃, 该离群值系过失误差引起 。
7
（2）G检验法
1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1, x2, xn
2）计算平均值 x
4）计算统计量G
3）计算标准偏差S
G Xn X S
或 G X X1 S
5) 查临界值 GP，n
6) 若G > GP,n ，则舍去可疑值，否则应保留。
8
Gp,n临界值表
测定次 3 4 5 6 7 8 9 10 数n
9
例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是
否应该保留（P=95％）？
x 1.31
S 0.0066
G 1.40 1.31 1.36 0.0066
P＝0.95，n=4, G0.95, 4=1.48 > G
所以数据1.40应该保留。该离群值系偶然误差引 起。
2
特点： ①随机性 ②大小相等的正负误差出现
的概率相等。 ③小误差出现的概率大， 大误差出现的概率小。
三、过失误差 1、过失误差
加错试剂 读错数据
过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神 不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。
3
2、过失误差的判断——离群值的舍弃
在重复多次测试时，常会发现某一数据与其它 值或平均值相差较大，这在统计学上称为离群值或 异常值。
《分析化学》第二章 误差和分析数据的处理
例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位
（2）在分析化学计算中遇到倍数、π、e等常数 时，视为无限多位有效数字。
（3）对数数值的有效数字位数由该数尾数部分决定
[H+]= 6.3×10－12 [mol/L] → pH = 11.20
由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值， 如 时间、长度、原子量、物质的量等
如：基准米 1m=1 650 763.73 λ
(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长)
（3）相对真值：
由某一行业或领域内的权威机构严格按 标准方法获得的测量值。
如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 其证书上所表明的含量 （4）标准参考物质
②积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的 绝对值之和。
R=xy/z
R X Y Z RXYZ
标定NaOH溶液，称取KHP0.2000g，溶解， 用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。计算结果的 极值相对误差。
W W1 W2 W W1 W2 0.0001 0.0001 0.0002g
（4）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。
92.5可以认为是4位有效数
◇分析天平: 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , ◇台秤: 4.0g(2), 30.2g(3) ☆50ml滴定管: 26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶: 50.00mL(4), 250.0mL (4) ☆移液管: 25.00mL(4); ☆10ml量筒: 4.5mL(2)
RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%
（三）乘方、开方 结果的有效数字位数不变
分析化学中的误差与数据处理
分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理分析化学是科学领域中的一门重要学科，主要涉及物质的定性、定量分析，其结果的准确性对于科研和实际应用具有重要意义。
然而，由于各种因素的影响，分析结果中不可避免地存在误差。
因此，了解误差的来源和处理方法是保证分析化学结果准确性的关键。
一、误差概念误差是指分析结果与真实值之间的差异。
在分析化学中，误差分为系统误差和随机误差。
系统误差是由固定因素引起的，如仪器校准偏差或试剂不纯等，通常需要进行补偿或校正。
随机误差则是由于随机因素引起的，如环境温度和湿度波动等，这种误差通常是无法避免的。
