分析化学中的误差和分析数据的处理

第一章 分析化学中的误差和分析数据的处理

教学要求：

1、了解误差的意义和误差的表示方法

2、了解定量分析处理的一般规则

3、掌握有效数字表示法和运算规则

重点、难点：

误差的表示方法

随机误差的正态分布

有效数字及运算规则

教学内容：

第一节 分析化学中的误差

一、误差：测定结果与待测组分的真实含量之间的差值。

二、分类：

㈠、系统误差：由某些确定的、经常性的原因造成的。在重复测定中，总是重复出现，使测定结果总是偏高或偏低

1、特点：

重现性：在相同的条件下，重复测定时会重复出现

单向性：测定结果系统偏高或偏低

可测性：数值大小有一定规律

2、原因：

① 方法误差

② 仪器和试剂误差

③ 操作误差

㈡、随机误差（偶然误差）：有不固定的因素引起的，是可变的，有时大，有时小，有时正，有时负。

1、特点：符合正态分布

2、规律：对称性：绝对值相同的正、负误差出现的几率相等；单峰性：小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。很大的误差出现的几率近于零；有界性：随机误差的分布具有有限的范围，其值大小是有界的，并具有向μ集中的趋势。

第二节 测定值的准确度与精密度

以准确度与精密度来评价测定结果的优劣

一、准确度与误差：

1、准确度：真值是试样中某组分客观存在的真实含量。测定值X与真值T相接近的

程度称为准确度。

测定值与真值愈接近，其误差（绝对值）愈小，测定结果的准确度愈高。因此误差的大小是衡量准确度高低的标志。 2、表示方法：

绝对误差：E a ===x-T（如果进行了数次平行测定，X为平均值） 相对误差：E r ===

100×T

E a

% 3、误差有正、负之分。

当测定值大于真值时误差为正值，表示测定结果偏高； 当测定值小于真值时误差为负值，表示测定结果偏低； 二、精密度与偏差

1、精密度：一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度

2、表示方法：用偏差表示

如果测定数据彼此接近，则偏差小，测定的精密度高； 如果测定数据分散，则偏差小，测定的精密度低； ⑴、绝对偏差、平均偏差和相对平均偏差：

绝对偏差：d i =x i -（i=1，2，…，n） −

x 平均偏差：d =n

d d d n

±±±…21=∑=n

i i d n 1

1

相对平均偏差：d r =

100×x

d

%

⑵、标准偏差和相对标准偏差

总体：一定条件下无限多次测定数据的全体 样本：随机从总体中抽出的一组测定值称为样本

样本容量：样本中所含测定值的数目称为样本的大小或样本容量。

若样本容量为n，平行测定数据为x 1、x 2、 …、x n ，则此样本平均值为x=∑i x n

1

当测定次数无限多时，所得的平均值即总体平均值μ

x n ∞

→lim =μ

当测定次数趋于无限时，总体标准偏差σ表示了各测定值x 对总体平均值

μ的偏离程度：

σ=

n

x

i

∑−2

)(µ σ2称为方差

但一般情况下μ是不知道的，故只有采用样本标准偏差来衡量该组数据的精密度，从而表示各测定值对样本平均值的偏离程度。

样本的标准偏差：

S =

1

1

)(2

2

−=

−−∑∑n d n x x i

i

n-1称为自由度，用f 表示。

标准偏差比平均偏差能更灵敏地反映数据的精密度。P 47例 两组数据：

9.6，9.7，9.7，9.8，10.0，10.1，10.2，10.2，10.3，10.4； 9.3，9.8，9.8，9.9，9.9，10.0，10.1，10.2，10.3，10.5。

样本的相对标准偏差（变异系数）：

S r = %100×x

s

⑶、平均值的标准偏差：多个样本测定，平均值的精密度比单次测定值的更高。用平均值的标准偏差来衡量

平均值的标准偏差：

n

x σ

σ=

（∞→n ）

对于有限次数的测定则： S x =

n

s 样本平均值的标准偏差

由上式可知：增加测定次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度。

⑷、极差：又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差。 R=x max -x min

其值愈大表明测定值愈分散。

三、准确度与精密度的关系：

系统误差影响测定的准确度，而随机误差对精密度和准确度均有影响；评价测定结果的优劣，要同时衡量其准确度和精密度。

精密度高，准确度不一定高； 准确度高，精密度必然高。

第三节 随机误差的正态分布

一、频率分布：

1、频数：测定值落在每组内的个数。

2、频率（相对频数）：数据出现在各组内的频率。即频数与样本容量之比。

3、测定值出现在平均值附近的频率相当高，具有明显的集中趋势。

4、频率分布图显示了测定数据既有分散性而又具有集中趋势的分布特性。

二、正态分布：

㈠、正态分布的特点：又称高斯分布，它的数学表达式即正态分布概率密度函数式为

y=f（x）=

2

2

221

σµπ

σ）（−−

x e

y表明测定次数趋于无限时，测定值x i 出现的概率密度

若以x 值表示横坐标，y 值表示纵坐标，就得到测定值的正态分布曲线。

曲线分析：

1、曲线有最高点，它对应的横坐标值µ即为总体平均值。

2、µ的数值决定了正态分布曲线在横坐标上的位置，反映了来自某一总体的测定值向某具体数值集中的趋势。

3、σ为总体标准偏差，是曲线两侧的拐点之一到直线x=µ的距离，它表征了测定值的分散程度。

4、σ值越小，表明测定值位于µ附近的概率越大，测定的精密度越高； σ值越大，表明测定值位于µ附近的概率越小，测定的精密度越低； 综上所述：一旦σ和µ确定后，

正态分布曲线的位置和形状也就确定了，因此σ和µ