二、数据处理方法1、数据分析：对实验获取的数据进行统计分析，如平均值、标准差、置信区间等，以评估数据的集中程度和离散程度。
2、统计推断：通过样本数据推断总体特征，如假设检验和方差分析等，以判断实验条件是否满足分析要求。
3、数据处理技术：如平滑滤波、微分分析、积分分析等，用于消除数据中的噪声或提取特征信息。
三、减少误差的方法1、选择合适的试剂和设备：使用高纯度试剂和精确的测量设备，有助于降低系统误差。
2、增加重复次数：通过多次实验取平均值，能够降低随机误差，提高结果的准确性。
3、标准化：通过标准物质的测定以及与标准方法的比对，能够发现和纠正系统误差。
4、校准：对仪器进行定期校准，确保仪器性能稳定，从而降低误差。
四、结论误差与数据处理在分析化学中具有重要意义。
了解误差来源和处理方法有助于提高分析结果的准确性。
通过选择合适的试剂和设备、增加重复次数、标准化和校准等措施，可以有效地降低误差，提高分析结果的准确性。
未来，随着科学技术的不断发展，分析化学中的误差与数据处理方法将会更加完善。
研究人员将继续探索新的方法和技术，以进一步提高分析结果的准确性。
加强分析化学教育和实践，培养专业人才，对于推动分析化学的发展和应用具有重要意义。
总之，误差与数据处理是分析化学中不可或缺的环节。
通过了解误差来源和处理方法，采取有效措施降低误差，可以提高分析结果的准确性，为科学研究和实际应用提供可靠支持。
分析化学 第二章 定量分析中的误差及数据处理
一、分析测试的误差与偏差
误差和准确度 偏差和精密度 准确度和精密度的关系
1.误差和准确度
准确度: 测定值与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量。
误差: 测定值与真实值之间的差值。 一般用绝对误差和相对误差来表示。
绝对误差(E):
测定值(X)与真实值(XT)之间的差值。 E = X ̶ XT
注: 当舍去后，余下数据较少时，应适当补做数据。
例. p.15, 例3
四、 分析测试结果准确度的评价
(一) 分析测试结果准确度的评价 1．用标准物质评价分析结果的准确度 2．用标准方法评价分析结果的准确度 3．通过测定回收率评价分析结果的准确度
(二) 显著性检验
1.Ｆ检验法
检验两种方法的精密度有无显著性差异。如果
2. 检验顺序： G检验 → F 检验 → t检验
离群值的 取舍
精密度显著性 检验
准确度或系统误 差显著性检验
五、有效数字及其运算规则 思考题: 下列数据各包括了几位有效数字? (1)0.0330 (2)10．030 (3)89.6 (4)3.30×10-2 (5)pKa 4.74 (6)pH10.2 (7)3.3×10-2
误差的种类及其性质 误差产生的原因及减免方法
(一) 误差的种类及其性质 1. 系统误差 2. 偶然误差 3. 过失误差
1. 系统误差 特点： （1）对分析结果的影响比较恒定； （2）在同一条件下，重复测定，重复出现； （3）影响准确度，不影响精密度； （4）可以消除。
2. 偶然误差 特点：
（1）不恒定 （2）难以校正 （3）服从正态分布
步骤:
（1） 数据从小至大排列x1，x2 ，…… ，xn （2） 计算该组数据的平均值和标准偏差S
分析化学实验中误差及分析数据处理
分析化学实验中误差及分析数据处理误差及分析数据处理在分析化学实验中起着至关重要的作用。
误差是指测量结果和真实值之间的差异，是无法避免的。
因此，在实验中正确评估和处理误差至关重要。
同时，对实验数据进行合理的分析也能提高实验结果的可靠性和准确性。
在分析化学实验中，误差可以分为系统误差和随机误差两种。
随机误差是指由于各种因素的不可避免的影响而导致的测量结果的变化，在统计学上符合正态分布。
随机误差不能通过提高仪器的准确度或操作方法来消除，但可以通过多次重复测量来减小其影响。
在实验中，通常我们使用平均值和标准偏差来描述数据的中心位置和离散程度，以量化随机误差的大小。
在评估和处理误差时，可以采取以下几个步骤：1.确定实验目的和测量对象：明确需要测量的物质及其性质，以及实验目的和要求。
2.选择合适的仪器和方法：根据实验要求和精度要求，选择准确度和灵敏度适当的仪器和方法进行测量。
3.进行仪器的校准和质量控制：在开始实验之前，对仪器进行校准，确保其测量准确性；同时进行质量控制，确保实验过程中的可重复性和可靠性。
4.重复测量和数据处理：进行多次重复测量，取平均值并计算标准偏差，以评估结果的准确性和可靠性。
5.误差分析和不确定度评定：通过误差传递法则，评估各个误差源对最终结果的贡献，并计算出合适的不确定度范围。
不确定度反映了测量结果的可靠程度，可以用于判断实验结果是否符合要求。
在数据处理方面，可以采取以下几个方法：1.数据整理和排序：将测量数据整理为合适的格式，并按大小排序，以便后续处理。
2.均值计算和误差分析：根据重复测量的结果，计算出平均值和标准偏差，并进行误差分析。
3.数据可视化和统计分析：使用适当的图表或图形展示数据分布情况，并进行统计分析，如计算相关系数、回归方程等。
4.结果判断和推导：根据对数据的分析和处理结果，判断实验结果是否符合预期，是否满足实验目的。
在结果推导时，可以利用统计学方法进行数据拟合和求解。
分析化学中的误差及分析数据的处理
分析化学中的误差及分析数据的处理分析化学中的误差及分析数据的处理第⼆章分析化学中的误差及分析数据的处理本章是分析化学中准确表达定量分析计算结果的基础，在分析化学课程中占有重要的地位。
本章应着重了解分析测定中误差产⽣的原因及误差分布、传递的规律及特点，掌握分析数据的处理⽅法及分析结果的表⽰，掌握分析数据、分析⽅法可靠性和准确程度的判断⽅法。
本章计划7学时。
第⼀节分析化学中的误差及其表⽰⽅法⼀. 误差的分类1. 系统误差(systematic error )——可测误差(determinate error) (1)⽅法误差:是分析⽅法本⾝所造成的;如:反应不能定量完成;有副反应发⽣;滴定终点与化学计量点不⼀致;⼲扰组分存在等。
(2)仪器误差:主要是仪器本⾝不够准确或未经校准引起的;如:量器(容量平、滴定管等)和仪表刻度不准。
(3)试剂误差:由于试剂不纯和蒸馏⽔中含有微量杂质所引起; (4)操作误差:主要指在正常操作情况下，由于分析⼯作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。
如滴定管读数总是偏⾼或偏低。
特性:重复出现、恒定不变(⼀定条件下)、单向性、⼤⼩可测出并校正，故有称为可定误差。
可以⽤对照试验、空⽩试验、校正仪器等办法加以校正。
2. 随机误差(random error)——不可测误差(indeterminate error)产⽣原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。
如:测定时环境的温度、湿度和⽓压的微⼩波动，以其性能的微⼩变化等。
特性:有时正、有时负，有时⼤、有时⼩，难控制(⽅向⼤⼩不固定，似⽆规律)但在消除系统误差后，在同样条件下进⾏多次测定，则可发现其分布也是服从⼀定规律(统计学正态分布)，可⽤统计学⽅法来处理。
⼆. 准确度与精密度(⼀)准确度与误差(accuracy and error)准确度:测量值(x)与真值(,)之间的符合程度。
它说明测定结果的可靠性，⽤误差值来量度:绝对误差 = 个别测得值 - 真实值E=x- , (1) a但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。
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第一章 分析化学中的误差和分析数据的处理教学要求：1、了解误差的意义和误差的表示方法2、了解定量分析处理的一般规则3、掌握有效数字表示法和运算规则重点、难点：误差的表示方法随机误差的正态分布有效数字及运算规则教学内容：第一节 分析化学中的误差一、误差：测定结果与待测组分的真实含量之间的差值。
二、分类：㈠、系统误差：由某些确定的、经常性的原因造成的。
在重复测定中，总是重复出现，使测定结果总是偏高或偏低1、特点：重现性：在相同的条件下，重复测定时会重复出现单向性：测定结果系统偏高或偏低可测性：数值大小有一定规律2、原因：① 方法误差② 仪器和试剂误差③ 操作误差㈡、随机误差（偶然误差）：有不固定的因素引起的，是可变的，有时大，有时小，有时正，有时负。
1、特点：符合正态分布2、规律：对称性：绝对值相同的正、负误差出现的几率相等；单峰性：小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。
很大的误差出现的几率近于零；有界性：随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是有界的，并具有向μ集中的趋势。
第二节 测定值的准确度与精密度以准确度与精密度来评价测定结果的优劣一、准确度与误差：1、准确度：真值是试样中某组分客观存在的真实含量。
测定值X与真值T相接近的程度称为准确度。
测定值与真值愈接近，其误差（绝对值）愈小，测定结果的准确度愈高。
因此误差的大小是衡量准确度高低的标志。
2、表示方法：绝对误差：E a ===x-T（如果进行了数次平行测定，X为平均值） 相对误差：E r ===100×TE a% 3、误差有正、负之分。
当测定值大于真值时误差为正值，表示测定结果偏高； 当测定值小于真值时误差为负值，表示测定结果偏低； 二、精密度与偏差1、精密度：一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度2、表示方法：用偏差表示如果测定数据彼此接近，则偏差小，测定的精密度高； 如果测定数据分散，则偏差小，测定的精密度低； ⑴、绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差：绝对偏差：d i =x i -（i=1，2，…，n） −x 平均偏差：d =nd d d n±±±…21=∑=ni i d n 11相对平均偏差：d r =100×xd%⑵、标准偏差和相对标准偏差总体：一定条件下无限多次测定数据的全体 样本：随机从总体中抽出的一组测定值称为样本样本容量：样本中所含测定值的数目称为样本的大小或样本容量。
若样本容量为n，平行测定数据为x 1、x 2、 …、x n ，则此样本平均值为x=∑i x n1当测定次数无限多时，所得的平均值即总体平均值μx n ∞→lim =μ当测定次数趋于无限时，总体标准偏差σ表示了各测定值x 对总体平均值μ的偏离程度：σ=nxi∑−2)(µ σ2称为方差但一般情况下μ是不知道的，故只有采用样本标准偏差来衡量该组数据的精密度，从而表示各测定值对样本平均值的偏离程度。
样本的标准偏差：S =11)(22−=−−∑∑n d n x x iin-1称为自由度，用f 表示。
标准偏差比平均偏差能更灵敏地反映数据的精密度。
P 47例 两组数据：9.6，9.7，9.7，9.8，10.0，10.1，10.2，10.2，10.3，10.4； 9.3，9.8，9.8，9.9，9.9，10.0，10.1，10.2，10.3，10.5。
样本的相对标准偏差（变异系数）：S r = %100×xs⑶、平均值的标准偏差：多个样本测定，平均值的精密度比单次测定值的更高。
用平均值的标准偏差来衡量平均值的标准偏差：nx σσ=（∞→n ）对于有限次数的测定则： S x =ns 样本平均值的标准偏差由上式可知：增加测定次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度。
⑷、极差：又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差。
R=x max -x min其值愈大表明测定值愈分散。
三、准确度与精密度的关系：系统误差影响测定的准确度，而随机误差对精密度和准确度均有影响；评价测定结果的优劣，要同时衡量其准确度和精密度。
精密度高，准确度不一定高； 准确度高，精密度必然高。
第三节 随机误差的正态分布一、频率分布：1、频数：测定值落在每组内的个数。
2、频率（相对频数）：数据出现在各组内的频率。
即频数与样本容量之比。
3、测定值出现在平均值附近的频率相当高，具有明显的集中趋势。
4、频率分布图显示了测定数据既有分散性而又具有集中趋势的分布特性。
二、正态分布：㈠、正态分布的特点：又称高斯分布，它的数学表达式即正态分布概率密度函数式为y=f（x）=22221σµπσ）（−−x ey表明测定次数趋于无限时，测定值x i 出现的概率密度若以x 值表示横坐标，y 值表示纵坐标，就得到测定值的正态分布曲线。
曲线分析：1、曲线有最高点，它对应的横坐标值µ即为总体平均值。
2、µ的数值决定了正态分布曲线在横坐标上的位置，反映了来自某一总体的测定值向某具体数值集中的趋势。
3、σ为总体标准偏差，是曲线两侧的拐点之一到直线x=µ的距离，它表征了测定值的分散程度。
4、σ值越小，表明测定值位于µ附近的概率越大，测定的精密度越高； σ值越大，表明测定值位于µ附近的概率越小，测定的精密度越低； 综上所述：一旦σ和µ确定后，正态分布曲线的位置和形状也就确定了，因此σ和µ是正态分布的两个基本参数，这种正态分布用N（）表示。
2,σµ㈡、定量分析中，来自同一总体的随机误差一般也是服从正态分布的。
正态分布曲线关于直线x=µ呈钟形对称，形象地反映了随机误差具有以下的特点和规律：（随机误差的分布规律）1、对称性：绝对值相同的正、负误差出现的几率相等2、单峰性：小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。
很大的误差出现的几率近于零3、有界性：随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是有界的，并具有向μ集中的趋势。
三、标准正态分布：将正态分布曲线的横坐标改用u 来表示（以σ为单位表示随机误差）u=σµχ− （u 的定义式） 将上式代入高斯方程并微分得f（x）dx=du u du eu ）（ϕπ=−2221u 称为标准正态变量，那麽高斯方程即转化为 y=2221u eu −=πϕ）（结论：总体平均值为µ、总体标准偏差为σ得任一正态分布均可化为µ=0，σ2=1的标准正态分布，以N（0，1）表示。
曲线的形状与µ和σ的大小无关。
四、随机误差的区间概率 概率积分表：正态分布曲线与横坐标之间所夹的总面积，就等于概率密度函数从-∞至+∞的积分值。
它表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上述区间出现概率的总和为100%，即为1。
du edu u u ∫∫∞+∞−−∞+∞−=2221πϕ）（=1欲求测定值或随机误差在某区间出现的概率P，可取不同的u 值对上式积分求面积而得到，从而可得到概率积分表供直接查用。
若区间为u ±值，则应将所查得的值乘以2。
第四节 有限测定数据的统计处理一、置信度与μ的置信区间1、置信区间：根据有限的测定结果来估计μ可能存在的范围 测量值所在±µu σ的范围称为置信区间。
该范围愈小，说明测定值与μ愈接近，即测定的准确度愈高。
2、置信度：置信区间不可能以百分之百的把握将μ包含在内，有一定的概率。
测量值落在±µu σ范围内的概率称为置信度。
㈠、已知总体标准偏差σ时x=±µu σ 由u 值则确定不同的区间概率。
1、如果用单次测定值来估计 μ可能存在的范围，则可以认为区间x±1.96σ能以0.95的概率将真值包含在内。
即 μ= x±u σ2、以样本平均值表示（因平均值较单次测定值的精密度更高），则μ=x nux u x σσ±=±3、上述两式分别表示了在一定的置信度时，以单次测定值x 或以平均值x 为中心的包含真值的取值范围，即μ的置信区间。
在置信区间内包含μ的概率称为置信度，它表明了人们对所作的判断有把握的程度，由P 表示。
4、在对真值进行区间估计时，置信度的高低要定得恰当。
在定量分析中，一般将置信度定为0.95或0.90。
5、置信区间的大小取决于测定的精密度和对置信度的选择，对于平均值来说还与测定的次数有关。
当σ一定时，置信度定的愈大，u 值愈大，即置信区间也愈大，过大的置信区间将使其失去实际意义。
若将置信度固定，当测定的精密度越高和测定次数越多时，置信区间越小，表明x 或x 越接近真值，即测定的准确度越高。
㈡、已知样本标准偏差s 时：1、t 分布：由英国统计学家兼化学家戈塞特（Gosset W S）在1908年提出。
当时他采用的笔名为student，故称为t 分布法。
t p,f =sµχ−（其中t p,f 是随置信度P和自由度f而变化的统计量）t 分布是有限测定数据及其随机误差的分布规律。
随着测定次数增加，t 分布曲线愈来愈陡峭，测定值的集中趋势亦更加明显。
当f→∞时，t 分布曲线就与正态分布曲线合为一体，因此可以认为标准正态分布就是t 分布的极限。
3、t 值的计算值：t 值与标准正态分布中的u 值不同，它不仅与概率还与测定次数有关。
随着自由度的增加，t 值逐渐减小并与u 值接近。
当f=20时，t 与u 已经比较接近。
当f→∞时，t→u，s→σ。
3、计算公式：① μ= x±t p,f s② μ= x±t p,f s x =μ= x±t p,fn s由上式可知，P一定时，置信区间的大小与t p,f 、s、n均有关，而且t p,f 与s实际也都受n的影响，即n值越大，置信区间越小。
二、可疑测定值的取舍 1、可疑值：在平行测定的数据中，有时会出现一二个与其它结果相差较大的测定值，称为可疑值或异常值（离群值、极端值） 2、方法㈠、Q 检验法：由迪安（Dean）和狄克逊（Dixon）在1951年提出。
步骤：1、将测定值由小至大按顺序排列：x 1，x 2，x 3，…x n-1，x n ，其中可疑值为x 1或x n 。
2、求出可疑值与其最邻近值之差x 2-x 1或x n -x n-1。
3、用上述数值除以极差，计算出QQ=11χχχχ−−−n n n 或Q=112χχχχ−−n4、根据测定次数n和所要求的置信度P查Q p，n 值。
（分析化学中通常取0.90的置信度）5、比较Q和Q p，n 的大小：若Q＞Q p，n ，则舍弃可疑值；若Q＜Q p，n ，则保留可疑值。
中位数：将全部测定值按大小顺序排列，当n 为奇数时，位于正中间的数值即为中位值；当n 为偶数时，中位数为正中间两数的平均值。